CN101307254B - 劣质汽油生产清洁汽油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种劣质汽油生产清洁汽油的方法，过程为将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将低沸点的硫醇硫转化为高沸点的二硫化物；氧化脱臭产物切割为轻馏分和重馏分，重馏分依次进行烯烃芳构化反应和选择性加氢脱硫反应，反应产物与轻馏分混合即得最终汽油产品。与现有技术相比，本发明方法可以将劣质汽油馏分深度脱硫，同时辛烷值损失较少，在优选的条件下，汽油产品的硫含量可以达到≯10μg/g，烯烃含量≯18v％。

Description

劣质汽油生产清洁汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种劣质汽油生产清洁汽油的方法，具体地说，本发明涉及到劣质汽油脱硫醇、烯烃芳构化和加氢脱硫工艺方法。

背景技术

降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量≯50μg/g，烯烃含量≯18v％，欧洲并计划2009年实施硫含量小于10μg/g“无硫汽油(ULSG)”新标准。美国U.S.EPA Tier 2-II标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量≯80μg/g，烯烃含量≯14v％，U.S.EPA Tier 2-III标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量≯30μg/g；中国2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量≯500μg/g)，重点地区执行欧洲III排放标准(硫含量≯150μg/g)；2007～2008年7月1日全国执行欧洲III排放标准，重点地区执行欧洲IV排放标准(硫含量≯50μg/g)；2010～2011年7月1日全国执行欧洲IV排放标准。世界各国未来汽油的硫含量要求将会越来越低。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，烯烃加氢饱和率通常为19.0％～28.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g、烯烃含量≯18v％的技术需要。

U.S.Pat.5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和。U.S.Pat.No.5,413,698介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物经过由中孔HZSM-5沸石与大孔HBeta沸石机械混合物制备的、并负载氧化镍的催化剂处理，将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和。这些专利的方法缺点是一方面靠择形裂化来恢复因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，气体产率增加，既降低了汽油产品的收率，又增加了氢耗；另一方面满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g、烯烃含量≯18v％的技术需要。

ZL 01132487.2公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是该芳构化催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。另一方面，该专利方法脱硫率较低，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g、烯烃含量≯18v％的技术需要。

ZL 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H₂S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～90.0％，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

ZL 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

特别是在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢(H₂S)副产物，通常情况下，反应物的氢气中H₂S含量为1000～5000μg/g。由于HDS产物中仍含有一定量的烯烃，H₂S和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人[见石油炼制与化工，2006，37(7)：1～5]研究结果认为即使H₂气中H₂S为1700μg/g，与原料相比，产物中C₇硫醇硫含量增加46.6％。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工艺)可以将硫醇硫降低到低于10μg/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

由于在加氢脱硫过程中不可避免会发生烯烃的加氢饱和反应，加氢脱硫和烯烃加氢反应为放热反应，产生的反应热会带到下游，因此，使下游催化剂床层的温度过高，在高温下更易使烯烃加氢饱和，造成烯烃加氢饱和过度，辛烷值损失较大。工业上一般采用在催化剂床层中间注入冷氢的方法降低下游催化剂床层的温度。但这样不但增大了耗氢量，而且该部分反应热又没有得到充分利用。

为了使最终汽油产品硫醇含量合格，一般将氧化脱臭做为汽油处理的最后一道工艺，但氧化脱臭过程只是改变硫化物的形态，并未降低硫的含量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生产低硫含量、低烯烃含量汽油的方法。具体的说是劣质汽油馏分脱硫醇、烯烃芳构化和加氢脱硫方法，可以达到劣质汽油馏分生产硫含量≯10μg/g、烯烃含量≯18v％清洁汽油，同时辛烷值损失较少的双重效果。

本发明劣质汽油生产清洁汽油的方法包括下列步骤：

(1)、全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将低沸点的硫醇硫转化为高沸点的二硫化物。

(2)、将步骤(1)中的脱臭汽油馏分切割为轻馏分和重馏分。

(3)、将步骤(2)中的重馏分与氢气混合，通过芳构化催化剂，在烯烃转化为芳烃的反应条件下进行芳构化反应；

(4)、将步骤(3)中的芳构化反应产物经过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂(简称HAC/LAC)，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；

(5)、将步骤(2)的轻馏分与步骤(4)中的加氢脱硫产物混合，得到最终汽油产品。

步骤(1)所述的固定床氧化脱臭可以采用本领域技普通的方法进行，如以磺化钛菁钴为催化剂以空气为氧化剂的氧化脱臭过程，脱臭处理后的脱臭汽油硫醇硫一般可以达到≯10μg/g。

