WO2007063872A1

WO2007063872A1 - 水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法

Info

Publication number: WO2007063872A1
Application number: PCT/JP2006/323773
Authority: WO
Inventors: Hideshi Iki; Koji Shimada; Masanori Hirose
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2007-06-07
Also published as: KR20080075534A; CN101321688A; JP5091401B2; JP2007153931A

Abstract

　本発明は、第１の原料油又はその第１の原料油に由来する第２の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第１のナフサを得る水素化分解工程と、第１のナフサ又はその第１のナフサに由来する第２のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程とを有する水素の製造方法であって、第１の原料油は動植物油に由来する油脂成分を含有するものであり、上記動植物に由来する油脂成分は沸点２３０°C以上の留分を含み、水素化分解触媒は、周期律表第６Ａ族及び第８族に属する金属からなる群より選ばれる１種以上の金属と、酸性質を有する無機酸化物とを含有するものであり、第１のナフサは、沸点１００～１２０°Cの留分を含むものである水素の製造方法を提供する。

Description

明細書

水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 水素は、燃焼によって水のみを生成するため、極めてクリーンな燃料と言われている。水素の製造方法としては、水の電気分解、炭化水素の改質ゃ部分酸化などが挙げられる。その中でも最も広く行われている水素の製造方法は、石油精製における炭化水素の水蒸気改質ゃ接触改質である。これらのうち、炭化水素の接触改質は、ナフサなどの軽質炭化水素を原料とし、触媒を用いて、主として改質ガソリンと呼ばれる高オクタン価ガソリン基材とともに、水素を製造するプロセスである（例えば非特許文献 1参照)。

[0003] ところで、地球温暖化防止対策として、特に輸送用燃料に関する CO排出量の削

2

減が大きな課題となっている。この CO排出量の削減という課題を解決するに当たり

2

、ノィォマスと呼ばれる資源が注目されている。特に植物由来のバイオマスは、植物の成長過程で光合成により COを吸収している。これに起因して、植物由来のバイオ

2

マスは、ライフサイクルの観点から、大気中の CO増大には繋がらない「カーボン-ュ

2

ートラル」という性質を有している。すなわち、このようなノィォマス燃料を燃焼することによって排出される COは、植物によって固定ィ匕された COと等価であることから、

2 2

CO排出量にカウントされないこととなる。このため、バイオマスは今後の CO削減に

2 2 向けて大きなポテンシャルを持つことが期待されている。例えば、ガソリンや灯軽油などの燃料油を製造するに当たりバイオマスを利用できれば、バイオマスは極めて重要な意味を持つものとなる。特に、ガソリンの製造においてバイオマスを利用することは

、ガソリン由来の CO排出量の削減に繋がる。ガソリンの普及率の高さを考慮すると、

2

そのことは地球温暖化防止に対して大きな効果を持つと期待できる。 [0004] 更に、エネルギー効率の高い燃料電池にとって、水素は必要不可欠な燃料であり、今後ますます水素の需要が増加することが予想される。し力しながら、ライフサイクルの観点力もの CO削減、すなわち LCA—CO削減を考慮した水素製造について

2 2

は、技術的に確立されて、るとは言ヽ難、状況にある。

非特許文献 1 : (社)石油学会、「石油精製プロセス」、講談社、 1999年 3月 20日発行、 101〜119ページ

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、 LCA-CO削減に

2 十分有効な水素の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような水素の製造方法に伴い、 LCA-CO削減に十分有効な改質ガソリンの製造方法及び芳香族

2

炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バイオマスである動植物に由来する油脂成分を用いれば、特殊な運転条件や過大な設備投資を要することなく水素ゃ改質ガソリン、芳香族炭化水素を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明は、第 1の原料油又はその第 1の原料油に由来する第 2の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第 1のナフサを得る水素化分解工程と、第 1のナフサ又はその第 1のナフサに由来する第 2 のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程とを有する水素の製造方法であつて、第 1の原料油は動植物油に由来する油脂成分を含有するものであり、上記動植物に由来する油脂成分は沸点 230°C以上の留分を含み、水素化分解触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選ばれる 1種以上の金属と、酸性質を有する無機酸化物とを含有するものであり、第 1のナフサは、沸点 100〜120 °Cの留分を含むものである水素の製造方法を提供する。

[0008] この水素の製造方法によると、第 1の原料油中に含まれるバイオマスである油脂成分力も水素を製造することができるため、 LCA-CO削減に十分に有効な手段たり得る。また、この水素の製造方法によると、水素以外に LPG、ガソリン、灯油及び軽油を得ることができ、特にガソリン、灯油及び軽油などの液留分を効率良くかつ確実に製造することが可能となる。

[0009] また、本発明の水素の製造方法は、上記接触改質工程よりも前に、第 1のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気中、第 2の水素化触媒と接触させることにより、ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた上記第 2のナフサを得る水素化処理工程を更に有し、第 2の水素化触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属力なる群より選ばれる 1種以上の金属を含有するものであり、第 2のナフサは、硫黄分 1. 0質量 ppm以下、かつ酸素分 10質量 ppm以下のものであると好ましい。

[0010] 本発明の水素の製造方法は、上記水素化分解工程よりも前に、第 1の原料油を、水素を含む雰囲気中、第 1の水素化触媒と接触させて第 2の原料油を得る水素化前処理工程を更に有し、第 1の水素化触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選ばれる 1種以上の金属を含有するものであると好ましい。

[0011] 本発明の水素の製造方法は、上記水素化分解工程において水素化分解する条件力水素圧力 6〜20MPa、 LHSVO. 2〜1. 5h^_1、及び水素 Z油比 200〜2000N LZLであると好ましい。

[0012] また、本発明は、上述の接触改質工程において改質ガソリンを得る改質ガソリンの製造方法を提供する。これにより得られた改質ガソリンは、バイオマスである油脂成分を原料として用いているため、燃料として使用して COが発生しても、ライフサイクル

2

の観点から COの発生を十分に抑制したものとなる。また、得られた改質ガソリンは、

2

その品質においても、通常の石油原料力も製造されたものと遜色ないものである。

[0013] 本発明は、上述の接触改質工程において炭素数 6〜8の芳香族炭化水素を得る芳香族炭化水素の製造方法を提供する。この製造方法によると、バイオマスである油脂成分を原料として用いているため、 COの

2 排出を十分に抑制して上記芳香族炭化水素を得ることができる。

発明の効果

[0014] 本発明によれば、 LCA-CO削減に十分有効な水素の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明に係る水素の製造方法の実施に好適な水素製造装置の一例を示すフロー図である。

[図 2]本発明に係る水素の製造方法の実施に好適な水素製造装置の他の例を示すフロー図である。符号の説明

[0016] 100、 200· ··水素製造装置、 110、 114、 120、 126、 214、 226· ··反応塔、 118、 124、 218· ··分離塔、 112、 116、 122、 128、 216、 228· ··触媒層。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

