JP3688476B2 - 中質留出油生産のための水素化分解触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化分解触媒、特に、中質留出油生産のための水素化分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、世界の精油所では、精油する原料が重質化しており、品質も低下するという問題に直面しており、それだけに水素化分解プロセスが、重質油を軽質化するための最も重要な手段の１つとして注目されている。世界の中質留出油に対する需要は、継続的に増加しており、それに伴い、中質留出油生産のための水素化触媒、特に、航空灯油、ディーゼル油などの中質留出油を、その設備能力の上限まで生産させる機能があり、しかも、運転使用に関しての柔軟性のある水素化分解触媒の開発が活発化している。
【０００３】
水素化分解触媒は、水素化とクラッキング機能の両方を有する二元機能触媒である。従来の非貴金属系の水素化分解触媒の場合、周期表第VIｂ族、第VIII族金属が、水素化成分として一般に使用され、結晶ゼオライトおよび/または無定形シリカ-アルミナが酸性成分として選択されている。無定形シリカ-アルミナを単独に使用した場合には、それ自体、高い選択性を有するけれども、その触媒活性は低く、使用上の融通性も低い。そこで、新規のゼオライト材料を導入することで、これら２つの材料を組み合わせて使用して、中質油に対する高い触媒活性と選択性を有する新しい型の水素化触媒を得ることができる。
【０００４】
従来技術においては、水素化触媒のための結晶性ゼオライトは、細孔径の大きいゼオライト、例えば、ゼオライト-Ｘ、-Ｙ、好ましくは、ゼオライト-Ｙで構成されている。この触媒では、高分子炭化水素が、そこで転化されるゼオライトの細孔に入り込むことになる。パラフィン・ベースの原料の場合、３４３℃以上の留分が１６５〜３４３℃の留分にクラッキングされて得られるディーゼル油は凍結温度が高く、したがって中質留出油の収率も低下する。
別の型のクラッキング触媒として、例えば、ＺＳＭ-５のような細孔径の小さいゼオライトまたは形状選択性ゼオライトをクラッキング成分として使用したものがあるが、ゼオライトの細孔構造に入ることができるのは、直鎖または短い側鎖を持つアルカンだけであり、例えば、直鎖の炭化水素類だけが転化され脱ロウされることになり、したがって、ディーゼル油とテール油では、その凍結温度は低くなる。
このゼオライトでは細孔が小さいために、反応物が時間内に除去されず、その結果として、過剰なクラッキングが起こり、中質油に対する選択性が低下してしまう。さらに、高分子量の炭化水素は、細孔に入ることができない。特に、重質の原料を扱うときには、触媒活性が低下してしまう。
【０００５】
「中国精油所技術」(Hou Xiang-lin氏監修、pp.511、SINOPECプレス)には、#３８１２触媒について開示されている。この触媒は、重質原料油を処理して、水素化分解と水素化脱ロウを同時に行うことにより、プレミアム中質留出油、低凍結温度ディーゼル油、潤滑基油を生産する場合に使用されるものである。この触媒の特徴は、ゼオライト-βを使用していることである。この触媒を使用して得られた水素化分解産物の品質は良いが、この触媒を重質原料油の処理に使用するとき、反応温度は一般に３９０℃以上が必要である。例えば、３９３℃の反応温度で、Daqing VGOを処理すると、ナフサなどの軽質油が生産可能であるが、一段転化率が７０wt%、ガスとガソリンの収率が２７.９wt%であり、中質油に対する選択性は低い。
【０００６】
米国特許４,８２０,４０２には、水素化分解プロセスが開示されている。ここでは、酸性成分としてＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率の高いゼオライトを使用することにより、１６５〜３４３℃の範囲にある留出油製品の生産での改良された選択性が得られている。この特許では、中質油に対する選択性を増加させ水素消費量を減らすためには、触媒中のゼオライト成分のシリカ/アルミナのモル比が、少なくとも５０:１,好ましくは１００:１,より好ましくは２００:１であることが必要と記載されている。この特許により開示された触媒を、転化率が６０ｖ%に制御された条件下で、Arabian VGOを処理する場合に使用すると、中質油に対する選択率は４５〜６５ｖ%となる。
【０００７】