步骤(2)所述的脱臭汽油馏分切割为轻馏分和重馏分的切割点为40℃～100℃，可以采用常规的蒸馏方式进行分馏。

步骤(3)所述的芳构化催化剂为含有超细粒子沸石的芳构化催化剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～500nm，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，超细粒子沸石可选自HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-22、HZSM-23、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种、多种或其共晶化物。芳构化催化剂还含有过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物含量为0.5wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％。上述的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，特别是氧化镍、氧化钼和氧化锌，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。超细粒子沸石最好是HZSM-5和/或HBeta，共晶化物最好是HZSM-5/HZSM-11共晶化物或HZSM-5/HBeta共晶化物。

步骤(4)所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂中，一般通过改变催化剂中活性金属的含量以调节催化剂的活性，催化剂中活性金属含量可以相差5.0wt％～18.0wt％，优选相差8.0wt％～15.0wt％，加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。所述的高活性所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，优选为10.0wt％～18.0wt％；助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。步骤(4)得到的加氢产物中总硫含量可以达到≯10μg/g，步骤(5)混合产物也可以达到总硫≯10μg/g，烯烃含量可以达到≯18v％，符合更高要求的产品质量要求。

本发明方法通过综合优化汽油脱硫工艺流程，可以采用简单的方法实现生产高质量汽油产品的要求，特别是在深度脱硫的同时，可以使产品辛烷值保持较少的损失。

附图说明

图1是本发明提供的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明所述劣质汽油原料为流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。本发明优选的原料为FCC汽油。

本发明所述劣质汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，馏程一般为30℃～220℃，优选为30℃～180℃。

本发明所述的固定床氧化脱臭工艺可采用现有技术中的任意一种，如采用无碱脱臭处理工艺等。固定床氧化脱臭工艺已经在许多专利文献中说明，如U.S.Pat.4033806，U.S.Pat.4481106，U.S.Pat.4746494，U.S.Pat.5741415，U.S.Pat.5849656，U.S.Pat.5858212，U.S.Pat.5961819，CN1028765C，CN1031854A，CN1670134A等。因此，任何熟悉本领域的技术人员可以按照已有方法进行处理。

本发明所述FCC汽油轻馏分和重馏分的切割点温度优选为50℃～90℃，轻馏分的收率分别为汽油原料的20.0wt％～40.0wt％；重馏分的收率分别为汽油原料的60.0wt％～80.0wt％。

本发明提供的烯烃芳构化催化剂是一种超细粒子沸石催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：过渡金属氧化物含量为0.5wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～500nm。

上述的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，特别是氧化镍、氧化钼和氧化锌，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。

上述烯烃芳构化催化剂的比表面积为300m²/g～550m²/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g。

上述烯烃芳构化催化剂吡啶重量吸附法测定B酸、L酸和总酸量分别为：0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.2500mmol/g、0.120mmol/g～0.330mmol/g。

上述烯烃芳构化催化剂所采用的超细粒子沸石可选自HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-22、HZSM-23、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或多种及其共晶化物。选择一种超细粒子沸石时，优选HZSM-5或HBeta；选择多种超细粒子沸石时，优选HZSM-5和HBeta混合物；选择共晶化物时，优选是HZSM-5/HZSM-11共晶化物或HZSM-5/HBeta共晶化物。

上述超细粒子共晶化沸石中HZSM-5占重量含量为50％～90％。

上述超细粒子共晶沸石的水热合成方法已经在许多专利文献和公开文献中说明。专利文献如US 4229424，US 5405596，EP 130809，EP 173901，CN1048655C，CN 1137022A，CN 1240193A，CN 1436726A，CN 1594088A等。期刊如Zeolites 14(1994)，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59等。本领域技术人员可以根据需要选择适宜性质的超细粒子沸石，也可以根据现有技术内容制备所需的超细粒子沸石，如CN 1458235A、CN 1488728A、CN 1488724A、CN1488723A、CN 1552821A、CN 1718687A等文献中所述。

上述超细粒子共晶沸石分别采用X-射线多晶粉末衍射法(XRD)和透射电子显微镜法(TEM)对沸石晶相结构和沸石晶粒度尺寸进行测定。

所述粘结剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。

本发明所提供的烯烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将超细粒子沸石和粘结剂混合、研磨均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时，制备出烯烃芳构化催化剂载体中间体；

b、将上述烯烃芳构化催化剂载体中间体装入活化炉中，在水/固体积比为1∶1～10∶1水蒸汽的气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时，然后，停止进水蒸汽，换进含氮气含量为85wt％～95wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出；

c、取上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比2∶1～5∶1的比例加入当量浓度为0.10N～2.0N稀无机酸溶液，在温度为20～100℃下搅拌漂洗2～5遍，然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出烯烃芳构化催化剂载体；

d、将上述烯烃芳构化催化剂载体等体积浸渍于含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液中5～10小时，然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出含过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的烯烃芳构化催化剂。