[0018] 本発明の好適な実施形態に係る水素の製造方法は、第 1の原料油を、水素を含む雰囲気中、第 1の水素化触媒と接触させて第 2の原料油を得る水素化前処理工程と、第 2の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第 1のナフサを得る水素化分解工程と、第 1のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気中、第 2の水素化触媒と接触させることにより、ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた第 2のナフサを得る水素化処理工程と、第 2のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程とを有する水素の製造方法である。

[0019] 本実施形態では、沸点 230°C以上の留分を含みかつ動植物油に由来する油脂成分を含有しているものを第 1の原料油として用いる。動植物油としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本実施形態において、油脂成分は、沸点 230°C以上の留分を含むものであれば特に限定されない。また、 1種又は複数種の油脂成分を混合して用いてもよぐこれらの油脂を使用した後の廃液を用いてもよい。 LCA-CO削減を更に進める観点から、植物油に由来する油脂成分が好まし

2

い。また、脂肪酸アルキル鎖の炭素数及びその反応性の見地から、菜種油、大豆油及び Z又はパーム油に由来する油脂成分がより好ましい。なお、本明細書における動植物に由来する油脂成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂のみならず、かかる動植物油脂を原料として生産、製造される油脂成分も包含する概念である。なお、本発明で用いる油脂成分は、種々の油脂製品の品質もしくは性能を維持、向上させるための添加剤が配合されたものであってもよい。

[0020] これらの油脂成分は、一般的には脂肪酸トリグリセリドの構造を有している。ただし、その他、脂肪酸や、脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工している油脂成分が含まれて!/ヽてもよ!/ヽ。植物油に由来する油脂成分から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際には COが発生する。そのため、 LCA-CO削減をより進める観点か

2 2

らは、植物油に由来する油脂成分としてトリグリセリド構造を有する成分が主体であることが望ましい。具体的には、第 1の原料油において、動植物油に由来する油脂成分に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合は、 80mol%以上であると好ましく、 85mol%以上であることがより好ましぐ 90mol%以上であることが更に好ましい。

[0021] 油脂成分は、沸点 230°C以上の留分を含有して、ればよ、。ただし、油脂成分は、沸点 250°C以上の留分を含有していることが好ましぐ沸点 300°C以上の留分を含有していることがより好ましぐ沸点 360°C以上の留分を含有していることが更に好ましい。油脂成分が沸点 230°C以上の留分を含有していないと、本実施形態の水素の製造方法において水素以外の LPG等のガス留分の生成が増加する。そのため、ナフサ留分及びそれよりも重質の留分 (以下、「液留分」という。）の収率が減少する傾向にある。なお、後に詳述するが、動植物油に由来する油脂成分は、水素化分解の処理をする前に、水素化による前処理を施されてもよい。

[0022] 第 1の原料油中の酸素分は 0. 1〜13質量％の範囲であることが好ましぐ 0. 2〜1 2質量％の範囲であるとより好ましぐ 0. 5〜： L 1質量％であることが更に好ましい。酸素分が 0. 1質量％を下回る場合、第 1の原料油に含まれる油脂成分量が少なくなり、 LCA-CO削減の効果が低下する傾向にある。酸素分が 13質量％より多い場合

2

には、副生する水の処理に要する設備が必要となる観点、並びに、水と触媒担体との相互作用による触媒強度の低下を招く観点力好ましくない。なお、本明細書において、第 1の原料油等における酸素分は、一般的な元素分析装置を用いて、公知の方法で測定することができる。例えば、測定すべき試料に含まれる酸素分を白金炭素上で COに転換し、あるいは更に COに転換した後に、熱伝導度検出器を用いて

2

柳』定することちでさる。 [0023] 第 1の原料油としては、動植物油に由来する油脂成分に石油系の炭化水素留分を混合させたものであってもよい。この炭化水素留分としては、一般的な石油精製処理で得られる留分を用いることができる。その具体例としては、例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分や、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる、所定の沸点範囲に相当する留分が挙げられる。これらは単独の装置力の所定の沸点範囲に相当する留分であってもよぐ複数の装置力の所定の沸点範囲に相当する留分であってもよい。該石油系の炭化水素留分は、沸点 340°C以上の留分を含んでいることが好ましぐ沸点 700°C以上の留分を含んでいないことがより好ましい。この石油系の炭化水素留分が沸点 340°C以上の留分を含んでいない場合、水素化分解ェ程における過度の分解によって、液留分の収率が低下する傾向にある。また、この石油系の炭化水素留分が沸点 700°C以上の重質な留分を含む場合、その留分によつて触媒上での炭素質形成が促進されて触媒の活性点を被覆するため、触媒活性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「沸点」、「沸点範囲」及び各「留出点」は、 JIS— K2254の「蒸留試験方法」又は ASTM— D86に規定される方法に準拠して測定される値である。

[0024] 第 1の原料油に石油系の炭化水素留分を混合させる場合、その炭化水素留分の混合比率は、第 1の原料油全体の容量に対して 10〜99容量％が好ましぐ 30〜99 容量％がより好ましぐ 60〜98容量％が更に好ましい。石油系の炭化水素留分の混合比率が上記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる傾向にある。石油系の炭化水素留分の混合比率が上記上限値を超える場合には、 LCA-CO削減効果が低下する傾向にある。

2

[0025] 本実施形態では、まず水素化前処理工程において、上記第 1の原料油を、水素を含む雰囲気、好適には加圧雰囲気中、第 1の水素化触媒と接触させて第 2の原料油を得る。この水素化前処理工程を経ることにより、第 2の原料油における酸素分を第 1 の原料油におけるものよりも減少させることができる。

[0026] 水素化前処理工程で用いる第 1の水素化触媒及び後述する水素化分解触媒は、水素化分解工程における水素化分解活性をより十分にするように、その容量をそれぞれ任意に設定することができる。これらの触媒の総量に対する第 1の水素化触媒の容量比率は 10〜90容量％が好ましぐ 25〜75容量％がより好ましい。この容量比率が上記下限値に満たない場合には、第 1の原料油を第 1の水素化触媒によって処理して得られる第 2の原料油中の酸素分が低下し難くなる傾向にある。上述の容量比率が上記上限値を超える場合には、水素化分解工程における水素化分解反応が進行し難くなる傾向にある。

[0027] 水素化前処理工程を経て得られる第 2の原料油中に含まれる酸素分は、第 1の原料油に含まれる酸素分に対して 40質量％以下まで減少していることが好ましぐ 30 質量％以下まで減少していることがより好ましい。第 2の原料油が水素化分解触媒と接触する際に、第 2の原料油に含まれる酸素は触媒活性点を被毒する。そのため、その酸素分が、第 1の原料油に含まれる酸素分に対して 40質量％を超える場合には、水素化分解活性が低下する傾向にある。