触媒に使用されるＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の高い含有比(ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3=２００:１)の別のゼオライトでは、中質油に対して違った選択性を示し、その順序は高いほうから、ＺＳＭ-２０＞ゼオライト-β＞ゼオライト-Ｙとなっている。最も良好なものは、ＺＳＭ-２０を含む触媒であり、その選択率は、空間速度が０.５４hrー1の条件下で、中質油に対して７２ｖ%である。ゼオライト-βが酸性成分として使用され、転化率が６０ｖ%である場合には、中質油に対する選択率は７０ｖ%以下である。
【０００８】
ＥＰ００２８９３８には、ゼオライト-Ｙ ＵＨＰ-Ｙからなる水素化分解触媒について述べられており、この触媒を使用しArabian VGOを処理すると、中質油に対するその選択率は８６ｖ%であるが、その転化率はわずかに６０ｖ%である。クラッキングが容易であるKuwait VGOを処理する場合には、反応温度は４０７℃という高い温度となる。この反応温度を３９７℃に下げると、中質油に対する選択率はわずか７４ｖ%になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重質炭化水素原料を処理して、中質留出油の生産に使用できる中質油水素化分解触媒を提供することである。本発明のさらに別の目的は、高い触媒活性、中質油に対する高い選択性、使用上の融通性、上限までの設備能力で、高い煙点の航空灯油と、広い留出範囲と低い凍結温度を有するディーゼル油を生産させる能力を有する主酸性成分としてのゼオライト-βからなる中質油水素化分解触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒は、主酸性成分としての変性ゼオライト−β、追加の酸性成分およびキャリヤとしての無定形シリカ−アルミナ、そして、水素化成分として、周期表第ＶＩｂ族から選択される少なくとも１個の担持される金属およびＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１個の担持される金属からなる。本発明の触媒の比表面積は２００〜３００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３〜０．４ｍｌ／ｇ、ピリジン吸着ＩＲ法により測定した酸性度（以下、酸性度）は０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明に係る触媒の変性ゼオライト−βの酸性度は０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の含有比率（化学法）は３０〜９０、Ｎａ2Ｏ含有率が＜０．２ｗｔ％である。
【００１１】
本発明に係る触媒は、５〜４０ｗｔ％の変性ゼオライト−β、１０〜５０ｗｔ％の無定形シリカ−アルミナ、１５〜３０ｗｔ％（乾燥アルミナとして計算）のバインダー、１０〜４０ｗｔ％の第ＶＩｂ族金属（好ましくは、Ｍｏおよび／またはＷ)、１〜１０ｗｔ%（金属酸化物として計算）のＣｏおよび／またはＮｉからなる。
【００１２】
従来技術では、このゼオライト-βは、下記の２つのステップを経ることで、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率を増加させ、変性することが可能となる。
１. 高温でのカ焼による脱アミノ化:有機アミン鋳型(template agent)を除去するために５００〜６００℃で数時間ゼオライト-βをカ焼するステップ。
２. 酸処理による脱アルミ化:ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率を増加させるために、特定の温度で、ある濃度の無機酸とゼオライト-βを反応させ、ゼオライト-βの骨格からアルミニウムを除去するステップ。
【００１３】
高温でのカ焼により脱アミノ化させた後、出発材料のゼオライト-βの酸性度を０.８〜１.０mmol/gに低下させ、その後、酸の処理により脱アルミ化を行った後、ゼオライト-βの酸性度を０.５〜０.６mmol/gに低下させる。上記の変性ゼオライト-βの固体酸の量をある程度低下させることができるが、中質油に対する選択性を実質的に増加させるには十分でない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ゼオライト-βを、脱アミノ化のために出発材料のゼオライト-βをカ焼すること、脱アルミ化のためにゼオライト-βを酸処理し、その後、高圧下で水熱処理することにより調製する。本発明に係る変性ゼオライト-βのＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率は高く、固体酸の量を減らしており、そうすることで、本発明に係る水素化分解触媒で使用された変性ゼオライト-βは、中質油に対する優れた選択性を触媒に提供することができるようになる。