上述制备方法中，步骤a所述硝酸的浓度3.0～8.0g/100ml，步骤c中稀无机酸为稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸等，其当量浓度为0.2～1.0N。

上述含过渡金属的水溶液和镧系稀土金属的水溶液通常是由其硝酸盐或硫酸盐配制而成的。

本发明提供的芳构化降烯烃反应条件为：反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，反应温度一般为300℃～450℃，液时体积空速一般为1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为1.0MPa～2.0MPa，反应温度最好为320℃～400℃，液时体积空速最好为2.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比最好为300∶1～600∶1。使用的氢气中最好控制H₂S含量≯300μg/g，优选≯100μg/g，一般采用循环氢脱H₂S实现。

本发明所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂是指由元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，还可以含有助剂，如磷、钾、氟中的一种或多种。

本发明所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂是指采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其体积百分比为20/80～80/20，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，即反应物料依次流过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。

所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，特别是10.0wt％～18.0wt％；助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。所述的活性金属最好为钴、钼、镍、钨中的一种或多种。助剂为磷、钾、氟中的一种或多种。高活性和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。

本发明采用选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为3.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为1.0MPa～2.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为4.0h^-1～8.0h^-1，氢油体积比最好为300∶1～600∶1。

本发明提供的加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

本发明所述的脱H₂S循环氢控制H₂S含量优选≯100μg/g。循环氢脱H₂S方法一般为常规醇胺法。醇胺法工艺的流程一般为：来自反应系统的含H₂S氢气流与醇胺吸附溶剂(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接触，脱H₂S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后，返回吸附塔中继续使用。因此，任何熟悉本领域的技术人员可以按照已有方法进行处理。

该方法能在研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位的情况下生产硫含量≯10μg/g、硫醇硫含量≯10μg/g的清洁汽油，满足炼油企业生产硫含量≯10μg/g清洁汽油的技术需要。

下面结合附图及实施例进一步说明本发明方案和效果。

如图1所示，物流及各单元操作沿箭头方向按顺序进行。其中，反应器C中分上下两个床层装填烯烃芳构化催化剂，反应器D装填高活性加氢脱硫催化剂(HAC)/低活性加氢脱硫催化剂(LAC)。

汽油原料1在催化氧化反应器A中氧化脱硫醇，脱硫醇产物2经换热器G加热后进入分馏塔B切割为轻馏分3和重馏分4。重馏分4和循环氢5混合经加热炉F加热，加热反应物6进入芳构化反应器C中芳构化降烯烃反应。芳构化反应物8经换热器G降温后进入加氢脱反应器D中加氢脱硫。加氢脱硫应物9经换热器H降温后进入气液分离器E中分离为循环氢10和脱硫重馏分12。循环氢10一部分为循环氢5与重馏分4混合，一部分作为冷氢7从催化剂床层间打入反应器C中，一部分作为冷氢11从催化剂床层间打入反应器D中。脱硫重馏分12和轻馏分3混合得到清洁汽油产品13。补充新氢可以在循环氢管路引入。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

本实例制备6.0wt％NiO-1.0wt％La₂O₃/超细粒子HZSM-5烯烃芳构化催化剂催化剂。

称取239.6g沸石HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28，晶粒度为20nm～80nm)和140.0gAl₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入180ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为1.5mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在510℃下焙烧8小时，制成烯烃芳构化催化剂载体中间体。

将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水300ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至540℃，并在该温度下恒温水热处理8小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气85wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。

再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比2.5∶1.0的比例加入当量浓度为0.45N的稀硝酸溶液，在温度为80℃下轻度搅拌漂洗2遍。然后，在120℃下干燥9小时、480℃下焙烧8小时。降至室温后取出，制备出烯烃芳构化催化剂载体。

称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。按催化剂上NiO含量为6.0wt％、La₂O₃含量为1.0wt％，称取定量的硝酸镍和硝酸镧，加入去离子水，配成45ml浸渍液，然后，在30分钟内喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在110℃下干燥10小时，在480℃下焙烧8小时，制成含镍和镧的烯烃芳构化催化剂，其编号为OCAT-1，其物性见表1。

