KR100813775B1 - 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법 - Google Patents

황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법

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Abstract

본 발명은 디올레핀의 1 이상의 선택적 수소화 단계, 임의로, 석유에 존재하는 경질 황 화합물의 1 이상의 전환 단계, 바람직하게는 증가 단계, 2 이상의 유분, 즉 경질 석유 및 중질 석유로의 얻어진 석유의 1 이상의 분별 단계, 그 다음 황 화합물의 임의의 전환 단계, 바람직하게는 알킬화 또는 흡착 단계 및 중질 유분의 적어도 일부의 일단계 탈황 처리 단계를 포함하는, 저 황 함량을 가진 석유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PETROL HAVING A LOW SULPHUR CONTENT}
본 발명은 수소화, 분별, 황 함유 화합물의 전환 및 탈황 단계를 포함하여 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 임의로 더 포함하는 가솔린 유분을, 현재 또는 장래의 사양(specification)과 상용 가능한 매우 낮은 수준으로 그 유분의 총 황 함량을 감소시켜서 그 유분의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한 이 탈황 공정은 가솔린 수율의 현저한 감소 없이 그리고 옥탄가의 감소를 최소화하면서 수행할 수 있다.
새로운 환경 기준과 부합하는 재구성 가솔린의 제조는 특히 그것의 올레핀 농도를 약간 감소시키면서, 방향족 화합물(주로 벤젠) 및 황을 상당한 수준으로 감소시킬 필요가 있다. 가솔린 풀(pool)의 30 내지 50%에 상당할 수 있는 접촉 분해 가솔린은 올레핀과 황 함량이 높다. 재구성 가솔린에 존재하는 황은 약 90%에 이를 수 있는데, 이것은 접촉 분해 가솔린(FCC, "유체 접촉 분해" 또는 유동층 접촉 분해)에 기인한다. 따라서 가솔린 및 주로 FCC 가솔린의 탈황(수소화탈황)은 사양을 실현하는 데 아주 중요한 것이다.
접촉 분해 단계로 보내지는 공급 원료의 수소화 처리(수소화탈황 처리)는 일반적으로 100 ppm의 황을 함유하는 가솔린을 생산한다. 그러나, 접촉 분해 공급 원료의 수소화 처리 유니트는 극심한 온도 및 압력조건 하에 작동하는데, 이것은 상당한 수소 소모와 많은 투자비용을 유발할 것이다. 또한, 전체 공급 원료가 탈황 처리되어야 하는데, 이것은 아주 많은 부피의 공급 원료의 처리를 포함한다.
접촉 분해 가솔린의 수소화 처리(또는 수소화탈황 처리)는, 당업자들에게 알려져 있는 표준 조건 하에서 수행될 때, 유분의 황 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 공정은 수소화 처리 중에 모든 올레핀이 포화됨으로 인해 유분의 옥탄가를 현저하게 저하시키는 주요 결함이 있는 것으로 밝혀졌다.
이에 반해, 미국 특허 제4,131,537호는 가솔린을 그 비점에 따라 다수, 바람직하게는 3 개의 유분으로 분별하고, 달라도 좋은 조건 하에 그리고 VIB족 및/또는 VIII족의 1 종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 그들을 탈황 처리하는 것이 효과적이라고 교시하고 있다. 이 특허는 가솔린을 3 개의 유분으로 분별할 때, 그리고 중간 비점을 가진 유분을 온화한 조건 하에 처리할 때 최대의 효과가 얻어진다고 설명한다.
특허 출원 EPA 0 755 995는 2단계 이상을 포함하는 FCC 가솔린의 탈황 방법을 개시한다. 먼저, 200 내지 350℃의 온도에서 60 내지 90%의 탈황률로 접촉 수소화탈황 처리를 수행하는데, 이것은 0.1 부피% 미만의 황화수소(H2S)를 함유하는 공급 원료의 존재 하에 수행한다. 그 다음, 임의의 후속 단계는 200 내지 300℃에서 0.05 부피%의 H2S를 포함하는 공급 원료의 존재 하에 수행하는 접촉 수소화탈황 단계이다. 이 단계에서 탈황률은 60 내지 90%이다. 이 방법에서, H2S 농도는 극히 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 과량의 수소가 재순환되는 경우에는, 예를 들면 제2 단계 및 그 후속 단계 후에 아민에 의한 흡수 단계에 의해 H2S를 제거하여 재순환 가스가 0.1 부피% 미만의 H2S를 함유하도록 하는 것이 일반적으로 필요하다. 또한, 제1 단계 및 제2 단계의 H2S를 제거하여 제2 단계의 입구에서의 최대 H2S 함량(0.05 부피%)을 유지하는 것이 바람직하다. 황 함량이 높은 가솔린의 경우, 제1 단계에서 60% 이상인 탈황률을 고려하여 그러한 제거가 필요하다.
특허 출원 EPA 0 725 126호는 가솔린이 적어도 탈황이 용이한 화합물이 농후한 제1 유분과 탈황이 곤란한 화합물이 농후한 제2 유분을 포함하는 다수의 유분으로 분리되는 분해 가솔린의 수소화탈황 방법을 개시한다. 이 분리 단계를 수행하기 전에, 분석에 의해 황 함유 화합물의 분포를 미리 결정할 필요가 있다. 이러한 분석은 장치와 분리 조건을 선택하는 데 필요하다.
상기 출원에서는, 경질 분해 가솔린 유분을 분별하지 않고 탈황 처리하면 그 유분의 올레핀 함량과 옥탄가가 현저히 감소한다고 설명한다. 이에 반해, 상기 경질 유분을 7 내지 20 개의 유분으로 분별한 후, 그 유분의 황 함량 및 올레핀 함량을 분석함으로써, 황 함유 화합물이 가장 농후한 유분(들)을 결정하고, 이어서 동시에 또는 별도로 탈황 처리하여 탈황 처리되거나 탈황 처리되지 않아도 좋은 다른 유분들과 혼합한다. 그러한 절차는 복잡하고 처리되는 가솔린의 조성이 변할 때마다 재현해야 한다.
프랑스 특허 2 785 908호는 가솔린을 경질 유분과 중질 유분으로 분별 처리한 후, 니켈계 촉매 상에서 경질 가솔린을 특정 수소화 처리하는 방법과, 1 종 이상의 VIII족 금속 및/또는 1 종 이상의 VIb족 금속을 포함하는 촉매 상에서 중질 가솔린을 수소화 처리하는 방법의 효과를 교시한다.
가솔린을 분별 처리하고, 유분들을 수소화탈황 반응기의 다른 단계에 도입하고, 탈황된 유분을 ZSM-5 제올라이트 상에서 전환시켜 이성체화에 의해 나타나는 옥탄 손실을 보상하는 것으로 구성되는 가솔린의 수소화 처리 방법이, 예를 들면 미국 특허 제5,290,427호에서 제안된 바 있다. 이 이성체화는 가솔린을 더 경질의 화합물로 분해함으로써 수행된다.
이러한 방법들에서, 처리되는 가솔린은 일반적으로 70℃ 이상의 출발점을 가지기 때문에, 경질 가솔린(5 개의 탄소 원자를 가진 C5 탄화수소의 비점과 70℃ 사이의 비점을 가진 화합물에 대응하는 유분)을, 예를 들면 연화시켜서 별도로 처리할 필요가 있다.
미국 특허 제5,318,690호에서는 가솔린 분별과 경질 가솔린의 연화를 포함하는 방법을 제안하는데, 이 방법에서는 중질 가솔린을 탈황 처리한 후, ZSM-5 제올라이트 상에서 전환시키고 다시 온화한 조건 하에 탈황 처리한다. 이 기술은 미정제 가솔린을 분리하여 메르캅탄 이외의 황 함유 화합물이 실질적으로 없는 경질 유분을 얻는 것에 기초를 두고 있다. 이렇게 함으로써 메르캅탄을 제거하는 연화처리만에 의해서 상기 유분을 처리할 수 있다.
따라서, 중질 유분에 비교적 다량 존재하는 올레핀은 수소화 처리 중에 부분적으로 포화된다. 올레핀의 수소 발생과 관련된 옥탄가의 감소를 보상하기 위해서, 상기 특허는 올레핀을 생산하는 제올라이트 ZSM-4 상에서 분해시킬 것을 권장하고 있으나, 이 방법은 수율이 저조하다. 또한, 이러한 올레핀은 메르캅탄 재생용 매질 중에 존재하는 H2S와 재혼합될 수 있다. 따라서 연화 처리 또는 추가의 수소화탈황 처리를 수행해야 한다.
특허 출원 WO 00/15319는 경질 나프타의 분별 및 처리를 동시에 수행할 수 있는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 경질 유분은 일반적으로 메틸-메르캅탄에서 헥실-메르캅탄까지의 메르캅탄을 함유한다. 이 황 함유 화합물은 분별 칼럼이 칼럼의 상부에 수소화탈황 섹션을 갖는 경우에만 경질 유분으로부터 제거된다. 따라서 이 섹션이 없으면, 경질 유분이 탈황 중질 유분과 재혼합된 경우에 탈황 가솔린에서 발견되거나 전체 경질 유분에서 제거될 수 있는 메르캅탄을 제거할 수 없고, 이것은 탈황 처리 후의 가솔린 수율의 손실을 초래한다.