[0028] 第 1の水素化触媒及び水素化分解触媒以外の触媒及び Z又は充填物が、必要に応じて用いられてもよい。例えば、第 1の原料油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり、あるいは、触媒床の区切り部分で第 1の水素化触媒及び水素化分解触媒を支持したりする目的で、ガード触媒、脱金属触媒及び不活性充填物を、単独又は組み合わせて用いることができる。また、水素化分解工程を経て得られる分解生成物を水素化安定化する目的で、水素化分解触媒の後段に水素化活性を有する触媒を更に用いてもよい。

[0029] 水素化前処理工程及び水素化分解工程における反応温度は、第 1の原料油における重質留分の所望の分解率を得るために、又は、所定の留分を目的とする収率で得るために任意に設定することができる。さらには、水素化前処理工程を経て得られる第 2の原料油に含まれる酸素分を、上記上限値以下に抑えるために、水素化前処理工程における反応温度と水素化分解工程における反応温度をそれぞれ任意に設定することができる。第 1の水素化触媒及び水素化分解触媒はそれぞれを別の反応器に充填してもよぐそれらを共に 1つの反応器に充填してもよい。第 1の水素化触媒及び水素化分解触媒を 1つの反応器に充填する場合、その反応器全体の平均温度としては、十分に反応を進行させ、所定の収率の水素、所定の性状のガソリン、灯油、軽油を製造するために、一般的には 330〜480°C、好ましくは 350〜450°C、更に好ましくは 360〜430°Cの範囲に設定する。平均温度が上記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行し難くなる傾向にあり、上記上限値を超える場合には、過度に水素化分解が進行し、液留分の収率が低下する傾向にある。

[0030] 第 1の水素化触媒における活性金属は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選ばれる 1種以上の金属を含有する。この活性金属は、好ましくは、第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選ばれる 2種以上の金属を含有している。この活性金属としては、例えば、 Co-Mo, Ni—Mo、 Ni— Co— Mo、 Ni—W が挙げられ、水素化前処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

[0031] 第 1の水素化触媒における担体は、好適には多孔性である無機酸ィ匕物が用いられる。担体は具体的には、例えば、アルミナを含む多孔性の無機酸ィ匕物が挙げられる。この無機酸ィ匕物におけるアルミナ以外の担体の構成成分としては、シリカ、チタ-ァ、ジルコユア、ポリアなどが挙げられる。担体としては、好ましくは、アルミナと、上記その他の構成成分からなる群より選ばれる 1種以上とを含む複合酸化物である。また、担体におけるその他の成分として、リンが含まれて、てもよ、。

[0032] アルミナ以外の担体を構成する成分の合計の含有量は、担体の全体量に対して 1 〜20質量％であることが好ましぐ 2〜 15質量％であることがより好ましい。この含有量が 1質量％未満である場合、触媒の表面積が低下して、活性が低くなる傾向にある。この含有量が 20質量％を超える場合、担体における酸性質濃度が上昇し、コーク生成による活性低下を招きやすくなる傾向にある。リンを担体の構成成分として含む場合、その含有量は、酸化物 O )換算で 1〜8質量％であることが好ましぐ 2

2 5

〜5質量％であることがより好まし、。

[0033] アルミナ以外の担体の構成成分である、シリカ、チタ-ァ、ジルコユア、ポリア等の前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケィ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケィ素についてはケィ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンの原料としては、リン酸あるいはリン酸のァルカリ金属塩などを用いることができる。

[0034] これらアルミナ以外の担体の構成成分の原料は、第 1の水素化触媒を調製する際に、担体の焼成よりも前のいずれかの段階において、第 1の水素化触媒の原料に添加することが好ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に、上記構成成分の原料を添加して、これらの構成成分を含む水酸ィ匕アルミニウムゲルを得てもよい。また、先に調合した水酸ィ匕アルミニウムゲルに上記構成成分の原料を添加してもよヽ。ある、は、市販のアルミナ中間体やべ一マイトパウダーに水又は酸性水溶液を添加して混練する際に、上記構成成分の原料を添加してもよい。これらのなかでは、水酸化アルミユウムゲルを調合する段階で上記構成成分の原料を酸化アルミニウムと共存させるような方法がより好まヽ。これらアルミナ以外の担体の構成成分の効果発現機構は現在のところ詳細には解明できていない。本発明者らは、上記構成成分がアルミ-ゥムと複合的な酸ィ匕物状態を形成していると推測している。これにより、担体表面積が増加したり、担体が活性金属と何らかの相互作用を起こしたりして、触媒活性に影響を及ぼして、ることが考えられる。

[0035] 第 1の水素化触媒における活性金属の含有量は、活性金属として W及び Z又は M oを用いる場合、 W及び Moの合計の担持量として、酸化物 (WO

3、 MoO )換算で触 3 媒質量に対して 12〜35質量％であると好ましぐ 15〜30質量％であるとより好ましい。この担持量が上記下限値に満たない場合、触媒の活性点数の減少により触媒活性が低下する傾向にある。この担持量が上記上限値を上回る場合、活性金属が効果的に分散しないため、触媒活性の低下を招く傾向にある。

[0036] 活性金属として Co及び Z又は Niを用いる場合、 Co及び Niの合計の担持量として、酸ィ匕物（CoO、 NiO)換算で触媒質量に対して 1. 5〜18質量％であると好ましぐ 2〜15質量％であるとより好ましい。この担持量が 1. 5質量％未満の場合、助触媒効果が得られ難くなつて、活性が低下する傾向にある。この担持量が 18質量％よりも多い場合には、活性金属が効果的に分散せず、触媒活性の低下を招く傾向にある。

[0037] 続、て、本実施形態では、水素化分解工程にぉ、て、水素化前処理工程を経て得られた第 2の原料油を、水素を含む雰囲気、好適には加圧雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して、第 1のナフサを得る。

[0038] 水素化分解工程において水素化分解する条件は、水素圧力 6〜20MPa、液空間速度（LHSV) O. 2〜1. 5h"\水素 Z油化 200〜2000NLZLであると好ましぐ水素圧力 8〜17MPa、： LHSVO. 2〜1. lh"\水素/油比 300〜1800NL/Lであるとより好ましぐ水素圧力 10〜16MPa、： LHSVO. 3〜0. 9h^_1、水素 Z油化 350〜1 600NLZLであると更に好ましい。なお、水素化前処理工程を経る場合は、水素化前処理工程及び水素化分解工程の両方を合わせた条件が、水素圧力 6〜20MPa 、液空間速度（LHSV) 0. 2〜1. 5h^{_ 1}、水素 Z油化 200〜2000NLZLであると好ましく、水素圧力 8〜17MPa、： LHSVO. 2〜1. lh^{_ 1}、水素 Z油比 300〜1800NL ZLであるとより好ましぐ水素圧力 10〜16MPa、 LHSVO. 3〜0. 9h^{_ 1}、水素 Z油ィ匕 350〜 1600NLZLであると更に好まし!/ヽ。