实例2

本实例制备4.0wt％NiO-1.5wt％ZnO-1.5wt％La₂O₃/晶粒度为20nm～100nmHZSM-5/HZSM-11共晶沸石烯烃芳构化催化剂。

称取229.6g HZSM-5/HZSM-11共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为27，晶粒度为20nm～100nm，HZSM-5与HZSM-11的重量比为80∶20)、140.0gAl₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在100℃下干燥12小时，在500℃下焙烧10小时，制成共晶沸石HZSM-5/HZSM-11烯烃芳构化催化剂载体中间体。

将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水150ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至510℃，并在该温度下恒温水热处理12小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。

再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比1.5∶1的比例加入当量浓度为0.30N的稀盐酸溶液，在温度为40℃下轻度搅拌漂洗4遍。然后，在100℃下干燥11小时、490℃下焙烧6小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂载体。

称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将35ml含有2.0g NiO、0.75g ZnO和0.75g La₂O₃的硫酸镍、硝酸锌和硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在100℃下干燥13小时，在490℃下焙烧6小时，制成含镍、锌和镧的超细粒子共晶沸石HZSM-5/HZSM-11烯烃芳构化催化剂催化剂，编号为OCAT-2，其物性见表1。

表1实例1和实例2烯烃芳构化催化剂物化性质

^*采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积和孔容；

^**酸性质是在IR仪上测定，以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定160℃下吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸量。

实例3

本实例分步浸渍法制备一种高活性MoO₃(13.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

称取1000g拟薄水氢氧化铝粉(Al₂O₃干基含量为78wt％)，加入占Al₂O₃干基5wt％的田菁粉助挤剂、质量浓度为10％硝酸水溶液200ml，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体；

按催化剂上P₂O₅含量为1.5wt％、K₂O含量为2.0wt％，取定量磷酸、硝酸钾，加入去离子水，配成120ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂中间体。

按催化剂上MoO₃含量为13.0wt％、CoO含量为4.0wt％，取定量氧化钼、碱式碳酸钴，加入去离子水，配成60ml浸渍液，然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120℃下干燥8小时，490℃下焙烧6小时，制备出高活性MoO₃(13.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称HAC，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表2。

实例4

本实例共浸渍法制备一种低活性MoO₃(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上MoO₃含量为3.0wt％、CoO含量为1.0wt％和K₂O含量为2.0wt％，取定量钼酸铵、硝酸钴及硝酸钾，加入去离子水，配成110ml浸渍液，然后，喷淋到165g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧4小时，制备出MoO₃(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。该催化剂简称LAC，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表2。

表2实例3～实例4催化剂的物化性质

实例5

本实例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油脱硫醇

原料油氧化脱硫醇氧化剂采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买)，在压力0.5MPa、温度35℃～45℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比(空气/催化剂)4∶1条件下进行脱臭。表3列出了FCC汽油、脱硫醇汽油的性质。

表3实例5中FCC汽油、脱硫醇汽油的性质

(2)、脱硫醇汽油轻馏分、重馏分切割

以70℃为切割点温度将FCC汽油分离为＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分，表4列出了脱硫醇汽油、＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分的性质。

表4实例5中脱硫醇汽油、轻馏分和重馏分的性质

(3)、＞70℃重馏分烯烃芳构化和加氢脱硫

反应器C中装入实施例1中OCAT-1烯烃芳构化催化剂。装入量100ml，分两个床层装填，上床层与下床层体积比为50/50。反应器D中装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为60/40。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时；

硫化结束后，换＞70℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，氢油体积比为600∶1，氢气为不含硫化氢的新鲜氢气。烯烃芳构化反应条件为：反应温度为390℃，体积空速为2.0h^-1；加氢脱硫反应条件为：反应温度为260℃，体积空速为4.0h^-1。稳定运转100小时采样分析。

(4)、＞70℃重馏分烯烃芳构化和加氢脱硫＜70℃轻馏分混合

＞70℃重馏分烯烃芳构化和加氢脱硫反应物与预分馏出的＜70℃轻馏分按照切割比例混合。表5列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表5实例5油品的性质

从表5中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到8.5μg/g，硫醇硫含量由44.6μg/g降低到5.5μg/g，烯烃含量由31.0v％降低到16.8v％，研究法辛烷值RON损失1.0个单位，C₅ ⁺汽油收率98.5wt％。可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g、烯烃含量≯18v％的清洁汽油的需要。

对比例

本对比例给出实例5中劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油脱硫醇

采用实例5中劣质FCC汽油原料，按照实例5的方法脱硫醇。表3列出了FCC汽油、脱硫醇汽油的性质。

(2)、脱硫醇汽油轻馏分、重馏分切割

采用实例5中的方法进行脱硫醇汽油轻馏分、重馏分切割，表4列出了脱硫醇汽油、＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分的性质。