미국 특허 제6,083,379호에는 가솔린을 2 개 이상의 유분으로 분별 처리하는 단계를 포함하는 가솔린의 탈황 및 옥탄가 개량 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 경질 유분을 제올라이트의 존재 하에 처리하고, 처리된 경질 유분을 분별 처리한 다음, 두 분별 단계에서 얻은 중질 유분을 혼합하고, 그 유분들의 혼합물을 수소화탈황 처리한다.
특허 출원 WO 94/22980호는 가솔린의 탈황 방법을 개시하는데, 이 방법은 두 유분으로 분별하는 단계, 최고 중질의 유분을 수소화탈황 반응기에서 탈황시키는 단계, 이어서 옥탄 손실을 보상할 수 있는 산 촉매의 존재 하에 처리하는 단계를 포함한다. 최고 경질의 유분은 메르캅탄의 비수소화 추출에 의해 탈황 처리한다.
미국 특허 제5,968,346호에는 헤테로 원자를 포함하는 화합물과 같은 불순물을 제거할 수 있는 탄화수소 함유 공급 원료의 수소화 전환 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 전체 공급 원료를 수소화 전환시키는 제1 단계, 이어서 제1 단계의 유출물 중에 존재하는 액체와 증기를 분리하는 단계 및 기체를 액체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이어서, 접촉 및 분별에 의해 얻은 두 액체 유분을 촉매 존재 하에 제2의 수소화 전환 단계에서 처리한다.
도 1은 본 발명에 의한 방법의 특정의 바람직한 변형예를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 바람직하게는 접촉 분해, 코킹 또는 비스브레이킹을 위한 유니트로부터 얻어지며, 제한된 황 함량을 갖는 가솔린을 얻는 것을 가능하게 하는 방법에 관하여 기술한 것이며, 상기 가솔린은 먼저 디올레핀의 선택적인 수소화 처리를 수행하고, 이어서 본 발명에 따른 방법의 분별 단계 후 중질 유분 내에 기본적으로 발견되도록 분별 후 경질 가솔린 중에 발견되어야 하는 가솔린의 최경질 황 함유 화합물의 전환을 임의로 수행한다. 이어서, 그와 같이 처리된 가솔린은 2 이상의 유분으로 분별을 수행한다. 임의로, 분별 단계에서 얻어지는 1 이상의 유분, 바람직하게는 경질 유분 또는 중간 유분은 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 황 함유 화합물의 전환 단계에서 처리할 수 있다. 상기 단계는 알킬화 또는 흡착 단계인 것이 바람직하다.
중질 가솔린은 바람직하게는 수소화탈황 촉매 및 흡착제의 존재 하에 탈황 섹션에서 처리한다. 경질 유분의 탈황은 본 발명에 따른 방법에서 반드시 필요한 것이 아니다. 왜냐하면, 가솔린 내에 초기 존재하는 황 함유 화합물의 벌크는 중질 유분 내에 발견되고, 임의로 수소화 단계, 경질 황 함유 화합물의 전환 단계(단계 b), 분별 단계(단계 c) 및 임의로 황 함유 화합물, 특히 티오펜계 화합물 및 임의로 메르캅탄, 특히 단계 a 및 단계 b에서 미전환되고/되거나 형성되는 잔류 메르캅탄의 전환 단계 (단계 d) 후 중간 유분(들) 내에 발견되기 때문이다.
이러한 도식은 심지어 높은 탈황률의 경우에도 올레핀 함량 또는 옥탄가의 유의적인 감소를 전혀 갖지 않는 탈황 가솔린을 미세하게 얻는 것을 가능하게 하며, 이는 그렇게 수소화탈황 섹션 또는 연화 섹션의 수단으로 경질 가솔린을 처리하거나, 가솔린 옥탄가를 회복 가능하게 하는 방법을 수단으로 사용할 필요가 반드시 있는 것은 아니다. 이러한 방법의 덕택에, 유의적인 수소화탈황률은 하기 구체적으로 설명되어 있는 적당한 작동 조건 하에서 달성된다.
가솔린의 분별점은 경질 가솔린 내에 티오펜이 존재하는 것을 방지하도록 제한하는 것이 바람직하다. 상기 경질 가솔린은 특정한 다수의 탄화수소와 공비혼합물을 형성함으로써 이러한 경질 가솔린 유분 내에 티오펜 유분을 너무 많은 양으로 비말동반하지 않도록 경질 가솔린 내에서 단지 C5 올레핀 및 소량의 C6 올레핀만을 분리하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 방법에 티오펜 및 보다 일반적으로 티오펜계 화합물을, 예를 들면 흡착 섹션의 수단에 의해 또는 분별 섹션에 연결되어 있거나, 하기 설명 중의 상세한 구체예에 따른 상기 섹션 내에 일체화되어 있는 알킬화 반응기의 수단으로 전환 단계(단계 d)를 부가하는 것이 유리하다.
경질 가솔린 내에 존재하는 보다 많은 양의 올레핀 유분을 회수하고, 동시에 추가 처리없이 이러한 유분의 황 함유 화합물을 제한하는 것을 가능하게 하기 위해서, 황 함유 화합물, 바람직하게는 경질 황 함유 화합물을 보다 높은 비점을 갖고 분리 후 다시 임의로 1 이상의 중간 유분 내에서 또는 중질 가솔린 내에서 발견되는 황 함유 화합물로 전환시키는 것을 가능하게 하는 촉매 상에서, 그리고 조건 하에 단계 b 및/또는 단계 d에서 공급원료를 처리하는 것은 바람직한 것으로 제안되어 있다. 이어서, 이들 중간 유분 및/또는 중질 유분은 탈황될 수 있다.
접촉 분해(FCC)에 의해 생성되는 가솔린 유분의 황 함량은 FCC에서 처리되는 공급원료의 황 함량, FCC의 공급원료의 예비처리의 존재 또는 부재 뿐만 아니라 유분의 단부에 따라 좌우된다. 일반적으로, 전체 가솔린 유분의 황 함량, 특히 FCC로부터 얻어지는 황 함량은 100 중량 ppm 이상이고, 대부분이 종종 500 중량 ppm 이상이다. 종말점이 200℃ 이상인 가솔린의 경우, 황 함량은 자주 1,000 중량% 이상이며, 심지어 일부 경우에서 이들은 4,000 중량 ppm 내지 5,000 중량 ppm인 값에 이를 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 가솔린의 높은 탈황률이 요구되는 경우, 즉 탈황된 가솔린이 출발 가솔린의 황의 10% 이하 및 임의로 90% 이상, 심지어는 95% 또는 98% 이상인 탈황률에 해당하는 출발 가솔린의 황의 2% 이하를 함유하는 경우에 특히 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 다음과 같은 단계들, 즉
a) 바람직하게는 전체 가솔린 유분으로 이루어진 공급원료를, 올레핀을 수소화시키는 일없이 가솔린의 디올레핀을 선택적으로 수소화시키는 것을 가능하게는 촉매 상으로 통과시킴으로써 수행되는 1 이상 단계,
b) 임의로, 출발 가솔린 또는 단계 a에서 수소화되어 있는 가솔린의 전부 또는 일부, 바람직하게는 출발 가솔린 또는 단계 a에서 수소화되어 있는 가솔린의 전부를, 올레핀의 전부 또는 일부와 반응시킴으로써 경질 황 함유 화합물(예를 들면, 에틸메르캅탄, 프로필 메르캅탄)을 보다 중질인 황 함유 화합물로 적어도 부분적으로 전환시키는 것을 가능하게 하는 촉매 상으로 통과시키는 것으로 구성되는 1 이상의 임의의 단계로서, 이 단계는, 예를 들면 출발 가솔린을, 디올레핀을 수소화시키고 경질 황 함유 화합물을 바람직하게는 올레핀에 의해 보다 중질인 황 함유 화합물로 전환시키는 것을 모두 할 수 있는 촉매 위로 또는 단지 단계 a와 동일한 반응기에서 이러한 전환을 수행하는 것만을 가능하게 하는 별도의 촉매 상으로 통과시킴으로써, 단계 a와 동시에 수행하는 것이 바람직하며, 이 단계는 임의로 단계 a 또는 b의 단부에서 특정한 메르캅탄의 형성을 특정한 유형의 공급원료 내에서 관찰하는 것을 가능하게 하며, 그러한 형성이 대개 고분자량의 수소화분해로 인하여 이루어지는 것인 단계,
c) 출발 가솔린을 경질 가솔린과 중질 가솔린으로 분리하는 것을 목적으로 하는 1 이상의 단계로서, 이 단계는 경질 가솔린 및 중질 가솔린의 유분점이 경질 가솔린의 황 함량을 제한하고, 바람직하게는 추가의 후처리 없이 가솔린 풀 내에 그 사용을 허용하도록 결정되며, 또한 단계 a 또는 b에서 얻어지는 가솔린을 2 이상의 유분, 예를 들면 경질 유분, 1 이상 또는 심지어 다수의 중간 유분 및 중질 유분으로 분리 가능한 것인 단계,
d) 임의로, 황 함유 화합물의 전환 단계, 바람직하게는 티오펜, 티오펜계 화합물 및 임의로, 단계 c에서 얻어지는 1 이상의 유분 내에, 바람직하게는 경질 유분 내에 및/또는 1 이상의 중간 유분 내에 존재하는 메르캅탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물의 알킬화 또는 흡착의 단계,