[0039] ここで「LHSV (liquid hourly space velocity;液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（25°C、 101. 325kPa)における原料油の体積流量のことをいう。単位「h^_1」は時間（hour)の逆数を示す。また、水素 Z油比に通常用いられる単位である「NLZL」中、水素容量の単位である「NL」は、正規状態 (0 °C、 101325Pa)における水素容量 (L)を示す。さらに、反応温度は、触媒層の平均温度を示す。

[0040] これらの条件は、いずれも水素化分解反応の活性を左右する因子である。例えば水素圧力及び水素 Z油比が上記下限値に満たない場合には、反応性の低下や急速な活性低下を招く傾向にある。水素圧力及び水素 Z油比が上記上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資を要する傾向にある。 LHSVは低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記下限値未満の場合は、極めて大きな反応塔容積が必要となり、設備投資が過大となる傾向にある。 LHSVが上記上限を超えている場合は、反応が進行し難くなる傾向にある。

[0041] 第 1の水素化触媒及び Z又は水素化分解触媒を充填する反応器の形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は第 1の原料油又は第 2の原料油に対して、向流又は並流のいずれの形式をとることもできる。また、反応器は単独又は複数を組み合わせてもよい。複数の反応器を組み合わせた場合、ある反応器が向流であって、別の反応器が並流であってもよい。反応器の一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は 1つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもょ、。

[0042] 本実施形態の水素化分解工程にぉ、て、反応器内で第 2の原料油を水素化分解して得られる生成油は、必要に応じて、更に気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い水分が生成したり、第 1の原料油に硫黄分が含まれて!/ヽる場合には硫ィ匕水素が発生したりする場合がある。そのような場合に対応するために、複数の反応器の間や生成油が流通する経路の途中に、気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置してもよい。上記生成油がこのように分画されて、第 1のナフサが得られてもよい。

[0043] 本実施形態で水素化前処理工程や水素化分解工程において用いられる水素ガスは、加熱炉を通過前又は通過後の第 1の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入される。ただし、水素ガスは、これに加えて、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に亘つて水素圧力を維持する目的で触媒床の間ゃ複数の反応器の問から導入されてもょヽ。このようにして系内に導入される水素ガスをタエンチ水素と呼称する。この場合、原料油に随伴して導入される水素及びタエンチ水素の総容量に対するタエンチ水素の比率は、好ましくは 10〜60容量部以上、より好ましくは 15〜50容量部以上である。タエンチ水素の比率が上記下限値よりも低いと、後段の反応部位における反応が進行し難くなる傾向にある。タエンチ水素の比率が上記上限値を超える場合には、反応器入口付近での反応が進行し難くなる傾向にある。

[0044] 水素化分解触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属力なる群より選ばれる 1種以上の金属を含有し、好ましくは第 6A族及び第 8族からなる群より選ばれる 2種以上の金属を含有している。その具体例としては、例えば Co— Mo、 Ni—Mo、 Ni— Co— Mo、 Ni— Wが挙げられる。これらのなかでは、 Ni— Mo、 Ni— Co— Mo 及び Ni-Wが好ましい。水素化分解に際しては、第 1の水素化触媒と同様に、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

[0045] 水素化分解触媒は酸性質を有する無機酸化物を含有し、その無機酸化物を担体として用いると好ましい。無機酸ィ匕物としては、シリカ、アルミナ、ポリア、ジルコユア、マグネシア及びゼォライトからなる群より選ばれる 2種以上を含有する複合酸ィ匕物が好ましい。そのような複合酸ィ匕物としては、例えば、シリカアルミナ、チタ-ァ一アルミナ、ポリアアルミナ、ジルコニァ—アルミナ、チタニアージルコニァ—アルミナ、シリカーポリアアルミナ、シリカージルコニァ—アルミナ、シリカーチタニアアルミナ及びシリカ―チタ-ァ―ジルコユア―アルミナ力もなる群より選ばれる 1種以上が好ましぐシリカアルミナ、ボリア—アルミナ、ジルコ-ァアルミナ、チタ-ァージルコ- ァ—アルミナ、シリカポリアアルミナ、シリカージルコニァ—アルミナ及びシリカチタ-ァ—アルミナ力もなる群より選ばれる 1種以上がより好ましぐシリカ—アルミナ及び/又はシリカジルコユア—アルミナが更に好ましい。これらの複合酸化物は、ゼォライトを更に含有すると特に好ましい。担体にアルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取り得る。ただし、アルミナの含有量が担体質量に対して 96質量％以下であることが好ましぐ 90質量％以下であることがより好ま U、。アルミナの含有量が担体質量に対して 96質量％を超える場合には、酸性質の量が減少し、所定の水素化分解活性を発揮することが困難になる傾向にある。

[0046] 水素化分解触媒にゼォライトを含む場合、ゼォライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカの他、アルミナ、チタ-ァ、ポリア、ガリウムなどが挙げられる。これらのうち、シリカ及びアルミナを含むゼォライト、すなわちアルミノシリケートが好ましい。ゼォライトの結晶構造には多くの種類が知られており、例えばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などが挙げられる。本実施形態においては、より十分な水素化分解活性を発揮するという見地から、フォージャサイト型、ベータ型及び Z又はペンタシル型が好ましぐフォージャサイト型及び Z又はベータ型がより好ましい。

[0047] これらのゼォライトは、その合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。あるいは、これらのゼォライトは、所定の水熱処理及び Z又は酸処理を施したものを用いることができる。これらのうち、水熱処理及び Z酸処理により超安定化した超安定化 Y型のゼォライトが特に好まヽ。この超安定化 Y型のゼォライトはゼオライトが本来的に有する細孔径 20A以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、 20〜： LOO Aの細孔径を有する細孔が新たに形成されている。これにより、超安定化 Y型のゼォライトは油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察される。 20〜： LOO Aの細孔径を有する細孔の容積 (細孔容積）は、 0. 03mLZg以上であると好ましぐ 0. 04mLZg以上であるとより好ましい。なお、ここでいう細孔容積は、一般的には水銀圧入法によって求めることができる。

[0048] ゼォライトを合成する際の水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。

[0049] 超安定化 Y型のゼォライトの物性としては、シリカ Zアルミナのモル比率として 10〜 120力 S好ましく、 15〜70がより好ましぐ 20〜50が更に好ましい。シリカ Zアルミナのモル比率が 120よりも高い場合は、酸性質の量が低ぐ水素化分解活性が低下する傾向にある。また、シリカ Zアルミナのモル比率が 10よりも低い場合は、酸性質が強くなりすぎて、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く傾向にある。