【００１５】
本発明に係る触媒で使用されたゼオライト-βは、上記した本発明のプロセスにより調製した変性ゼオライト-βであり、これは、無極性炭化水素に対する高い吸着性を与え、水のような極性分子には低い吸着性しか示さないので、通常、疎水性ゼオライト-βまたは変性超疎水性ゼオライト-βと呼ばれるものである。本発明に係る触媒で使用される上記のゼオライト-βの細孔の直径は、＞５×１０-10ｍである。上記のゼオライト-βを調製するプロセスの特徴は、水熱処理がカ焼による脱アミノ化および酸処理による脱アルミ化の後、５０〜５００KPaの水蒸気圧下、４００〜９００℃の温度で、少なくともの０.５時間、好ましくは０.５〜５時間でなされることである。
【００１６】
本発明で使用されているゼオライト-βの水熱処理の目的は、中質油に対する水素化分解触媒の選択性を増加させるためにゼオライトの構造を変えることであるが、その方法は、従来技術での、高温下でのカ焼または酸処理による脱アルミ化の前の水熱処理(この処理の目的は主として有機アミン鋳型をゼオライトから取り除くことである)とは別のものである。
【００１７】
脱アルミ化の後、本発明に係るゼオライト-βの酸性部分の量は減少し、その酸性度も０.１〜０.５mmol/g、好ましくは、０.２〜０.３mmol/gに低下する。このために、中質留分を生産するための、本発明の水素化分解触媒クラッキング活性での要求事項は満たされるが、一方、酸性度の低い部位があるために、第２のクラッキングの可能性は減少する。他方において、本発明のゼオライト-βの脱アルミ化の程度は厳しく制御され、ここで得られた変性ゼオライト-βにおけるＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比は、３０〜９０の範囲となる。
【００１８】
本発明の変性超疎水性ゼオライト-βは、低酸性度を有する変性ゼオライトである。表１に示されているように、ゼオライト-Ｙと比較して、本発明の変性ゼオライト-βの酸性度は低いが、十分なクラッキング活性をもっており、したがって、酸性無定形シリカ-アルミナと組み合わされて１つの成分となる変性ゼオライト-βから構成される本発明の水素化分解触媒は、高い酸性度だけでなく中質油に対する高い選択性も示しているのである。
さらに、この触媒は、比較的高い構造破壊温度を保持しているために、熱安定性が優れている。このように、本発明に係る上記のゼオライト-βを、良好な触媒活性や中質油に対する優れた選択性だけでなく良好な熱安定性、窒素被毒や炭素蓄積に対する抵抗性を示す水素化分解触媒を調製するために使えるのである。
【００１９】
【表１】
(表１:変性前後のゼオライト-βの特性)
本発明に係る触媒は、触媒の追加の酸性成分およびキャリヤ成分として無定形シリカ-アルミナを使用する。この無定形シリカ-アルミナにおけるＳiＯ2の含有量は１０〜６０wt%、比表面積は３００〜５００m2/g、細孔容積は０.７〜１.２ml/g、酸性度は０.３〜０.５mmol/gであり、活性キャリヤ成分とゼオライト成分が組合わさって、触媒にクラッキング活性を与え、水素化のための金属成分を担持する。
【００２０】
本発明に係る触媒は、従来のよく知られた多様な技術により、ペレット製品や押出し製品のような形状にできるし、金属を担持するために共沈、混練、混合、含浸などの方法も使用可能である。本発明に係る触媒製品の金属成分は、押出し成形や含浸などの方法により調製することが好ましい。
特に本発明の触媒は、小細孔アルミナを硝酸のような酸でペプチゼーションすることで調製された１５〜３０ｗｔ％（触媒全重量基準）のバインダーを加えながら、本発明の５〜４０ｗｔ％（触媒全重量基準）の変性ゼオライト−βを３０〜８０ｗｔ％（触媒全重量基準）の無定形シリカ−アルミナの乾燥粉末と均一に混合し、その後、その混合物をペーストと混練し、一般的には、直径が１．３〜１．８ｍｍの筒形のバーまたはクローバ形のような特別な形状製品に押し出し成形し、さらにその後、キャリヤを乾燥させ、カ焼により活性化させ、少なくとも１個の周期表第ＶＩｂ族金属およびＣｏおよび／またはＮｉなどの担持される水素化金属を含む溶液を、細孔飽和または溶液含浸法により含浸させ、さらにその後、それらの金属が担持されるキャリヤ棒を乾燥させ、本発明の触媒を得るために活性化することより調製される。
【００２１】