e) 임의로, 1 이상의 수소화탈황 촉매 또는 흡착제의 존재 하에 황 함유 화합물, 특히 티오펜, 티오펜계 화합물 및 임의로 메르캅탄의 전환 단계 c 및 d에서 분별로부터 얻어지는 중간 유분의 적어도 일부의 탈황 처리를 포함하는 1 이상의 단계로서, 임의로 이 단계는 상기 중간 유분을 탈황시키는 데 임의로 사용된 수소화탈황의 2 개의 영역들 또는 반응기들 사이에서 스트리핑 처리를 수행할 수 있는 것인 단계,
f) 1 이상의 수소화탈황 촉매 또는 흡착제의 존재 하에 황 함유 화합물, 특히 티오펜계 화합물의 전환 단계 c 또는 d에서 분별로부터 얻어지는 중질 유분의 적어도 일부의 탈황 처리 단계로서, 이 단계는 중질 가솔린 및/또는 그렇게 탈황된 1 이상의 중간 가솔린이 탈황 동안 임의로 생성되는 H2S를 제거하도록 임의로 스트리핑될 수 있는(즉, 1 이상의 커버 기체를 함유하는 것이 바람직한 기체 스트림은 이러한 가솔린을 통해 통과될 수 있는) 것인 단계,
g) 임의로, 단계 c 또는 d로부터 얻어지는 경질 유분을 임의로 단계 c, d 또는 e으로부터 얻어지는 1 이상의 중간 유분과, 단계 f로부터 얻어지는 탈황된 중질 유분과 혼합하는 단계로서, 이 단계는 이들 유분이 또한 혼합되는 일없이 별도로 등급을 높일 수 있는 것인 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 변형예에 따르면, 1 이상의 반응 섹션을 분별 칼럼과 결합시키는 것이 가능하다. 따라서, 상기 반응 섹션(들)은 분별 칼럼의 내부에서 샘플링되는 1 이상의 유분 및 그리고 분별 칼럼으로 이송되는 반응 섹션의 유출물 상에서 작동한다. 단계 c의 분별의 칼럼에 그렇게 커플링된 반응 섹션(들)은 하기 단계들의 반응 섹션들, 즉
-- 디올레핀의 수소첨가(단계 a): 단계 b가 존재 하지 않는 경우, 또는 단계 a가 경질 황 함유 화합물의 전환 단계 b와 동시에 수행되는 경우,
-- 임의로 경질 황 함유 화합물의 전환(임의의 단계 b),
-- 티오펜, 티오펜계 화합물 및 임의로 메르캅탄과 같은 황 함유 화합물의 전환(임의의 단계 d),
-- 임의로 중간 유분의 탈황(임의의 단계 e)
-- 중질 유분의 탈황(단계 f)
로 이루어진 군 중에서 선택할 수 있다.
본 발명에 다른 방법에서 사용될 수 있는 외부 반응기와 결합된 분별 칼럼을 포함하는 그러한 장치는, 예를 들면 미국 특허 제5,1777,283호, 제5,817,227호 및 미국 특허 제5,888,355호에서 정제 및 석유화학 분야의 용도에 대하여 설명되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변형예에 따르면, 또한 분별 칼럼 대신에 반응 칼럼을 사용하는 것, 즉 분별 칼럼 내의 상기 반응 섹션들 중 1 이상(칼럼의 내부에 존재하는 반응 섹션)을, 바람직하게는 시약 농도가 최대로 존재하는 영역 내에 배치하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들면, 티오펜계 화합물의 전환 단계 d의 경우, 반응 섹션은 그러한 화합물의 최대 농도를 나타내는 영역 내에 배치하는 것이 바람직하다. 가솔린의 경질 유분이 탈황 처리를 필요로 하지 않음으로써, 탈황 섹션이 분별 칼럼 내부에 존재하는 경우, 상기 반응 섹션은 일반적으로 칼럼의 정상부에 배치되지 않는다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 변형예에 따르면, 칼럼의 내부에 존재하는 반응 섹션은 다음의 반응 섹션들, 즉 수소화 섹션(단계 a), 경질 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 b), 황 함유 화합물, 예컨대 티오펜, 티오펜계 화합물 및 임의로 메르캅탄의 전환 섹션(단계 d), 중간 유분의 탈황 섹션(임의의 단계 e) 및 중질 유분의 탈황 섹션(단계 f)으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명의 방법에 따른 매우 바람직한 구체예에서, 반응 섹션은 중간 비점을 갖는 화합물, 즉 중간 유분에 기여할 수 있고 분별 단계의 단부에서 단독으로 회수되거나 칼럼의 바닥부의 중질 유분과 함께 회수되는 화합물을 처리하기 위해서 분별의 중간부에 배치되어 있다. 이어서, 중질 유분은 분별 증류 칼럼과 결합되거나 결합되지 않을 수 있는 외부 반응기에서 처리한다.
그러한 반응 칼럼은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 특허 및 특허 출원 미국 제5,368,691호, 미국 5,523,062호, 프랑스 제2,737,131호, 프랑스 제2,737,132호 및 EP-A-0461 855호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형예는 1 이상의 반응 섹션을 포함하는 반응 칼럼과 상기 칼럼에 커플링되거나 되지 않을 수 있는 외부 반응기를 모두 사용하는 것으로 구성된다. 그러한 변형예는, 예를 들면 특허 출원 WO 00/15319호에 기술되어 있다.
상기 설명되는 변형예는 단지 본 발명에 따른 방법의 가능한 변형의 예시에 불과하다. 본 발명에 따른 방법은 실제로 단계 c의 분별 칼럼과 결합되거나, 또는 상기 칼럼의 내부 또는 외부에 존재하는 반응 섹션(단계 a, b, d, e 또는 f)을 조합함으로써 사용할 수 있으며, 상기 반응 섹션(들)의 유출물이 분별 칼럼으로 재순환되지 않는다는 점에서 상기 칼럼에 연결될 수 없다.
본 발명에 따른 방법의 한가지 이점은 분별로부터 얻어지는 가솔린의 경질 유분을 탈황시키는 것이 반드시 필요한 것이 아니라는 점에 있다. 황 함유 화합물 및/또는 티오펜계 화합물의 전환(단계 b 및/또는 d)은 실제로 경질 유분의 황 함유 화합물의 함량 및 임의로 1 이상의 중간 유분을 상당하게 감소시키고, 일반적으로 중질 유분 및 임의로 중간 유분(들) 내의 이들 화합물의 벌크를 회수하는 것을 가능하게 한다.
단계 b 및 d는 티오펜계 화합물의 전환이 일반적으로 단계 b에서 60 중량% 미만, 심지어는 40 중량% 미만이고, 반면에 상기 화합물의 전환 또는 흡착이 가장 빈번하게는 단계 d에서 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상이라는 점에서 서로 구별된다. 단계 b는 실제 기본적으로 경질 메르캅탄을 보다 중질인 것으로 만든다.
이러한 작동은 경질 유분 내에서, 임의로 강한 탈황을 필요로 하지 않는 1 이상의 중간 유분 내에서 올레핀의 벌크를 유지하면서 수행한다. 이렇게 얻어지는 경질 유분의 황 함유 화합물의 함량은 일반적으로 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 매우 바람직하게는 5 ppm 미만이다.
또 다른 이점은 본 발명에 따른 방법의 수단에 의해 탈황된 가솔린의 황 함유 화합물의 잔류 함량이 특히 낮고, 옥탄가가 높은 수준에서 유지된다는 점에 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계들은 하기에서 보다 상세히 설명한다.
-- 디올레핀의 수소화(단계 a):
디엔의 수소화는 처리하고자 하는 황을 함유하는 가솔린 유분 내에 존재하는 디엔의 거의 전부를 수소화탈황 전에 제거하는 것을 가능하게 하는 단계이다. 상기 수소화는 본 발명에 따른 방법의 제1 단계(단계 a)에서 일반적으로 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 촉매는 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군 중에서 선택된 VIII족의 1 이상의 금속과 기재를 포함한다. 상기 촉매는, 예를 들면 알루미나, 실리카 또는 알루미나를 50% 이상 함유하는 기재와 같은 불활성 기재 상에 침착되어 있는 니켈계 또는 팔라듐계 촉매를 예로서 사용할 수 있다.
사용되는 압력은 반응기에서 액상으로 처리하고자 하는 가솔린의 60 중량% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량%를 유지하는 데 적합해야 하므로, 상기 압력은 가장 일반적으로 약 0.4 MPa 내지 약 5 MPa, 바람직하게는 1 MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1 MPa 내지 4 MPa이다. 처리하고자 하는 액체의 시간 당 부피 유량은 약 1 h-1 내지 약 20 h-1(시간 및 촉매 부피 당 공급원료의 부피), 바람직하게는 2 h-1 내지 10 h-1, 매우 바람직하게는 3 h-1 내지 8 h-1이다.