[0050] 担体におけるゼォライトの含有量は担体質量に対して 2〜80質量％が好ましぐ 4 〜75質量％がより好ましい。ゼォライトの含有量が上記下限値に満たない場合には、水素化分解活性を発揮し難くなる傾向がある。ゼォライトの含有量が上記上限値を超える場合には酸性質が強すぎて、コーク生成反応を促進する傾向がある。

[0051] 第 1の水素化触媒及び水素化分解触媒のいずれの触媒においても、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、 Pore— filling法、 Incipi ent— wetness法なども好ましく採用される。例えば、 Pore— filling法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。この場合の含浸方法は特に限定されるものではなぐ金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

[0052] 水素化分解工程を経て得られる第 1のナフサは、沸点 100〜120°Cの留分を含有している。このような第 1のナフサを単独で又は他のナフサと混合して後述する水素化処理工程における原料油であるナフサ留分を得てもよい。他のナフサとしては、例えば、直留ナフサのほか、接触分解装置から得られる分解ナフサ、水素化脱硫で生成するナフサ、コンデンセート、芳香族の溶剤抽出装置からのラフィネートなどが挙げられる。

[0053] 水素化分解工程により得られた反応生成物は、第 1のナフサの他、それよりも軽質なプロパン等の軽質ガス留分、並びに、それよりも重質な重質油留分も含んでいる。そのため、第 1のナフサは、必要に応じて、公知の方法により、水素ガス、軽質ガス留分及び重質油留分と分離される。

[0054] 本実施形態にぉヽては、水素化処理工程にぉヽて、水素化分解工程を経て得られた第 1のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気、好適には加圧雰囲気中、第 2の水素化触媒と接触させることにより、ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた第 2のナフサを得る。こうすることで、後述する接触改質工程の原料油 (第 2のナフサ）中の硫黄分及び酸素分を所定濃度以下にすることができる。水素化処理工程で用いる第 2の水素化触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選ばれる 1種以上の金属を含有すると好ましい。これにより第 2のナフサ中の硫黄分、酸素分をより低減することができる。

[0055] 第 2の水素化触媒としては、一般的な水素化触媒を用いることができる。第 2の水素化触媒の活性金属としては、例えば、 Co-Mo, Ni— Mo、 Ni— Co— Moが挙げられ、水素化処理工程においては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。これらの活性金属を第 2の水素化触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、 Pore— filling法、 Incipient— wetness法なども好ましく採用される。例えば、 Pore— filling法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。この場合の含浸方法は特に限定されるものではなぐ金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

[0056] 第 2の水素化触媒の担体は、一般的にはアルミナを主成分とした無機多孔質担体を用いることができる。担体の調製法は特に限定されず、一般的なアルミナ含有担体の調製方法を採用することができる。 [0057] 水素化処理工程により得られた反応生成物は、第 2のナフサの他、それよりも軽質なプロパン等の軽質ガス留分も含んでいる。そのため、第 2のナフサは、必要に応じて、公知の方法により、水素ガス及び軽質ガスと分離される。

[0058] 本実施形態では、接触改質工程にお!ヽて、水素化処理工程を経て得られた第 2のナフサを接触改質して、水素を得る。この接触改質工程では、石油精製で用いられる一般的な接触改質装置及びその条件を採用することができる。

[0059] 接触改質工程で用いられる触媒は、一般的な接触改質用の触媒を用いることができる。その具体例としては、アルミナ担体に Pt及び Z又は周期律表第 7A族に属する元素、あるいは Pt及び Z又は周期律表第 4B族に属する元素を担持したものが用いられる。かかる触媒は、活性金属である Pt粒子が触媒上で凝集することを防ぐといわれている。 Ptと上記元素との組合せとしては、 Pt— Re、 Pt— Sn、 Pt— Geが好ましい

[0060] さらには、予め触媒上に塩素分を担持したり、運転中、接触改質用の原料油 (第 2 ナフサ）に塩素化合物を添加したりすることによって、触媒に塩素分を供給して Pt粒子の分散状態を維持する操作が行われてもよヽ。

[0061] 使用した触媒は、付着したコーク質を燃焼除去することにより再生して再利用することができる。触媒の再生方法は特に限定されず、石油精製工程における一般的な接触改質装置で行われている再生方法を採用することができる。具体的には、定期的に運転を停止し、反応器にその触媒を充填した状態で、酸素を含むガスを反応器に導入しコーク質の燃焼除去を行って再生する固定床式再生、ある反応器だけを切り離して同様に再生し、順次再生を行うサイクリック式再生、移動床式反応形態をとり、触媒を連続的に反応器から抜き出し、再生器にて同様に再生した後に反応器に戻す連続式再生などが挙げられる。接触改質工程にお！ヽて改質ガソリン収率や芳香族収率を向上させるために、再生条件は、より低圧、高温条件が好ましい。また、触媒の使用条件が過酷になることに対応できるよう、再生方法として連続式再生が好ましく採用される。

[0062] 接触改質工程で用いられる触媒は、その原料油（第 2のナフサ）中の硫黄化合物によって被毒されやすい傾向がある。したがって、好ましくは第 2のナフサ中の硫黄分を 1質量 ppm以下、より好ましくは 0. 5質量 ppm以下にする。なお、本明細書における「硫黄分」 miS-K2541「硫黄分試験方法」に記載の方法によって測定される。

[0063] また、原料油（第 2のナフサ）中の酸素分が多くなると、その酸素が触媒に含まれる塩素分と反応し、触媒上から酸素分が流出しやすくなる。これによつて、 Pt等の担持された元素の粒子が凝集しやすくなるため、触媒活性が低下する傾向がある。したがつて、第 2のナフサ中の酸素分は好ましくは 10質量 ppm以下、より好ましくは 5質量 p pm以下に調整される。なお、第 2のナフサ中の微量酸素分は、例えば、測定すべき試料に含まれる酸素分を白金炭素上で COに転換し、あるいは更に COに転換した

2

後に、熱伝導度検出器を用いる方法、 ¹³C— NMR (核磁気共鳴)法、あるいは原子発光検出器付ガスクロマトグラフを用いる方法によって測定される。

[0064] 接触改質工程では、鎖状飽和炭化水素 (パラフィン)及び環状飽和炭化水素 (ナフテン)から、脱水素反応、異性ィ匕脱水素反応又は環化脱水素反応によって、芳香族炭化水素を生成する。この際、脱水素反応は吸熱反応であるため、接触改質プロセスにおいて、反応器を複数有し、反応器の間に加熱炉を設置することによって熱を補給するフローを採用してもよ、。

[0065] 接触改質工程での反応形態は特に限定されな!、が、反応器内の圧力損失を抑えるために、ラジアルフローと呼ばれる、原料が反応器外周部から触媒層を通過し、反応器中央のセンターパイプに抜けるような構造が好ましく採用される。