(3)、＞70℃重馏分加氢脱硫

反应器D中装入装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为60/40。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时；

硫化结束后，换＞70℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至280℃。稳定运转100小时采样分析。

(4)、＞70℃重馏分加氢脱硫与＜70℃轻馏分混合

＞70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜70℃轻馏分按照切割比例混合。表6列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表6对比例油品的性质

从表6中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到9μg/g，硫醇硫含量由44.6μg/g降低到5.8μg/g，烯烃含量由31.0v％降低到25.0v％，研究法辛烷值RON损失1.8个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。

与实例5的比较可以看出，实例5由于有烯烃芳构化催化作用，烯烃饱和率达45.8％，芳烃含量增加4个百分点，增加的芳烃部分弥补了烯烃饱和造成的损失，因此，RON损失仅1.0个单位。而本比较例由于没有烯烃芳构化催化作用，虽然烯烃饱和率仅为23％，RON损失就1.8个单位。因此，虽然本比较例的方法可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g的优质清洁产品，但是，无法满足硫含量≯10μg/g、烯烃含量≯18v％的清洁汽油的需要，研究法辛烷值RON损失也较大。

实例6

本实例给出另一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油脱硫醇

按照实例5的方法脱硫醇。表7列出了FCC汽油、脱硫醇汽油的性质。

表7实例6中FCC汽油、脱硫醇汽油的性质

(2)、脱硫醇汽油轻馏分、重馏分切割

以50℃为切割点温度将脱硫醇汽油分离为＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分，表8列出了脱硫醇汽油、＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分的性质。

表8实例6中脱硫醇汽油、轻馏分和重馏分的性质

(3)、＞50℃重馏分烯烃芳构化和加氢脱硫

反应器C中装入实施例2中OCAT-2烯烃芳构化催化剂。装入量100ml，分两个床层装填，上床层与下床层体积比为50/50。反应器D中装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为40/60。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时；

硫化结束后，换＞50℃重馏分为原料油，调整氢分压为1.3MPa，氢油体积比为600∶1，氢气为含硫化氢90μg/g的氢气。烯烃芳构化反应条件为：反应温度为370℃，体积空速为2.0h^-1；加氢脱硫反应条件为：反应温度为280℃，体积空速为4.0h^-1。稳定运转100小时采样分析。

(4)、＞50℃重馏分烯烃芳构化和加氢脱硫产物与＜50℃轻馏分混合

＞50℃重馏分烯烃芳构化和加氢脱硫产物与预分馏出的＜50℃轻馏分按照切割比例混合。表9列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表9实例6油品的性质

从表9中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由460μg/g降低到8μg/g，硫醇硫含量由34.2μg/g降低到5.0μg/g，烯烃含量由25.6v％降低到13.0v％，研究法辛烷值RON损失0.8个单位，C₅ ⁺汽油收率98.0wt％。可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g、烯烃含量≯14v％的清洁汽油。

Claims (9)

1.一种劣质汽油生产清洁汽油的方法，包括下列步骤：

(1)、全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将低沸点的硫醇硫转化为高沸点的二硫化物；

(2)、将步骤(1)中的脱臭汽油馏分切割为轻馏分和重馏分，切割点为40℃～100℃；

(3)、将步骤(2)中的重馏分与氢气混合，通过含有超细粒子沸石的芳构化催化剂，在烯烃转化为芳烃的反应条件下进行芳构化反应；

(4)、将步骤(3)中的芳构化反应产物依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；所述的高活性加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％；所述的低活性加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％；

(5)、将步骤(2)的轻馏分与步骤(4)中的加氢脱硫产物混合，得到最终汽油产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的固定床氧化脱臭过程是以磺化钛菁钴为催化剂，以空气为氧化剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的含有超细粒子沸石的芳构化催化剂中，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～500nm，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，超细粒子沸石选自HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-22、HZSM-23、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种、多种或其共晶化物。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的含有超细粒子沸石的芳构化催化剂还含有过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物含量为0.5wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％；上述的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂，是通过改变催化剂中活性金属的含量以调节催化剂的活性，催化剂中活性金属含量相差5.0wt％～18.0wt％，加氢活性金属选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，含有助剂K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种；高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂体积比为20/80～80/20。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的芳构化反应条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，反应温度为300℃～450℃，液时体积空速为1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的芳构化反应条件为：反应压力为1.0MPa～2.0MPa，反应温度为320℃～400℃，液时体积空速为2.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为300∶1～600∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为3.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力为1.0MPa～2.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为4.0h^-1～8.0h^-1，氢油体积比为300∶1～600∶1。

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