本発明の触媒は、触媒の全重量を基準にして、１０〜３０ｗｔ％の変性ゼオライト−β、２０〜４０ｗｔ％（乾燥アルミナとして計算）の無定形シリカ−アルミナ、周期表第ＶＩｂ族から選択される２０〜３０ｗｔ％（金属酸化物として計算）の金属（好ましくはＭｏおよび／またはＷ）および４〜８ｗｔ％（金属酸化物として計算）のＣｏおよび／またはＮｉを含んでいることが好ましい。
【００２２】
水素化分解に使用する本発明の触媒は、特に２５０〜６００℃、好ましくは、３００〜５５０℃の留出範囲にある重質炭化水素原料を処理する場合に適しているが、上記で述べた特質を有する原料油として、例えばガス油、真空留出油、脱アスファルト油、触媒クラッキングより発生したリサイクル油、ケツ岩油、コールタールなどがある。この反応は一般には、水素存在下、反応圧力が５〜２０MPa、水素とオイルとの比率が１００〜５０００、空間速度が０.１〜５.０hrー1、反応温度が３５０〜４５０℃で起こるようにする。
水素化分解プロセスは、原料油からＳとＮのほとんどを除去する段階、水素化分解を行う場合の厳しい運転状況の緩和ができるように、原料油内の多環式アロマティックスを飽和させるための水素化精製という事前処理段階からなる。本発明の触媒は、窒素に対して比較的強い抵抗性を示し、つまり、それにより、使用上での融通性が実現され、そのために、触媒は単独で使用することができ、重質炭化水素原料を、単一の触媒を使用して単一段階プロセスで処理が可能である。この触媒は比較的高い触媒活性と中質油に対して高い選択性を示す。
【００２３】
本発明に係る触媒は、通常のＶＧＯの処理に使用する際に、その反応が、水素の存在下、圧力が、好ましくは１０〜２０MPa、水素対オイルの比率が５００〜２０００、空間速度が０.５〜２.０hr-1、反応温度が３７０〜４２０℃で起こるようにする。本発明に係る触媒は、水素化分解により、中質留出油を生産する際に、高い触媒活性と中質油に対する選択性を有する。#３８１２水素化分解触媒との比較のために、本発明の触媒を、#３８１２の場合と同じ方法、つまり、ほとんど同じ転化率で、反応温度を３８９℃にして、Daqing VGOの処理をした場合は、中質油に対する選択率は７５ｗ%である。
本発明の触媒には、運転使用上の融通性があり、例えば、製品上の要求事項に合わせた、完全リサイクルモードまたは単一経路モードでの運転に使用でき、操作条件を規制することにより、航空用灯油やディーゼル油を生産上限まで生産することが可能である。さらに、本発明の触媒は、水素化分解と水素化脱ロウの点において優れた性能を示し、そのために水素化分解により得られた製品の品質は優れている。特に、本発明の触媒を使用することで、低凍結温度のディーゼル油を生産でき、ディーゼル留分の留出境界点の範囲が広く、これはディーゼル油の増産に都合がよい。
【００２４】
【実施例】
本発明を、下記の実施例を参照して、さらに詳しく説明する。ここで説明した例は、例示が目的であって、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
[実施例１]
Ｈ型ゼオライト-β(ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3=２５.１)を、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率が４８、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が１６.９wt%になるように、０.５Ｎ・ＨＣlで２時間処理し、さらに、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が２.６wt%になるように、７５０℃で２時間水熱処理した。乾燥後、本発明のゼオライト-β(ＦＡ)を得た。
本発明の触媒(ＣＡ)を、２８ｇの小さな細孔のある擬ベーム石を４０%硝酸の５.７mlを８５mlの蒸留水に溶解させた希釈硝酸溶液を使ってペプチゼーションすることにより調製したバインダー(結合剤)を添加しながら、２０.７ｇのゼオライトＦＡ、８６.３ｇの大きな細孔のある無定形シリカ-アルミナ(ＳiＯ2の含有量が４５wt%、比表面積が３６５m2/g、細孔容積が０.９５６ml/g、酸性度が０.４０mmol/g)、４７ｇのメタタングステート・アンモニウム、４２.１ｇの硝酸ニッケルを均一に混合し、その結果得られた混合液をペーストに混練し、さらに、それを直径が１.７mm円筒状細孔のある穴付きプレートを通して押し出し、その結果得られた押し出し棒を１１０℃で３時間乾燥した後、５００℃で活性化させることで、２３.８wt%のＷＯ3、７.４wt%のＮiＯ、１０wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が２６４m2/g、細孔容積が０.３２２ml/gである触媒ＣＡを得た。