[0066] 接触改質工程における反応条件として、例えば、圧力 4MPa以下、反応温度 400 〜600°C、リサイクルされる水素と炭化水素との比率 0. 1〜： LOmolZmolが採用される。圧力が 4MPaよりも高い場合、環化脱水素反応には不利となり、生成油のォクタン化低下や芳香族収率の低下を招く傾向にある。反応温度が 400°Cよりも低!ヽ場合、反応が進行し難くなるために、生成油のオクタン価低下や芳香族収率の低下を招く傾向にある。反応温度が 600°Cよりも高い場合、分解反応が促進され改質ガソリンの収率低下や、コーク生成促進による触媒寿命の低下を招く傾向にある。リサイクルする水素と炭化水素との比率が 0. ImolZmoUりも低い場合、コーク生成が促進される傾向にある。リサイクルする水素と炭化水素との比率が lOmolZmoUりも高い場合には、リサイクルするための運転コストやエネルギー消費が増加する傾向にある。 [0067] 接触改質工程の後、生成油から水素、軽質炭化水素、ガソリン留分を分離するェ程、塩素分を除去する工程などを備えてもよぐこれらの工程における装置構成は特に限定されない。

[0068] 接触改質工程で得られる水素を軽質ガスやその他の無機ガスカゝら分離回収する方法として、一般的に石油精製で用いられている回収プロセスを採用することができる。具体的には、ゼォライトやシリカゲルなどの吸着剤を用いた圧力差吸着プロセス (P SAプロセス)や、高分子や無機材料による膜を利用した膜分離プロセスを採用することができる。 PSAプロセスは幅広い不純物に対応でき、高純度で水素が回収できるという特徴を有する。一方、膜分離プロセスは比較的装置が安価で、エネルギー消費が低いといった特徴がある。これらは、接触改質工程を経て得られるガス成分の組成やその他の条件に応じて任意に選択することができる。

[0069] このようにして、本実施形態によって製造される水素は、大気中の COを固定化し

2

たものを原料として製造されており、これは各工程における CO

2排出量の低減と等価であると考えられる。よって、この水素は環境低負荷型の水素と言える。

[0070] 本実施形態にお!ヽて、接触改質工程を経て得られる改質ガソリンは、ガソリン基材として好適に用いることができる。改質ガソリンは芳香族に富み、リサーチオクタン価（ RON)が高いことが特徴として挙げられ、レギュラーガソリン及びノヽィオタガソリンの混合用基材として用いられてヽる。

[0071] また、本実施形態の接触改質工程を経て得られる改質ガソリンには、化学品原料として重要なベンゼン、トルエン及びキシレンが多く含まれている。よって、改質ガソリンはこれらの芳香族炭化水素の原料として好適に用いられる。改質ガソリンに含まれているこれらの炭素数 6〜8の芳香族炭化水素は、精留装置において、これらの芳香族を含む任意の留分に分画された後、各芳香族炭化水素の純度を高められた上で、石油化学プラントの原料として供給されてもょ、。芳香族炭化水素の純度を高めるプロセスとしては、芳香族の溶剤抽出プロセス、水素化脱アルキルプロセス、芳香族ァルキル基の不均化プロセス、トランスアルキル化プロセス、異性化プロセス、吸着分離プロセス、結晶化分離プロセスなどのプロセスが挙げられる。このように本実施形態によって製造される芳香族炭化水素ゃ該化合物を原料とした各種石油化学製品は、大気中の COを固定ィ匕したものを原料として製造されていることになる。

2

[0072] 上述から明らかなとおり、本発明において接触改質工程を経ると、水素のみでなぐ改質ガソリンも製造される。さら〖こ、改質ガソリン力もベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素も製造される。

[0073] 次に、本発明に係る水素の製造方法が実施される水素製造装置について説明する。図 1は本発明の水素の製造方法の実施に好適な水素製造装置の一例を示すフロー図である。図 1に示す水素製造装置 100の反応塔 110は固定床型反応塔である。その内部には、水素化前処理を行うための第 1の水素化触媒層 112が設けられている。また、反応塔 110の頂部には、反応塔 110内に被処理油（第 1の原料油）を供給するためのライン L101が連結されており、ライン L101の反応塔 110との連結部よりも上流側には水素を供給するためのライン L102が連結されている。一方、反応塔 110の底部には、第 2の原料油を含む反応生成物を反応塔 110から抜き出すためのライン L103が連結されている。ライン L103の他端は反応塔 114の頂部に連結されており、このライン L103から第 2の原料油を含む上記反応生成物が反応塔 114に供給される。

[0074] 反応塔 114は固定床型反応塔であり、その内部には、水素化分解を行うための水素化分解触媒層 116が設けられている。また、反応塔 114の底部には、第 1のナフサを含む反応生成物を反応塔 114から抜き出すためのライン L104が連結されてヽる。ライン L104の他端は分離塔 118の側部に連結されており、このライン L104から第 1 のナフサを含む上記反応生成物が分離塔 118に供給される。

[0075] 分離塔 118は、反応塔 114における反応により生成した反応生成物から、第 1のナフサを分離するためのものである。分離塔 118における分離処理により、分離塔 118 の頂部に連結されたライン L105から第 1のナフサよりも軽い軽質ガス留分ゃ水素ガスが留出する。また分離塔 118の底部に連結されたライン L107から第 1のナフサよりも重い重質油留分が留出する。そして、分離塔 118の側部に連結されたライン L106 力も第 1のナフサが留出する。ライン L106の他端は反応塔 120の頂部に連結されている。

[0076] 反応塔 120は固定床型反応塔であり、その内部には、水素化処理を行うための第 2の水素化触媒層 122が設けられている。ライン L106の反応塔 120との連結部よりも上流側には水素を供給するためのライン L109が連結されている。更に、ライン L106 のライン L109との連結部よりも上流側には第 1のナフサ以外の他のナフサを供給するためのライン L108が連結されている。分離塔 118からライン L106に抜き出された第 1のナフサは、ライン L108からの他のナフサと合流してナフサ留分をなし、更にライン L109からの水素と合流した後、反応塔 120に供給される。また、反応塔 120の底部には、第 2のナフサを含む反応生成物を反応塔 120から抜き出すためのライン L 110が連結されている。ライン L110の他端は分離塔 124の側部に連結されており、このライン L110から第 2のナフサを含む上記反応生成物が分離塔 124に供給される

[0077] 分離塔 124は、反応塔 120における反応により生成した反応生成物から、第 2のナフサを分離するためのものである。分離塔 124における分離処理により、分離塔 124 の頂部に連結されたライン LI 11から第 2のナフサよりも軽、軽質ガス留分ゃ水素ガスが留出する。そして、分離塔 124の底部に連結されたライン L112から第 2のナフサが留出する。ライン L112の他端は反応塔 126の頂部に連結されており、このライン L 112から第 2のナフサが反応塔 126に供給される。