온도는 디올레핀의 충분한 전환을 보장하도록 가장 일반적으로 약 50℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다. 상기 온도는 180℃로 제한되는 것이 매우 바람직하다. 리터로 표시되는 수소/공급원료의 비율은 일반적으로 1 내지 50 리터/리터, 바람직하게는 3 내지 30 리터/리터, 보다 바람직하게는 8 내지 25 리터/리터이다.
작동 조건의 선택은 특히 중요하다. 상기 작동은 가장 일반적으로 디올레핀을 수소화하는 데 필요한 화학량론적 값을 근소하게 초과하는 양의 수소의 존재 하에서 그리고 압력 하에 수행한다. 처리하고자 하는 공급원료 및 수소는 바람직하게는 고정된 촉매 층을 포함하는 반응기에서 상향 또는 하향 흐름으로 주입된다.
예를 들면, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 또 다른 금속을 주요 금속과 조합하여 2원금속 촉매를 형성시킬 수 있다. 그러한 촉매 화학식의 용도는, 예를 들면 특허 FR 2 764 299호에 특허 청구되어 있다.
접촉 분해 가솔린은 디올레핀을 수 중량%까지 함유할 수 있다. 수소화 후, 디올레핀 함량은 일반적으로 3000 ppm 미만, 심지어는 2500 ppm 미만, 그리고 보다 바람직하게는 1500 ppm 미만으로 감소된다. 일부 경우에는 500 ppm 미만으로 감소될 수 있다. 선택적인 수소화 후 디엔 함량은, 필요한 경우, 심지어는 250 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정한 구체예에 따르면, 디엔의 수소화 단계는 전체 공급원료가 횡단하는 접촉 반응 영역 및 원하는 반응을 수행하는 데 필요한 정량의 수소를 포함하는 접촉 수소화 반응기에서 수행한다.
-- 경질 황 화합물의 전환(단계 b):
이 임의의 단계는 경질 황 화합물, 즉 분리 단계 b의 말단에서 경질 가솔린 내에 발견되는 화합물을 중질 가솔린 내에 비말동반되는 보다 중질인 황 함유 화합물로 전환시키는 데 있다. 이 전환된 경질 화합물은 티오펜의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이 전환은 VIII족(새로운 주기율 표의 8족, 9족 및 10족)의 1 이상 원소를 포함하거나 수지를 포함하는 촉매 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 촉매는 특히 보다 중질인 메르캅탄을 생성시키는 경질 메르캅탄과 올레핀 간의 반응을 촉진시키도록 선택한다.
이 임의의 단계는 임의로 단계 a와 동시에 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 단계는 디올레핀의 수소화 동안 메르캅탄 형태의 화합물 중 일부가 전환되도록 하는 조건 하에 작동하는 것이 특히 유리할 수 있다. 이와 같이 하여 메르캅탄 함량의 특정한 감소가 얻어진다. 이를 수행하기 위해서는, 팔라듐계 촉매를 유리하게 사용하는 특허 출원 EP-A-0 832 958호에 기술되어 있는 디엔을 수소화시키기 위한 절차 또는 특허 FR 2 720 754호에 기술되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또 다른 가능성은, 예를 들면 메르캅탄(부틸메르캅탄)을 보다 중질인 황 함유 화합물(술피드)로 전환시키는 것을 가능하게 하는 특허 US-A-3 691 066호의 방법에서 권장하고 있는 촉매와 같은 단계 a의 촉매와 동일하거나 상이한 니켈계 촉매를 사용하는 것이다.
이 단계를 수행하기 위한 또 다른 가능성은 처리하고자 하는 티오펜을 비점이 상기 티오펜의 비점(비점 121℃)보다 더 큰 티오펜으로 적어도 부분적으로 수소화시키는 데 있다. 이 단계는 니켈, 백금 또는 팔라듐 베이스를 함유한 촉매 상에서 수행할 수 있다. 이러한 경우, 온도는 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. H2/공급원료의 비율은, 가능한 경우, 또한 티오펜계 화합물의 원하는 수소화를 촉진시키고, 공급원료 내에 존재하는 올레핀의 수소화를 감소시키도록 1 내지 20 리터/리터, 바람직하게는 3 내지 15 리터/리터 사이에 조정된다. 부피 유량은 일반적으로 1 h-1 내지 10 h-1, 바람직하게는 2 h-1 내지 4 h-1이며, 압력은 0.5 MPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 MPa 내지 3 MPa이다.
-- 가솔린의 2 이상 유분으로의 분리(단계 (c)):
본 발명에 따른 방법의 제1 변형예에 따르면, 가솔린은 두 가지 유분, 즉
-- 제한된 잔류 황 함량, 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 매우 바람직하게는 20 ppm 미만을 함유하는 경질 유분으로서, 상기 황 함량은 티오펜 및/또는 티오펜계 화합물을 처리하기 위한 임의의 단계 (d)를 제외하고는 그 황 함량을 감소시키는 것을 목적으로 하는 다른 처리를 수행하는 일없이 그러한 경질 유분을 사용하는 것을 가능하게 하는 것인 경질 유분,
-- 공급원료 내에 초기 존재하는 황의 벌크가 바람직하게는 농축되는 중질 유분
으로 분별된다.
이러한 분리는 분리기(splitter)라고 칭하기도 하는 표준 증류 칼럼의 수단에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이 분별 칼럼은 소량의 황 유분을 함유하는 가솔린의 경질 유분과 바람직하게는 출발 가솔린 내에 초기 존재하는 황의 벌크를 함유하는 중질 유분을 분리시키는 것을 가능하게 해야 한다.
이러한 칼럼은 일반적으로 압력 0.1 MPa 내지 2 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa 내지 1 MPa에서 작동한다. 이러한 분리 칼럼의 이론적인 안정(plateau)의 수는 일반적으로 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 60이다. 증류물의 흐름에 의해 분할되는 칼럼내 액체 유량의 비율로서 표현되고 kg/h로 표시되는 환류량은, 일반적으로 1 미만, 바람직하게는 0.8 미만이다.
분리의 단부에서 얻어지는 경질 가솔린은 일반적으로 적어도 전부의 C5 올레핀, 바람직하게는 C5 화합물 및 적어도 20%의 C6 올레핀을 함유한다. 일반적으로, 이러한 경질 유분은 낮은 황 함량을 갖는다. 즉, 일반적으로 경질 유분을 연료로서 사용하기 전에 처리하는 것은 불필요하다.
본 발명에 따른 방법의 제2 변형예에 따르면, 가솔린은 적어도 세 가지 유분, 즉 경질 유분, 중질 유분 및 1 이상의 중간 유분으로 분별된다.
황 함유 화합물, 특히 티오펜계 화합물의 전환 단계 d가 본 발명에 따른 방법에 존재하는 경우, 가솔린은 하기의 특성을 나타내는 적어도 두 가지 유분, 즉
-- 비점이 약 60℃ 미만인 것이 바람직하고, 온도가 실시예를 통해 주어지지만, 실제로 티오펜 함량이 5 ppm 미만이도록 하는 최고 온도인 일명 경질 유분(유분 L),
-- 비점이 (실시예에 의하면) 약 60℃ 이상인 1 이상의 일명 중질 유분(유분 H1)
으로 분별되는 것이 바람직하다.
경질 유분(L)은 단계 a 및/또는 b 동안 형성되는 미소모된 수소와 H2S를 분리하기 위해서 기체-액체 분리용 플라스크에 주입하는 것이 바람직하며, 여기서 올레핀은 일반적으로 5 개 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는다.
일명 중질 유분(H1), 즉 온도가 약 60℃ 이상인 유분은 이러한 유분을 2 이상의 유분, 즉
-- 비점이 실시예에 의하면 60℃ 이상, 대부분 약 120℃ 및 심지어 약 160℃이며, 본 발명에 따른 방법의 단계 d에서 처리할 수 있는 중간 유분(I2)와,
--- 비점이 일반적으로 약 160℃ 이상 또는 120℃인 보다 중질인 유분(H2)
으로 분리할 수 있는 증류 칼럼 또는 임의의 다른 분리 공정 내로 이송된다.
비점이 일반적으로 약 160℃ 또는 약 120℃ 이상인 중질 유분(H2)은 탈황 단계 d로 이송된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형예에서, 또한 가솔린을 3 이상의 유분, 즉 경질 유분(L), 1 이상의 중간 유분(I2) 및 상기 설명한 특성을 나타내는 1 이상의 중질 유분(H2)으로 직접 분별하는 것도 가능하다.
비점이 실시예에 의해 주어지긴 하지만, 약 60℃ 내지 약 120℃ 또는 약 160℃인 중간 유분(I2)은 단계 d에 따른 황 함유 화합물의 전환 유니트 내로 이송될 수 있다.
단계 d 후, 유분(I2)은 단계 d가 티오펜계 화합물의 알킬화 단계인 경우 다시 중간 유분(I3)과 중질 유분(H3)으로 분별될 수 있다. 이와 같이 얻어지는 유분(H3)은 바람직하게는 탈황 이전에 유분(H2)과 임의로 혼합할 수 있다.
-- 바람직하게는 알킬화 또는 흡착에 의한 황 함유 화합물, 특히 티오펜계 화합물의 전환(단계 d):
단계 d는 티오펜, 티오펜계 화합물 및 경질 유분 내에 및/또는 1 이상의 중간 유분 내에 존재하는 메르캅탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 황 함유 화합물의 전환 단계이다.