【００２６】
[実施例２]
Ｈ型ゼオライト-β(ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3=２５.１)を、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率が４８、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が１６.９wt%になるように、０.５Ｎ・ＨＣlで２時間処理し、さらに、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が７.３wt%になるように、５５０℃で２時間水熱処理し、その後、乾燥して本発明のゼオライト-β(ＦＢ)を得た。
そのゼオライトＦＢの４１.６ｇ、１１６.４ｇの大きな細孔のある無定形シリカ-アルミナ(ＳiＯ2の含有量が２５wt%、比表面積が３３２m2/g、細孔容積が０.９２２ml/g、酸性度が０.３４mmol/g)を均一に混合し、その後、２８ｇの小さな細孔のある擬ベーム石を５.７mlの４０%硝酸を８５mlの蒸留水に溶解させた希釈硝酸溶液でペプチゼーションさせて調製したバインダーを添加し、さらにその後、混合液をペーストと混練させ、それを直径が１.７mmの円筒状の細孔のある穴付きプレートを通して押し出し、その押し出された棒を１１０℃で乾燥し、５００℃で３時間活性化させて、３９ｇの酸化モリブデン、４１ｇの硝酸ニッケル、８５%のＨ3ＰＯ4から調製した溶液を含浸させてキャリヤを作製した。
金属が担持されるそのキャリヤを、その後５００℃で３時間活性化させて、２３.４wt%のＭＯ3、６.７wt%のＮiＯ、１５wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が２６８m2/g、細孔容積が０.３２９ml/gである本発明の触媒(ＣＢ)を得た。
【００２７】
[実施例３]
実施例１で得たゼオライトＦＡの６２.４ｇ、１０６.３ｇの大きい細孔の無定形シリカ-アルミナ(ＳiＯ2の含有量が３５wt%、比表面積が３９６m2/g、細孔容積が０.９９６ml/g、酸性度が０.３４mmol/g)を均一に混合し、４０%硝酸の５.７mｌを８５mlの蒸留水に溶解した希釈硝酸溶液でペプチゼーションすることで調製したバインダーを添加し、その結果得られた混合液をペーストと混練させ、その後、直径が１.７mmの円筒状細孔のある穴あきプレートを通して押し出し、その結果得られた押し出し棒を１１０℃で乾燥させ、４７ｇのメタタングステート・アンモニアと４２.１ｇの硝酸ニッケルにより調製した溶液を含浸させたキャリヤを得、さらに、５００℃で３時間活性化させて、２４.５wt%のＷＯ3、６.８wt%のＮiＯ、３０wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が２７８m2/g、細孔容積が０.３１８ml/gである本発明の触媒(ＣＣ)を得た。
【００２８】
[実施例４=比較例１]
対照触媒を、本発明での疎水性ゼオライト-βの代わりに、上記したようなＵＳＹなどの超疎水性のゼオライトＹ(酸性度が１.１mmol/g)を使用した以外は、実施例１と同じ方法で調製した。この対照触媒は、２２.３wt%のＭoＯ3、７.２wt%のＮiＯ、１５wt%のゼオライトＹからなり、その比表面積は３０１m2/g、細孔容積は０.３８６ml/gで、対照触媒(ＹＣ)とした。
【００２９】
[実施例５]
実施例１〜４での触媒を、圧力が１４.７MPa、水素対オイル比率が１２００、空間速度が１.５hrー1の条件で、２００ml固定床リアクタを使用して評価した。評価の前に、触媒を硫化させた。表２は、評価した原料オイルの特性を示したものである。１段直列プロセスの場合、水素化分解触媒を第２のリアクタに充填して、水素化精製触媒を第１のリアクタに充填した。
その結果、第２のリアクタに入る精製オイルの窒素含有量が１０μｇ/g以下になった。表３は、１段直列プロセスの評価結果を示したものである。表４は、完全リサイクル運転の１段直列プロセスの評価結果を示し、そして表５にはその処理製品の特性を示す。
本発明の触媒は、その酸性点特性や窒素に対する強い抵抗性のために、単一触媒を使用した単一段階プロセスで、原料を処理できる。表６は、単一触媒と対照触媒#３８１２を使用した単一段階プロセスにより、Daqing VGOを処理した場合の評価結果である。
【００３０】
【表２】
(表２:原料オイルの特性)
【００３１】
【表３】
(表３:１段直列プロセス単一処理の評価結果)
【００３２】
【表４】