[0078] 反応塔 126は固定床型反応塔であり、その内部には、接触改質用の触媒層 128が設けられている。反応塔 126の底部には、水素ガス及び改質ガソリンを含む反応生成物を反応塔 126から抜き出すためのライン L 113が連結されて、る。ライン LI 13の他端は、図示していないが、例えば改質ガソリン、水素ガス、改質ガソリンよりも軽質なガス留分を分離するための装置に連結されている。

[0079] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上述のものに限定されない。例えば、本発明の別の実施形態において、水素化前処理工程を省略してもよぐその場合は、第 1の原料油が水素化分解工程における原料油となる。更に別の実施形態において、水素化処理工程を省略してもよぐその場合は、接触改質ェ程において第 1のナフサを単独で又は上述の他のナフサと混合したナフサ留分を接触改質する。

[0080] また、なおも更に別の実施形態において、水素化前処理工程及び水素化処理工程の両方を省略してもよい。この実施形態による水素製造装置の一例を図 2のフロー図に示す。図 2に示す水素製造装置 200の反応塔 214は固定床型反応塔であり、その内部には、水素化分解を行うための水素化分解触媒層 216が設けられている。また、反応塔 214の頂部には、反応塔 214内に被処理油（第 1の原料油）を供給するためのライン L201が連結されており、ライン L201の反応塔 214との連結部よりも上流側には水素を供給するためのライン L202が連結されている。一方、反応塔 214の底部には、第 1のナフサを含む反応生成物を反応塔 214から抜き出すためのライン L2 04が連結されている。ライン L204の他端は分離塔 218の側部に連結されており、このライン L204から第 1のナフサを含む上記反応生成物が分離塔 218に供給される。

[0081] 分離塔 218は、反応塔 214における反応により生成した反応生成物から、第 1のナフサを分離するためのものである。分離塔 218における分離処理により、分離塔 218 の頂部に連結されたライン L205から第 1のナフサよりも軽い軽質ガス留分ゃ水素ガスが留出する。また分離塔 218の底部に連結されたライン L207から第 1のナフサよりも重い重質油留分が留出する。そして、分離塔 218の側部に連結されたライン L206 力も第 1のナフサが留出する。ライン L206の他端は反応塔 226の頂部に連結されており、このライン L206から第 1のナフサが反応塔 226に供給される。

[0082] 反応塔 226は固定床型反応塔であり、その内部には、第 1のナフサを接触改質するための触媒層 228が設けられている。反応塔 226の底部には、水素ガス及び改質ガソリンを含む反応生成物を反応塔 226から抜き出すためのライン L213が連結されている。ライン L213の他端は、図示していないが、例えば改質ガソリン、水素ガス、改質ガソリンよりも軽質なガス留分を分離するための装置に連結されている。

実施例

[0083] 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[0084] (実施例 1)

濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 lkgに水ガラス 3号をカ卩えて 70°Cに保温した容器に入れた。濃度 2. 5%の硫酸アルミニウム水溶液 lkgを 70°Cに保温した別の容器に入れ、上述のアルミン酸ナトリウム水溶液及び水ガラスの混合物に 15分かけて滴下した。水ガラスの量は所定のシリカ含有量 (表 1に記載）となるよう調整した。混合溶液の pHが 6. 9〜7. 5になる時点を滴下の終点とした。得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。

[0085] 次に、ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水 300mLと 27%アンモニア水溶液 3gをカ卩え、 70°Cで 24時間加熱撹拌した。次いで、該スラリーを混練装置に入れ、 80°C以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmのシリンダー形状に押し出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成して、成形担体を得た。

[0086] それとは別に、蒸留水 150mLに三酸化モリブデン、硝酸ニッケル 6水和物及びリン酸 (濃度 85%)を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて含浸溶液を得た。この含浸溶液を上記成形担体 300gにスプレーしながら含浸した。三酸化モリブデン、硫酸-ッケル 6水和物及びリン酸の使用量は、モリブデン、ニッケル及びリンが酸ィ匕物（それぞれ、 MoO、 NiO、 P O )換算で所定の担持量 (表 1記載の含有量）となるよう調整し

3 2 5

た。

[0087] 上述のように含浸して得られた試料を 110°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで大気中で焼成し、第 1の水素化触媒 Aを得た。調製した第 1の水素化触媒 Aの物性を表 1〖こ示す。

[0088] [表 1]

次に、シリカ Zアルミナのモル比が 5である Y型ゼオライトを公知の超安定ィ匕処理方法により安定ィ匕した。その後、 1N硝酸水溶液によりそのゼォライトに酸処理を施し、プロトン型の超安定化 γ型ゼオライトを得た。この超安定化 Y型ゼオライトは、単位格子長が 24. 33A、シリカ Zアルミナのモル比が 30、水銀圧入法によって測定される細孔径 30〜： LOO Aの細孔の容積がゼォライト質量に対して 0. 055mLZgであった

[0090] 得られた超安定化 Y型ゼオライト 550gを硝酸アンモ-ゥム水溶液 (濃度 2N) 3Lに加え、室温で撹拌してアンモ-ゥム型に変換せしめた。

[0091] 次いで、濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 lkgと水ガラス 3号とを混合し、上記の第 1の水素化触媒の担体と同様の方法で粘土状の混練物を調製した。次に得られた混練物を、押出し成形機によって直径 1. 5mmのシリンダー形状に押し出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、ゼォライトを 55質量％含む成形担体を得た。

[0092] それとは別に、蒸留水 150mLにパラタングステン酸アンモ-ゥム及び硝酸ニッケル 6水和物を溶解して含浸溶液を得た。この含浸溶液を上記ゼォライト含有成形担体 3 OOgにスプレーしながら含浸して、水素化分解触媒 Bを得た。ノラタングステン酸アンモニゥム及び硝酸ニッケル 6水和物の使用量は、タングステン及びニッケルが酸化物 (それぞれ、 WO、 NiO)換算で所定の担持量 (表 1記載の含有量)となるよう調整し

3

た。調製した水素化分解触媒 Bの物性を表 1に示す。

[0093] (実施例 2)

第 1の水素化触媒 A(70mL)を充填した第 1反応管（内径 20mm)と、水素化分解触媒 B (30mL)を充填した第 2反応管（内径 20mm)とを、この順で直列に固定床流通式反応装置に取り付けた。また、第 1の原料油として、パーム油（15°C密度: 0. 91 6gZmL、酸素分： 11. 4質量％、 10%留出点： 588°C)及び中東系の減圧軽油留分（15°C密度： 0. 919gZmL、硫黄分： 2. 41質量％、窒素分： 610質量 ppm、 10 %留出点： 344°C)を 20 : 80の容量比率で混合したものを準備した。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分 3質量％)を用いて、触媒 A及び Bの触媒層平均温度 300°C、水素分圧 6MPa、