이 단계는 바람직하게는 올레핀보다는 메르캅탄 형태의 황 함유 화합물의 첨가 및 그러한 동일 올레핀에 의한 티오펜 유도체 및 티오펜계 유도체의 알킬화 반응을 수행하는 것을 가능하게 하는 산 작용을 갖는 촉매 또는 흡착제 상에서 분별(단계 c)로부터 얻어지는 경질 유분 및/또는 임의로 1 이상의 중간 유분을 통과시키는 것으로 구성된다. 작동 조건은 티오펜 및/또는 티오펜계 화합물 및/또는 경질 메르캅탄, 바람직하게는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 메르캅탄의 전환 또는 흡착률이 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상인 소정 전환을 수행하도록 조정된다. 또한, COS 또는 CS2와 같은 다른 화합물도 임의로 흡착되거나 전환될 수 있다.
임의로 사용되는 산 촉매의 올리고머화 활성을 감소시키기 위해서, 가솔린은 산 촉매의 올리고머화 활성을 억제시키는 공지된 화합물, 예컨대 알콜, 에테르 또는 물이 보충 첨가될 수 있다.
이러한 전환은, 예를 들면 본 발명에 따라, 그리고 본 발명에 따른 방법의 단계 a 내지 d의 경우 프랑스 특허 출원 제00/08113호 및 제00/10233호에 기술되어 있는 다이아그램을 이용하거나, 상기 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 방법의 단계 a 내지 c와 하기와 같이 상세히 제시되는 단계 d를 결합시킴으로써 수행할 수 있다.
이러한 임의의 단계가 본 발명에 따른 방법 내에 존재하는 경우, 단계 c에서 얻어지는 경질 유분 또는 중간 유분은 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을, 바람직하게는 알킬화 또는 흡착에 의해 전환시키는 것을 가능하게 하는 섹션에서 처리된다. 알킬화의 경우, 60℃ 내지 160℃의 유분 내에 함유되어 있는 티오펜계 화합물은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 전환율로 올레핀과 반응하여 하기 반응식의 티오펜에 관한 반응에 따라 티오펜 알킬을 형성한다.
또한, 벤전의 전부 또는 일부는 올레핀과 알킬화시킴으로써 제거할 수 있다. 이러한 고분자량 화합물은 일차적으로 알킬화 이전에 갖는 비점보다 더 높은 비점을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 80℃인 이론적 비점은 티오펜 알킬의 경우 250℃로 이동하므로, 이러한 반응은 특히 가솔린 유분 및/또는 출발 가솔린이 경질인 경우 가장 빈번하게 가솔린을 보다 중질인 것으로 만들게 된다.
이러한 알킬화 단계는 산 촉매 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 동등하게 수지, 제올라이트, 점토, 작용화되어 있는 임의의 실리카 또는 산성을 갖는 임의의 실리코-알루미네이트, 또는 산 작용기의 임의의 그라프트화된 기재일 수 있다. 주입된 공급원료 부피 대 촉매 부피의 비율은 0.1 내지 10 리터/리터/시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 리터/리터/시간이다. 보다 구체적으로, 이러한 알킬화 단계는 실리코알루미네이트, 티타노실리케이트, 혼성된 알루미나-티탄 화합물, 점토, 수지, 유기용해성 또는 수용해성인 (1 이상의 원소, 예컨대 티탄, 지르코늄, 규소, 게르마늄, 주석, 탄탈륨, 니오븀 등으로 된 알킬 금속 및/또는 알콕시 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된) 1 이상의 유기금속 화합물을 1 이상의 산화물, 예컨대 알루미나(감마, 델타, 에타 형태, 단독 또는 혼합) 상에 그라프트화시킴으로써 얻어지는 혼합된 산화물, 실리카, 알루미나 실리카, 티탄늄 실리카, 지르코늄 실리카 또는 임의의 산성을 갖는 임의의 다른 고체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 산 촉매의 존재 하에 수행한다. 본 발명의 특정한 구체예는 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 85/15 내지 15 내지 85, 매우 바람직하게는 70/30 내지 30/70으로 다양한 비율로 상기 촉매들 중 2 이상으로 된 물리적 혼합물을 사용하는 데 있을 수 있다.
이 단계에서, 온도는 일반적으로 촉매의 유형 및 산성의 세기에 따라 10℃ 내지 350℃이다. 따라서, 이온 교환기형 산 수지의 경우, 온도는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이다.
티오펜계 화합물에 대한 올레핀의 몰 비율은 0.1 내지 1000 몰/몰, 바람직하게는 0.5 내지 500 몰/몰이다.
이 단계의 작동 압력은 바람직하게는 공급원료가 온도 및 압력 조건 하에서 또는 0.5 MPa 이상인 압력에서 액체 형태로 존재 하도록 일반적으로 0.1 MPa 내지 3 MPa이다.
황 함유 화합물의 전환의 경우, 바람직하게는 알킬화 또는 흡착의 경우, 단계 d로부터 얻어지는 유출물은 임의로 단계 c에서 분별로부터 얻어지는 중질 유분과 적어도 부분적으로 혼합할 수 있다.
또한, 황 함유 화합물의 전환 단계 d로부터 얻어지는 유출물은 두 가지 유분, 처리되지 않거나 혼합되는 일 없이 임의로 탈황되는 중간 유분, 및 바람직하게는 단계 f에서 탈황되기 전에 단계 d로부터 얻어지는 중질 유분과 혼합되는 중질 유분으로 분리하기 위한 새로운 분별 유니트 내에 임의로 이송될 수 있다.
예를 들면, 알킬화로부터 얻어지는 유출물(D1)은
-- 60℃ 내지 180℃ 또는 60℃ 내지 100℃에서 수집되고, 임의의 티오펜계 화합물이 함유되어 있지 않은 유분(유분 D2),
--- 비점이 180℃ 또는 100℃ 이상인 유분 (유분 D3)
으로 분리할 수 있다.
일칼화의 경우, 단계 d는 단계 c로부터 얻어지는 경질 유분에 대하여 임의로 유리하게 작동할 수 있다. 따라서, 실제로 이러한 유분 내에 존재하는 경질 메르캅탄의 알킬화는 황 함유 화합물의 원하는 제거를 용이하게 하지만, 또한 최종 탈황된 가솔린의 증기압(영어 용어학에 따른 Reid Vapor Pressure 또는 RVP 지수)를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
상기 알킬화 유니트(단계 d)로부터 얻어지는 전체 유출물(D1) 또는 알킬화 후 분별로부터 얻어지는 유분(D3)은 중질 유분(예를 들면, 유분 H2)과 적어도 부분적으로 혼합하여 단계 f의 탈황 섹션 내로 이송할 수 있는 것이 바람직하다.
-- 중질 유분(단계 f) 및 임의로 1 이상의 중간 유분(유분 e)의 탈황:
이 단계는, 예를 들면 일반적으로 약 1 MPa 내지 약 4 MPa, 바람직하게는 1.5 MPa 내지 3 MPa인 압력 하에 약 210℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 220℃ 내지 320℃의 온도에서 적어도 부분적으로 VIII족의 1 이상의 원소 및/또는 VIb족의 1 이상의 원소를 술피드 형태로 포함하는 촉매 위로 수소의 존재 하에 중질 가솔린 또는 중간 가솔린을 통과시킴으로써 수행하는 수소화탈황 단계일 수 있다. 액체의 부피 유량은 약 1 h-1 내지 약 20 h-1(촉매 부피 및 시간 당 액체 부피로 표현됨), 바람직하게는 1 h-1 내지 10 h-1, 매우 바람직하게는 3 h-1 내지 8 h-1 이다. H2/HC 비율은 100 내지 160 리터/리터, 바람직하게는 300 내지 600 리터/리터이다.
산화물로 표현되는 VIII족의 금속 함량은 일반적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%이다. VIb족의 금속 함량은 일반적으로 1.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량%이다.
VIII족의 원소는, 존재하는 경우, 코발트인 것이 바람직하고, VIb족의 원소는 존재하는 경우 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이다. 코발트-몰리브덴과 같은 조합물이 바람직하다. 촉매의 기재는 보통, 예를 들면 알루미나, 실리카-알루미나와 같은 다공성 고체 또는 예를 들면 마그네시아, 실리카 또는 산화티탄과 같은 다른 다공성 고체로서 단독으로 사용하거나 알루미나 또는 알루미나-실리카와 혼합하여 사용한다. 중질 가솔린 내에 존재하는 올레핀이 수소화를 감소시키기 위해서, 바람직하게는 표면적 유니트 당 MoO3 중량%로 표현되는 몰리브덴 밀도가 0.07 이상, 바람직하게는 0.10 이상인 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 촉매는 190 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 180 ㎡/g 미만, 매우 바람직하게는 150 ㎡/g 미만인 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
원소(들)를 도입한 후, 그리고 임의로 촉매를 형상화한 후(이 단계가 염기성 원소를 미리 함유하고 있는 혼합물 상에서 수행되는 경우), 촉매는 제1 활성화 단계 내에 존재한다. 이러한 활성화는 산화, 이어서 환원 또는 직접 환원에 해당하거나, 또는 하소 단독에 해당할 수 있다. 하소 단계는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도에서 공기 흐름 하에 수행한다. 환원 단계는 적어도 염기 금속의 산화 형태의 일부를 금속으로 전화시키는 것을 가능하게 하는 조건 하에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 이 단계는 바람직하게는 300℃ 이상인 온도에서 수소 흐름 하에 촉매를 처리하는 것으로 구성된다. 또한, 환원은 화학적 환원제를 사용하여 부분적으로 수행할 수 있다.