(表４:１段直列プロセス完全リサイクル処理の評価結果)
【００３３】
【表５】
(表５:水素化分解製品の特性)
【００３４】
【表６】
(表６:単一触媒、１段プロセス処理の結果評価)
*注:触媒#３８１２のデータの出所は「中国精製技術」 pp.511
本発明は、実施例により詳細に説明されているが、本発明の精神を逸脱せづに多様な修正と改良が可能であることは当業者に理解される。したがって、これらの修正と改良がすべて本発明の範囲内であることは明白である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、運転使用上の融通性があり、操作条件を規制することにより航空灯油やディーゼル油を生産上限まで生産することが可能である。さらに、本発明の触媒は、水素化分解と水素化脱ロウの点において優れた性能を示し、そのために水素化分解により優れた品質の製品が得られる。特に低凍結温度のディーゼル油を生産でき、ディーゼル留分の留出境界点の範囲が広く、ディーゼル油の増産に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化分解触媒、特に、中質留出油生産のための水素化分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、世界の精油所では、精油する原料が重質化しており、品質も低下するという問題に直面しており、それだけに水素化分解プロセスが、重質油を軽質化するための最も重要な手段の１つとして注目されている。世界の中質留出油に対する需要は、継続的に増加しており、それに伴い、中質留出油生産のための水素化触媒、特に、航空灯油、ディーゼル油などの中質留出油を、その設備能力の上限まで生産させる機能があり、しかも、運転使用に関しての柔軟性のある水素化分解触媒の開発が活発化している。
【０００３】
水素化分解触媒は、水素化とクラッキング機能の両方を有する二元機能触媒である。従来の非貴金属系の水素化分解触媒の場合、周期表第VIｂ族、第VIII族金属が、水素化成分として一般に使用され、結晶ゼオライトおよび/または無定形シリカ-アルミナが酸性成分として選択されている。無定形シリカ-アルミナを単独に使用した場合には、それ自体、高い選択性を有するけれども、その触媒活性は低く、使用上の融通性も低い。そこで、新規のゼオライト材料を導入することで、これら２つの材料を組み合わせて使用して、中質油に対する高い触媒活性と選択性を有する新しい型の水素化触媒を得ることができる。
【０００４】
従来技術においては、水素化触媒のための結晶性ゼオライトは、細孔径の大きいゼオライト、例えば、ゼオライト-Ｘ、-Ｙ、好ましくは、ゼオライト-Ｙで構成されている。この触媒では、高分子炭化水素が、そこで転化されるゼオライトの細孔に入り込むことになる。パラフィン・ベースの原料の場合、３４３℃以上の留分が１６５〜３４３℃の留分にクラッキングされて得られるディーゼル油は凍結温度が高く、したがって中質留出油の収率も低下する。
別の型のクラッキング触媒として、例えば、ＺＳＭ-５のような細孔径の小さいゼオライトまたは形状選択性ゼオライトをクラッキング成分として使用したものがあるが、ゼオライトの細孔構造に入ることができるのは、直鎖または短い側鎖を持つアルカンだけであり、例えば、直鎖の炭化水素類だけが転化され脱ロウされることになり、したがって、ディーゼル油とテール油では、その凍結温度は低くなる。
このゼオライトでは細孔が小さいために、反応物が時間内に除去されず、その結果として、過剰なクラッキングが起こり、中質油に対する選択性が低下してしまう。さらに、高分子量の炭化水素は、細孔に入ることができない。特に、重質の原料を扱うときには、触媒活性が低下してしまう。
【０００５】
「中国精油所技術」(Hou Xiang-lin氏監修、pp.511、SINOPECプレス)には、#３８１２触媒について開示されている。この触媒は、重質原料油を処理して、水素化分解と水素化脱ロウを同時に行うことにより、プレミアム中質留出油、低凍結温度ディーゼル油、潤滑基油を生産する場合に使用されるものである。この触媒の特徴は、ゼオライト-βを使用していることである。この触媒を使用して得られた水素化分解産物の品質は良いが、この触媒を重質原料油の処理に使用するとき、反応温度は一般に３９０℃以上が必要である。例えば、３９３℃の反応温度で、Daqing VGOを処理すると、ナフサなどの軽質油が生産可能であるが、一段転化率が７０wt%、ガスとガソリンの収率が２７.９wt%であり、中質油に対する選択性は低い。
【０００６】