水素 Z油比 200NLZLの条件下で、 4時間触媒の予備硫ィ匕を行った。予備硫ィ匕終了後、第 1の原料油を、触媒 A及び Bにおける反応温度 400°C、水素圧力 10. 5MPa, LHSVO. 7h の条件で上記反応装置に通油して、水素化前処理及び水素化分解を行った。得られた生成油から、 JIS -K2601「原油試験方法」のうち参考に記載される「理論段数 15段の精留塔を使用した蒸留試験方法」に準拠した装置により、沸点範囲 80〜145°Cの留分 (第 1のナフサ）を分取した。得られた第 1のナフサの性状は、ノ《ラフィン： 98容量⁰ /₀、ナフテン：2容量％、ァロマ: 0容量％、硫黄分： 1質量 ppm未満、酸素分 :45質量 pp mであった。

[0094] (実施例 3)

第 2の水素化触媒として、酸ィ匕物 (NiO)換算で触媒質量に対し 3質量％の-ッケルと酸化物（MoO )換算で触媒質量に対して 18質量％のモリブデンをアルミナ担体

3

に担持した市販触媒 (比表面積： 180m Vg)を 70mL充填した反応管（内径 20mm )を固定床流通式反応装置に取り付けた。また、ナフサ留分として、直留ナフサ (初留点： 90°C、終点： 155°C、パラフィン： 65容量％、ナフテン： 25容量％、ァロマ： 10容量％、硫黄分： 330質量 ppm)と実施例 2で得られた第 1のナフサとを 70 : 30の容量比率で混合したものを準備した。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分 3質量％)を用いて、触媒層平均温度 300°C、水素分圧 3MPa、 LHSVlh"¹ 、水素 Z油比 200NLZLの条件下で、 4時間触媒の予備硫ィ匕を行った。予備硫ィ匕後、上記ナフサ留分を、反応温度 310°C、圧力 2. 5MPa、

水素 Z油比 40NLZLの条件で上述の反応装置に通油して第 2の水素化処理を行った。生成油（第 2のナフサ）の硫黄分は 0. 2質量 ppm、酸素分は 5質量 ppm以下であった。

[0095] (実施例 4)

球状の 0 —アルミナ 500gに蒸留水 500mLをカ卩えた。そこに、更に 0. 012mol/ Lの濃度の塩化白金酸水溶液 500mLと、 0. 020molZLの塩化第二スズに 0. 1N 塩酸溶液をカ卩えて得られる 500mLの水溶液とを加えた。次いで、エバポレーターで水を蒸発させた。その後、得られた試料を 120°Cで 10時間乾燥し、更に 400°Cで 1 時間焼成して接触改質用の触媒を得た。得られた触媒の窒素吸着法による比表面積は 195m²Zgであつた。

[0096] (実施例 5) 実施例 4で得られた接触改質用の触媒 ( 30mL)を充填した反応管（内径 20mm) を固定床流通式反応装置に取り付けた。その後、反応前処理として水素分圧 2MPa 、 530°Cの条件で当該触媒の還元前処理を実施した。その後、実施例 3で得られた第 2のナフサを、水分量を調整しながら上記反応装置に通油して反応温度 530°Cで接触改質した。生成物の性状を表 2に示す。なお、表 2中、水素生成量は第 1の原料油 1Lに対する NLで表される。また、ベンゼン、トルエン、キシレンの収率 ίお IS— K2 536— 2「石油製品一成分試験方法 (ガスクロマトグラフによる全成分の求め方）」に記載された方法によって測定された数値力も算出した。更に、ここでいうリサーチオタタン価とは、 JIS— K2280「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価を意味する。

[0097] [表 2]

[0098] (比較例 1)

第 1のナフサを用いずに直留ナフサのみを通油して第 2の水素化処理を行った以外は実施例 3と同様にして、生成油を得た。得られた生成油の硫黄分は 0. 2質量 pp m、酸素分は 0. 1質量 ppmであった。

[0099] (比較例 2)

実施例 4で得られた接触改質用の触媒 ( 30mL)を充填した反応管（内径 20mm) を固定床流通式反応装置に取り付けた。その後、反応前処理として水素分圧 2MPa 、 530°Cの条件で当該触媒の還元前処理を実施した。その後、比較例 1で得られた生成油を、水分量を調整しながら上記反応装置に通油して反応温度 505°Cで接触改質した。生成物の性状を表 2に示す。

[0100] このように、動植物油に由来する油脂成分を含有する第 1の原料油を、水素化分解工程及び接触改質工程にかける際に、その運転条件を調整することにより、得られる生成物中の改質ガソリン収率を、動植物油に由来する油脂成分を含有しな、原料油を用いた場合とほぼ同等に維持すると同時に、水素生成量を増加せしめることが可能である。

産業上の利用可能性

[0101] 本発明によれば、 LCA-CO削減に十分有効な水素の製造方法を提供すること

2

ができる。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1の原料油又はその第 1の原料油に由来する第 2の原料油を、水素を含む雰囲気中、水素化分解触媒との接触により水素化分解して第 1のナフサを得る水素化分解工程と、

前記第 1のナフサ又はその第 1のナフサに由来する第 2のナフサを接触改質して水素を得る接触改質工程と、を有する水素の製造方法であって、

前記第 1の原料油は動植物油に由来する油脂成分を含有するものであり、前記動植物に由来する油脂成分は沸点 230°C以上の留分を含み、

前記水素化分解触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属力なる群より選ばれる 1種以上の金属と、酸性質を有する無機酸化物と、を含有するものであり、前記第 1のナフサは、沸点 100〜 120°Cの留分を含むものである、

水素の製造方法。

[2] 前記接触改質工程よりも前に、前記第 1のナフサを含有するナフサ留分を、水素を含む雰囲気中、第 2の水素化触媒と接触させることにより、前記ナフサ留分よりも硫黄分及び酸素分を低減せしめた前記第 2のナフサを得る水素化処理工程、を更に有し前記第 2の水素化触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選ばれる 1種以上の金属を含有するものであり、

前記第 2のナフサは、硫黄分 1. 0質量 ppm以下、かつ酸素分 10質量 ppm以下のものである、

請求項 1記載の水素の製造方法。

[3] 前記水素化分解工程よりも前に、前記第 1の原料油を、水素を含む雰囲気中、第 1 の水素化触媒と接触させて第 2の原料油を得る水素化前処理工程、を更に有し、前記第 1の水素化触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選ばれる 1種以上の金属を含有するものである、

請求項 1又は 2に記載の水素の製造方法。

[4] 前記水素化分解工程において水素化分解する条件が、水素圧力 6〜20MPa、 L HSVO. 2〜1. 5h^{_ 1}、及び水素 Z油比 200〜2000NLZLである、請求項 1〜3の V、ずれか一項に記載の水素の製造方法。

[5] 請求項 1〜4のヽずれか一項に記載の接触改質工程にお!ヽて改質ガソリンを得る改質ガソリンの製造方法。

[6] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の接触改質工程において炭素数 6〜8の芳香族炭化水素を得る芳香族炭化水素の製造方法。