촉매는 적어도 부분적으로 그 황화 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 황의 도입은 모든 활성화 단계, 즉 하소 또는 환원 단계 이전 또는 이후에 실시할 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 산화 단계는 황 또는 황 함유 화합물이 촉매 상에 도입되는 경우 수행하지 않는다. 황 또는 황 함유 화합물은 현장 외에서, 즉 본 발명에 따른 방법이 수행되는 반응기와 별도로 도입하거나, 또는 현장 내에서, 즉 본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응기 내에서 도입할 수 있다. 후자의 경우, 촉매는 상기 설명되어 있는 조건 하에 환원되고, 이어서 일단 분해되면 촉매에 대한 황의 부착을 발생하게 되는 1 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 공급원료의 이동에 의해 황화되는 것이 바람직하다. 이러한 공급원료는 기체 또는 액체, 예를 들면 H2S를 함유하는 수소 또는 1 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 액체일 수 있다.
바람직한 방식으로, 황 함유 화합물은 현장외에서 촉매에 첨가된다. 예를 들면, 하소 단계 후, 황 함유 화합물은 임의로 또 다른 화합물의 존재 하에 촉매 내로 도입할 수 있다, 이어서, 촉매는 건조되고, 본 발명에 따른 방법을 실시하는 데 사용할 수 있는 반응기 내로 옮겨진다. 이러한 반응기에서, 이어서 촉매는 수소 하에 처리되어 주요 금속의 적어도 일부를 술피드로 전환시킨다. 본 발명에 특히 적합한 절차는 특허 FR-B-2 708 596호 및 FR-B-2 708 597호에 기술되어 있는 것이다.
또한, 중질 가솔린 및/또는 1 이상의 중간 가솔린의 탈황은 흡착제 괴상을, 예를 들면 산화아연 베이스와 함께 포함하는 흡착제의 수단에 의해 수행할 수 있다. 또한, 상기 탈황은 바람직하게는 수소화탈황 섹션 뒤에 위치한 수소화탈황 섹션과 흡착제의 조합 수단에 의해 수행할 수 있다.
중질 가솔린에 관한 한, 탈황 섹션은 단일 흡착기 및/또는 단일 반응기만을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 반응기는 임의로 수개의 분리 층에 배치되어 있는, (화학적 제제의 측면에서) 단일 유형의 수소화탈황 촉매만을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 코발트 베이스를 포함하는 것이 바람직하므로, 바람직한 방식에서는 코발트 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 촉매가 존재한다. 이러한 섹션에 사용되는 촉매는 황화되는 것이 바람직하다.
이와 대조적으로, 1 이상의 중간 유분을 처리하기 위한 임의의 섹션은 1 이상의 흡착기와 임의로 결합된 여러 개 반응기를 포함할 수 있다. 상기 섹션은 임의로 2 개의 반응기 사이에 HS 및 액체를 함유할 수 있는 기체의 분리를 이용하는 2 개의 반응기를 직렬로 포함할 수 있다. 또한, 임의로 중간 수소 첨가(영어 용어학에 따른 켄치(quench)라고도 함)를 이용하는 상기 반응기 내부의 2 이상의 층 내에 배치되어 있는 두 가지 상이한 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 니켈을 포함하는 촉매와 회합된 코발트 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 상기 촉매는 황화되는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 의한 방법의 특정의 바람직한 변형예를 도시한다. 이러한 모든 변형예에서, 공급원료를 파이프(1)에 의하여 유입시키고, 파이프(2)를 통하여 유입되는 수소와 혼합된다. 디올레핀의 선택적 수소화 촉매를 포함하는 반응기(4)에 혼합물(3)을 유입한다(단계 a). 임의로 파이프(6)를 통하여 수소를 첨가한 후, 이 반응기로부터 얻은 유출물을 반응기(7)에 유입시켰다. 반응기(7)는 올레핀과의 반응에 의하여 경질 메르캅탄과 같은 경질 황 함유 화합물의 중량을 증가시킬 수 있는 촉매를 함유한다(단계 b). 반응기(7)로부터 얻은 유출물(8)을 분별 칼럼(9)에 유입시키며, 이 칼럼은 미처리 경질 유분(10) 및, 수소화탈황 촉매를 함유하는 반응기(20) 내에서 탈황 처리된 중질 유분(13)의 2 이상의 유분으로 가솔린을 분리하며, 그 후, 중질 유분은 파이프(19)를 통해 이송되는 수소와 혼합된다. 탈황 처리된 중질 유분(21)을 경질 유분(10)과 혼합하여 탈황 처리된 가솔린(22)을 생성하였다.
도 1에 설명된 또다른 변형예에 의하면, 분별 칼럼(9)은 반응기(7)로부터의 유출물(8)을, 미처리 경질 유분(10), 티오펜, 티오펜계 화합물 및 임의로 메르캅탄의 알킬화를 수행할 수 있으며, 이의 유출물은 라인(15)을 통하여 분별 칼럼(9)으로 이송되는 알킬화 반응기(14)로 유입되는 제1중간 유분(11), 수소화탈황 촉매를 포함하는 반응기에 라인(16)을 통하여 이송되는 수소의 존재 하에 처리된 제2 중간 유분(12) 및, 수소화탈황 촉매를 포함하는 반응기(20)로 라인(19)을 통하여 이송되는 수소의 존재 하에 탈황 처리되는 중질 유분(13)의 4 가지의 유분으로 분리를 수행할 수 있다. 탈황 처리된 중질 유분(21) 및 탈황 처리된 중간 유분(18)을 경질 유분(10)과 혼합하여 탈황 처리된 가솔린(22)을 생성한다.
요컨대, 이러한 변형예에 의하면, 본 발명에 의한 방법은 적어도 출발 가솔린 중에 존재하는 디올레핀의 1 이상의 선택적 수소화 단계(단계 a), 가솔린 중에 존재하는 경질 황 함유 화합물의 전환을 위한 1 이상의 단계(단계 b), 단계 a 또는 단계 b에서 얻은 가솔린을 중질 유분 및 경질 유분의 2 이상의 유분으로 분별하는 1 이상의 분별 단계(단계 c), 단계 c에서의 분별로부터 얻은 중질 유분의 적어도 일부의 1 단계의 탈황 처리 단계(단계 f)를 포함하는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법이다.
또 다른 변형예에 의하면, 본 발명에 의한 방법은 적어도 출발 가솔린 중에 존재하는 디올레핀의 1 이상의 선택적 수소화 단계(단계 a), 단계 a에서 얻은 가솔린을 중질 유분 및 경질 유분의 2 이상의 유분으로 분별하는 1 이상의 분별 단계(단계 c), 단계 c에서 얻은 유분 1 이상 중에 존재하는 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 구성된 군에서 선택된 황 함유 화합물의 전환을 위한 단계(단계 d), 단계 c에서의 분별로부터 얻은 중질 유분의 적어도 일부의 1 단계의 탈황 처리 단계(단계 f)를 포함하는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법이다. 이러한 경우, 또한, 가솔린 중에 존재하는 경질 황 함유 화합물의 전환을 위한 1 이상의 단계(단계 b)를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 변형예에 의하면, 단계 a 및 단계 b를 동일한 반응기 중에서 동시에 수행한다.
단계 b 및/또는 단계 d는 단계 c의 중질 유분 중의 대부분에 대하여 황 함유 화합물을 분리하기 위해 황 함유 화합물의 분자량을 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다.
변형예에 의하면, 단계 a 또는 단계 b로부터 얻은 가솔린을 경질 유분, 1 이상의 중간 유분 및 중질 유분으로 분별시킬 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 의한 방법은 경질 유분 및/또는 1 이상의 중간 유분 중에 존재하는 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 구성된 군에서 선택된 황 함유 화합물의 전환을 위한 1 이상의 단계 d를 포함할 수 있다.
황 함유 화합물의 전환을 위한 단계 d는 알칼리화 또는 흡착 공정인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 방법은 황 함유 화합물의 전환을 위한 단계 c 또는 단계 d에서의 분별로부터 얻은 1 이상의 중간 유분의 적어도 일부분의 탈황을 위한 단계 e를 포함할 수 있다.
중질 가솔린은 수소화탈황 촉매 또는 흡수제의 존재 하에 단계 f에서 탈황 처리되는 것이 바람직하며, 단계 f의 탈황 처리된 중질 가솔린을 불활성 가스에 의하여 스트리핑 처리하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 방법은 단계 c 또는 단계 d로부터 얻은 경질 유분 및 임의로 단계 c 또는 단계 d 또는 단계 e로부터 얻은 1 이상의 중간 유분을 단계 f에서 얻은 탈황 처리된 중질 유분과 혼합하기 위한 단계 g를 포함할 수 있다.