米国特許４,８２０,４０２には、水素化分解プロセスが開示されている。ここでは、酸性成分としてＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率の高いゼオライトを使用することにより、１６５〜３４３℃の範囲にある留出油製品の生産での改良された選択性が得られている。この特許では、中質油に対する選択性を増加させ水素消費量を減らすためには、触媒中のゼオライト成分のシリカ/アルミナのモル比が、少なくとも５０:１,好ましくは１００:１,より好ましくは２００:１であることが必要と記載されている。この特許により開示された触媒を、転化率が６０ｖ%に制御された条件下で、Arabian VGOを処理する場合に使用すると、中質油に対する選択率は４５〜６５ｖ%となる。
【０００７】
触媒に使用されるＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の高い含有比(ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3=２００:１)の別のゼオライトでは、中質油に対して違った選択性を示し、その順序は高いほうから、ＺＳＭ-２０＞ゼオライト-β＞ゼオライト-Ｙとなっている。最も良好なものは、ＺＳＭ-２０を含む触媒であり、その選択率は、空間速度が０.５４hrー1の条件下で、中質油に対して７２ｖ%である。ゼオライト-βが酸性成分として使用され、転化率が６０ｖ%である場合には、中質油に対する選択率は７０ｖ%以下である。
【０００８】
ＥＰ００２８９３８には、ゼオライト-Ｙ ＵＨＰ-Ｙからなる水素化分解触媒について述べられており、この触媒を使用しArabian VGOを処理すると、中質油に対するその選択率は８６ｖ%であるが、その転化率はわずかに６０ｖ%である。クラッキングが容易であるKuwait VGOを処理する場合には、反応温度は４０７℃という高い温度となる。この反応温度を３９７℃に下げると、中質油に対する選択率はわずか７４ｖ%になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重質炭化水素原料を処理して、中質留出油の生産に使用できる中質油水素化分解触媒を提供することである。本発明のさらに別の目的は、高い触媒活性、中質油に対する高い選択性、使用上の融通性、上限までの設備能力で、高い煙点の航空灯油と、広い留出範囲と低い凍結温度を有するディーゼル油を生産させる能力を有する主酸性成分としてのゼオライト-βからなる中質油水素化分解触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒は、主酸性成分としての変性ゼオライト−β、追加の酸性成分およびキャリヤとしての無定形シリカ−アルミナ、そして、水素化成分として、周期表第ＶＩｂ族から選択される少なくとも１個の担持される金属およびＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１個の担持される金属からなる。本発明の触媒の比表面積は２００〜３００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３〜０．４ｍｌ／ｇ、ピリジン吸着ＩＲ法により測定した酸性度（以下、酸性度）は０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明に係る触媒の変性ゼオライト−βの酸性度は０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の含有比率（化学法）は３０〜９０、Ｎａ2Ｏ含有率が＜０．２ｗｔ％である。
【００１１】
本発明に係る触媒は、５〜４０ｗｔ％の変性ゼオライト−β、１０〜５０ｗｔ％の無定形シリカ−アルミナ、１５〜３０ｗｔ％（乾燥アルミナとして計算）のバインダー、１０〜４０ｗｔ％の第ＶＩｂ族金属（好ましくは、Ｍｏおよび／またはＷ)、１〜１０ｗｔ%（金属酸化物として計算）のＣｏおよび／またはＮｉからなる。
【００１２】
従来技術では、このゼオライト-βは、下記の２つのステップを経ることで、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率を増加させ、変性することが可能となる。
１. 高温でのカ焼による脱アミノ化:有機アミン鋳型(template agent)を除去するために５００〜６００℃で数時間ゼオライト-βをカ焼するステップ。
２. 酸処理による脱アルミ化:ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率を増加させるために、特定の温度で、ある濃度の無機酸とゼオライト-βを反応させ、ゼオライト-βの骨格からアルミニウムを除去するステップ。