바람직한 변형예에 의하면, 본 발명에 의한 방법은 칼럼의 내부에 존재 하며, 수소화 섹션(단계 a), 경질 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 b), 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 구성된 군에서 선택된 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 d), 중간 유분의 탈황 섹션(임의의 단계 e) 및 중질 유분의 탈황 섹션(단계 f)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 반응 섹션을 포함한다.
또 다른 바람직한 변형예에 의하면, 본 발명에 의한 방법의 1 이상의 반응 섹션은 칼럼에 연결되며, 이는 수소화 섹션(단계 a), 경질 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 b), 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 구성된 군에서 선택된 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 d), 중간 유분의 탈황 섹션(임의의 단계 e) 및 중질 유분의 탈황 섹션(단계 f)으로 구성된 군에서 선택된다.
황 함유 화합물의 전환을 위한 단계 d로부터 얻은 유출물은 임의로 단계 c에서의 분별로부터 얻은 중질 유분과 적어도 부분적으로 혼합될 수도 있다. 또한, 이러한 유출물은, 미처리되거나 또는 임의로 혼합되지 않은채 탈황 처리되는 1 개의 중간 유분 및, 단계 f에서 탈황 처리되기 이전에 단계 c로부터 얻은 중질 유분과 혼합되는 것이 바람직한 1 개의 중질 유분의 2 개의 유분으로 분리시키고자 하는 새로운 분별 유니트으로 이송될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
발명의 개요
본 발명은, 올레핀의 수소화 처리로 인한 옥탄가의 감소를 최소화하면서 가솔린 수율의 상당한 감소없이, 황을 함유하는 전체 가솔린 유분, 바람직하게는 접촉 분해법 또는 코킹법(영어식 명칭에 의한 코킹(coking)), 열분해법, 또는 기타 비스브레이킹법(영어식 명칭에 의한 비스브레이킹(visbreaking))에 의한 가솔린 유분을 품질 향상시킬 수 있고, 상기 가솔린 유분 중의 황 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있는, 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에 의한 방법의 공급 원료는 임의로 추가의 가솔린 유분, 즉 2, 3 또는 4 개의 C4 탄소 원자 유분을 함유하는 탄화수소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 황을 함유하는 가솔린 유분(출발 가솔린)으로부터 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법이다. 이 방법은 적어도 하기 단계들을 포함한다:
a) 출발 가솔린에 존재하는 디올레핀의 1 이상의 선택적 수소화 처리 단계.
b) 가솔린에 존재하는 경질의 황 함유 화합물의 1 이상의 임의의 화학적 전환 단계.
이 화학적 전환 단계는 상기 황 함유 화합물, 바람직하게는 실질적으로 티오펜보다 비점이 낮은 황 함유 화합물의 중량, 즉 분자량을 증가시키기 위한 것이다. 이 단계는 임의로 동일 반응기 또는 다른 반응기에서 출발 가솔린 전부 또는 일부에 대해 단계 a와 동시에 수행할 수 있다. 또한, 단계 a에서 수소화된 가솔린 전부 또는 일부와 별도로 수행할 수 있다. 또한, 후술하는 분별 단계 c와 동시에 수행할 수도 있다. 이 단계에서, 티오펜과 티오펜 화합물에 대해 약간의 전환이 이루어진다.
c) 단계 a 또는 b에서 얻은 가솔린을 2 이상의 유분, 즉 바람직하게는 황을 실질적으로 함유하지 않고 출발 가솔린의 최고 경질 올레핀을 함유하는 경질 유분(경질 올레핀 또는 경질 유분)과, 바람직하게는 출발 가솔린 중에 초기에 존재하는 황 함유 화합물 대부분이 농축된 중질 유분(중질 가솔린 또는 유분)으로 분별하는 1 이상의 단계.
또한, 단계 a 또는 b에서 얻은 가솔린을 2 이상의 유분, 즉 예를 들면 경질 유분, 1 이상의 중간 유분 및 중질 유분으로 분리할 수도 있다.
d) 단계 b와 다른 황 함유 화합물의 임의의 전환 단계.
이 단계는 티오펜, 티오펜 화합물 및 메르캅탄, 바람직하게는 단계 c에서 얻은 1 이상의 유분, 바람직하게는 경질 유분 및/또는 1 이상의 중간 유분에 존재하는 탄소수 1 내지 6의 메르캅탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 황 함유 화합물을 알킬화 또는 흡착하는 단계인 것이 바람직하다. 임의로 존재하는 메르캅탄은 단계 a 및/또는 b에서 형성되는 것이거나 출발 가솔린에 존재하는 것으로서 단계 a 및/또는 b에서 전환되지 않은 것이다.
e) 분별 단계 c 또는 황 함유 화합물의 전환 단계 d에서 얻은 1 이상의 중간 유분의 일부 이상을 1종 이상의 수소화탈황 촉매 또는 흡수제의 존재 하에 탈황 처리하는 1 이상의 임의의 단계.
f) 분별 단계 c 또는 티오펜 및 임의의 메르캅탄의 전환 단계 d에서 얻은 중질 유분의 일부 이상을 1 종 이상의 수소화탈황 촉매 또는 흡수제의 존재 하에 탈황 처리하는 하나의 탈황 단계.
g) 단계 c 또는 d에서 얻은 경질 유분, 및 단계 c, d 또는 e에서 얻은 1 이상의 임의의 중간 유분을 단계 f에서 얻은 탈황 중질 유분과 임의로 혼합하는 단계.
단계 f에서 얻은 탈황 처리된 중질 가솔린 전부를, 탈황 처리 후 중질 가솔린에 함유된 액체 및 기체를 분리하지 않고 단계 c 또는 d에서 얻은 경질 가솔린과 혼합하는 것이 바람직하며, 불활성 가스에 의해 임의로 단순 스트리핑 처리를 수행하여 완전 탈황 처리된 중질 가솔린으로부터 H2S를 제거할 수 있다. 몇가지 구체적인 경우에 있어서, 경질 가솔린, 탈황 처리된 중질 가솔린 및 임의의 1 종 이상의 중간 가솔린의 품질 향상은 별도로 수행할 수도 있다. 그 경우에는 단계 g를 수행할 필요가 없다.
본 발명에 의한 방법의 공급 원료는 황을 함유하는 가솔린 유분, 바람직하게는 촉매적 분해 유니트에서 얻은 가솔린 유분이다. 이들의 비점 범위는 일반적으로 대략 탄소 원자수가 2 또는 3(C2 또는 C3)인 탄화수소의 비점에서 약 250℃ 이하, 바람직하게는 대략 탄소 원자수가 2 또는 3(C2 또는 C3)인 탄화수소의 비점에서 약 220℃ 이하, 더 바람직하게는 대략 탄소 원자수가 5인 탄화수소의 비점에서 약 220℃ 이하이다. 가솔린 유분의 종말점은 그것을 제조하는 제련소 및 시장 규제 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 전술한 한계 내에서 유지된다.
실시예 1 (비교예)
하기 표 1에 그 특성이 기재되어 있는 접촉 분해 가솔린을 유분점이 63℃에 해당하는 경질 유분 및 중질 유분의 2 개의 유분으로 분리하였다(단계 c). 경질 유분은 출발 가솔린의 25 중량%를 나타내며, 이는 C5의 올레핀 화합물 88% 및 C6의 올레핀 23%와 합한다.
분리 칼럼의 특성은 이론적 판 30 개, 환류 플라스크내의 압력 5 ㎫, 공급원료 온도 100℃이다.
경질 유분 및 중질 유분의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
접촉 분해 가솔린
총 가솔린 경질 유분 중질 유분
PI-63℃ 63-220℃
20℃에서의 굴절률 1.43 1.38 1.45
밀도 15/4 0.76 0.67 0.79
IBr (g/100 g) 78 166 48
MAV (㎎/g) 6.4 5.2 6.8
질소 총량 (㎎/ℓ) 40 2.7 50
RON 93.0 95.8 92.0
MON 80.3 84.1 78.9
메르캅탄을 제외한 황 (㎎/㎏) 1509 37 2000
메르캅탄 (㎎/㎏) 58 158 24
황 총량 (㎎/㎏) 1567 195 2024
이러한 분리의 종반에, 경질 유분은 사용 전에 이러한 유분을 더 이상 추가로 처리할 필요가 없도록 하는 황, 메르캅탄 및 디올레핀의 함량을 갖는다.
중질 유분을 등온 튜브형 반응기 내에서 촉매 상에 수소화탈황 처리를 수행한다. 촉매는 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산코발트 형태의 몰리브덴과 코발트를 포함하는 수용액에 의한 비표면적 130 ㎡/g 및 공극 부피 0.9 ㎖/g인 구체의 형태가 되는 전이 알루미나의 "과량의 용액을 사용하지 않은" 함침에 의하여 얻는다. 그 후, 촉매를 건조시키고, 이를 공기 중에서 500℃에서 하소 처리한다. 이러한 촉매 A의 샘플의 코발트 및 몰리브덴의 함량은 CoO 3% 및 MoO3 14%이다. 촉매를 4 시간 동안 3.4 ㎫의 압력 하에서 350℃에서 n-헵탄 중의 묽은 디메틸 디술피드 형태의 S 2 중량%를 포함하는 공급원료와 접촉 처리하여 황화 처리한다.
탈황 공정의 작동 조건은 VVH 4 h-1, H2/HC 300 ℓ/ℓ, P 2 ㎫이다. 반응 구역의 온도는 280℃이다. 얻은 유출물의 특성을 하기 표 2에 기재하였다.
수소화탈황 처리 후 중질 가솔린의 특성
중질 가솔린 탈황 처리된 중질 가솔린
S 총량 (ppm) 2024 182
S RSH (ppm) 24 80
IBr g Br/100 g 48 33
RON 92.0 86.5
MON 78.9 75.8
H2S (부피%) 0.2
그 후, 탈황 처리한 중질 가솔린을 표 1에 조성이 기재된 경질 가솔린과 혼합하였다. 그리하여 구성된 가솔린은 메르캅탄 100 ppm을 비롯한 황 185 ppm을 포함한다. 그리하여, 이러한 가솔린은 사용 전에 추가의 처리를 필요로 하게 된다.
실시예 2 (본 발명)
공급원료 중에 존재하는 경질 황 함유 화합물을 더 중질인 화합물로 부분적으로 전환시키는 조건 하에서 (단계 a와 유사하게 수행한 단계 b), 특성이 실시예 1에 기재된 가솔린에 디올레핀의 수소화 처리 (단계 a)를 수행한다.
이러한 처리는 연속적으로 그리고 상류로 작동되는 반응기 내에서 수행한다. 촉매는 쏘시에떼 프로까탈리즈에서 시판하는 촉매 HR 945이다. 반응은 160℃에서 총 압력 13 bar 하에서, 부피 유속 6 h-1으로 수행한다. 공급원료 1 ℓ당 수소 ℓ로 나타낸 H2/공급원료의 비는 10이다.
가솔린 중에 존재하는 경질 화합물의 전환 및 디올레핀의 수소화 공정 후 유출물의 특성을 하기 표 3에 기재하였다.
접촉 분해 가솔린
총 가솔린 처리 후 가솔린
20℃에서의 굴절률 1.44 1.43
밀도 15/4 0.78 0.77
IBr (g/100 g) 78 75.5
MAV (㎎/g) 6.4 0.2
질소 총량 (㎎/ℓ) 40 40
RON 93.0 92.2
MON 80.3 79.9
메르캅탄을 제외한 황 (㎎/㎏) 1509 1561
메르캅탄 (㎎/㎏) 58 6
황 총량 (㎎/㎏) 1567 1567
이러한 처리의 종반에, 가솔린은 실시예 1에 기재된 조건 하에서 2 개의 유분으로 분리하였다 (단계 c). 얻은 2 개의 유분의 특성을 하기 표 4에 기재하였다.
분별 후(단계 c) 경질 유분 및 중질 유분의 특성
접촉 분해 가솔린
총 가솔린 경질 유분 중질 유분
PI-63℃ 63-220℃
20℃에서의 굴절률 1.44 1.38 1.45
밀도 15/4 0.78 0.67 0.79
IBr (g/100 g) 75.5 158 48
MAV (㎎/g) 0.2 0.0 0.3
질소 총량 (㎎/ℓ) 40 2.7 50
RON 92.2 92.8 92.0
MON 79.9 82.9 78.9
메르캅탄을 제외한 황 (㎎/㎏) 1561 31 2071
메르캅탄 (㎎/㎏) 6 2 7
황 총량 (㎎/㎏) 1567 33 2078
이러한 분리의 종반에, 경질 유분은 사용 전에 이러한 유분을 더 이상 추가로 처리할 필요가 없도록 하는 황, 메르캅탄 및 디올레핀의 함량을 갖는다.
중질 유분을 등온 튜브형 반응기 내에서 실시예 1의 촉매 A 상에서의 수소화탈황 처리를 수행한다. 촉매를 4 시간 동안 3.4 ㎫의 압력 하에서 350℃에서 n-헵탄 중의 묽은 디메틸 디술피드 형태의 S 2 중량%를 포함하는 공급원료와 접촉 처리하여 황화 처리한다.
탈황 공정의 작동 조건은 VVH 4 h-1, H/HC 300 ℓ/ℓ, P 2 ㎫이다. 반응 구역의 온도는 280℃이다. 얻은 유출물의 특성을 하기 표 5에 기재하였다.
수소화탈황 처리 후 중질 가솔린의 특성
중질 가솔린 탈황 처리된 중질 가솔린
S 총량 (ppm) 2078 185
S RSH (ppm) 7 90
IBr g Br/100 g 48 33
RON 92.0 86.5
MON 78.9 75.8
H2S (부피%) 0.2
그 후, 탈황 처리한 중질 가솔린을 표 4에 조성이 기재된 미처리 경질 가솔린과 혼합하였다. 그리하여 구성된 탈황 처리된 가솔린은 메르캅탄 68 ppm을 비롯한 황 147 ppm을 포함한다.

Claims (16)

  1. - 출발 가솔린에 존재하는 디올레핀의 1 이상의 선택적 수소화 단계(단계 a);
    - 1 이상의 VIII족 원소를 포함하는 촉매 상에서 가솔린에 존재하는 경질 황 함유 화합물의 1 이상의 전환 단계(단계 b);
    - 단계 a 또는 b에서 얻은 가솔린의 2 이상의 유분, 즉 경질 유분 및 중질 유분으로의 1 이상의 분별 단계(단계 c);
    - 올레핀에 대한 메르캅탄 형태의 황 함유 화합물 첨가 및 이러한 동일 올레핀에 의한 티오펜 및 티오펜계 유도체의 알킬화 반응을 가능하게 하는 산 작용을 나타내는 촉매 상에서 분별 단계(단계 c)로부터 얻은 경질 유분, 1 이상의 중간 유분 또는 경질 유분 및 1 이상의 중간 유분을 통과시키는 것으로 구성된 황 함유 화합물의 전환 단계(단계 d); 및
    - 단계 c의 분별로부터 얻은 중질 유분의 적어도 일부의 일단계 탈황 처리(단계 f)
    를 적어도 포함하는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a 및 b는 동일 반응기에서 동시에 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b는 상기 황 함유 화합물의 분자량을 증가시킬 수 있게 하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a 또는 b로부터 얻은 가솔린은 경질 유분, 1 이상의 중간 유분 및 중질 유분으로 분별되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c의 분별 또는 황 함유 화합물의 전환 단계 d에서 얻은 1 이상의 중간 유분의 적어도 일부의 탈황 단계 e를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경질 가솔린은 수소화탈황 촉매 또는 흡수제의 존재 하에 단계 f에서 탈황시키는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 f의 탈황 중질 가솔린은 불활성 가스에 의해 스트리핑 처리하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c 또는 단계 d로부터 얻은 경질 유분 및 단계 f로부터 얻은 탈황 중질 유분의 혼합 단계 g를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 반응 섹션은 칼럼 내부에 존재하고, 수소화 섹션(단계 a), 경질 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 b), 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 구성된 군 중에서 선택되는 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 d), 중간 유분의 탈황 섹션(임의의 단계 e) 및 중질 유분의 탈황 섹션(단계 f)의 반응 섹션으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 반응 섹션은 칼럼에 연결되고, 수소화 섹션(단계 a), 경질 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 b), 산 촉매 상에서 티오펜, 티오펜계 화합물 및 메르캅탄으로 구성된 군 중에서 선택되는 황 함유 화합물의 전환 섹션(임의의 단계 d), 중간 유분의 탈황 섹션(임의의 단계 e) 및 중질 유분의 탈황 섹션(단계 f)의 반응 섹션으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황 함유 화합물의 전환 단계 d로부터 얻은 유출물은 단계 c의 분별로부터 얻은 중질 유분과 적어도 부분적으로 혼합되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황 함유 화합물의 전환 단계 d로부터 얻은 유출물은 새로운 분별 유니트로 이송되어 2 개의 유분, 즉 처리되지 않거나, 또는 혼합되지 않은 채로 임의로 탈황된 중간 유분 및 중질 유분으로 분리되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 황 함유 화합물의 전환 단계 d로부터 얻은 유출물로부터 분리되는 상기 중질 유분은 단계 f의 탈황 전에 단계 c로부터 얻은 중질 유분과 혼합되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a 또는 b로부터 얻은 가솔린은 경질 유분, 1 이상의 중간 유분 및 중질 유분으로 분별되고, 단계 c 또는 단계 d로부터 얻은 경질 유분 및 단계 c 또는 d로부터 얻은 1 이상의 중간 유분과 단계 f로부터 얻은 탈황 중질 유분의 혼합 단계 g를 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a 또는 b로부터 얻은 가솔린은 경질 유분, 1 이상의 중간 유분 및 중질 유분으로 분별되고, 단계 c의 분별 또는 황 함유 화합물의 전환 단계 d에서 얻은 1 이상의 중간 유분의 적어도 일부의 탈황 단계 e를 더 포함하고, 단계 c 또는 단계 d로부터 얻은 경질 유분 및 단계 c 또는 d 또는 e로부터 얻은 1 이상의 중간 유분과 단계 f로부터 얻은 탈황 중질 유분의 혼합 단계 g를 더 포함하는 것인 방법.
  16. 삭제
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