【００１３】
高温でのカ焼により脱アミノ化させた後、出発材料のゼオライト-βの酸性度を０.８〜１.０mmol/gに低下させ、その後、酸の処理により脱アルミ化を行った後、ゼオライト-βの酸性度を０.５〜０.６mmol/gに低下させる。上記の変性ゼオライト-βの固体酸の量をある程度低下させることができるが、中質油に対する選択性を実質的に増加させるには十分でない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ゼオライト-βを、脱アミノ化のために出発材料のゼオライト-βをカ焼すること、脱アルミ化のためにゼオライト-βを酸処理し、その後、高圧下で水熱処理することにより調製する。本発明に係る変性ゼオライト-βのＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率は高く、固体酸の量を減らしており、そうすることで、本発明に係る水素化分解触媒で使用された変性ゼオライト-βは、中質油に対する優れた選択性を触媒に提供することができるようになる。
【００１５】
本発明に係る触媒で使用されたゼオライト-βは、上記した本発明のプロセスにより調製した変性ゼオライト-βであり、これは、無極性炭化水素に対する高い吸着性を与え、水のような極性分子には低い吸着性しか示さないので、通常、疎水性ゼオライト-βまたは変性超疎水性ゼオライト-βと呼ばれるものである。本発明に係る触媒で使用される上記のゼオライト-βの細孔の直径は、＞５×１０-10ｍである。上記のゼオライト-βを調製するプロセスの特徴は、水熱処理がカ焼による脱アミノ化および酸処理による脱アルミ化の後、５０〜５００KPaの水蒸気圧下、４００〜９００℃の温度で、少なくともの０.５時間、好ましくは０.５〜５時間でなされることである。
【００１６】
本発明で使用されているゼオライト-βの水熱処理の目的は、中質油に対する水素化分解触媒の選択性を増加させるためにゼオライトの構造を変えることであるが、その方法は、従来技術での、高温下でのカ焼または酸処理による脱アルミ化の前の水熱処理(この処理の目的は主として有機アミン鋳型をゼオライトから取り除くことである)とは別のものである。
【００１７】
脱アルミ化の後、本発明に係るゼオライト-βの酸性部分の量は減少し、その酸性度も０.１〜０.５mmol/g、好ましくは、０.２〜０.３mmol/gに低下する。このために、中質留分を生産するための、本発明の水素化分解触媒クラッキング活性での要求事項は満たされるが、一方、酸性度の低い部位があるために、第２のクラッキングの可能性は減少する。他方において、本発明のゼオライト-βの脱アルミ化の程度は厳しく制御され、ここで得られた変性ゼオライト-βにおけるＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比は、３０〜９０の範囲となる。
【００１８】
本発明の変性超疎水性ゼオライト-βは、低酸性度を有する変性ゼオライトである。表１に示されているように、ゼオライト-Ｙと比較して、本発明の変性ゼオライト-βの酸性度は低いが、十分なクラッキング活性をもっており、したがって、酸性無定形シリカ-アルミナと組み合わされて１つの成分となる変性ゼオライト-βから構成される本発明の水素化分解触媒は、高い酸性度だけでなく中質油に対する高い選択性も示しているのである。
さらに、この触媒は、比較的高い構造破壊温度を保持しているために、熱安定性が優れている。このように、本発明に係る上記のゼオライト-βを、良好な触媒活性や中質油に対する優れた選択性だけでなく良好な熱安定性、窒素被毒や炭素蓄積に対する抵抗性を示す水素化分解触媒を調製するために使えるのである。
【００１９】
【表１】
(表１:変性前後のゼオライト-βの特性)
【００２０】
本発明に係る触媒は、従来のよく知られた多様な技術により、ペレット製品や押出し製品のような形状にできるし、金属を担持するために共沈、混練、混合、含浸などの方法も使用可能である。本発明に係る触媒製品の金属成分は、押出し成形や含浸などの方法により調製することが好ましい。
特に本発明の触媒は、小細孔アルミナを硝酸のような酸でペプチゼーションすることで調製された１５〜３０ｗｔ％（触媒全重量基準）のバインダーを加えながら、本発明の５〜４０ｗｔ％（触媒全重量基準）の変性ゼオライト−βを３０〜８０ｗｔ％（触媒全重量基準）の無定形シリカ−アルミナの乾燥粉末と均一に混合し、その後、その混合物をペーストと混練し、一般的には、直径が１．３〜１．８ｍｍの筒形のバーまたはクローバ形のような特別な形状製品に押し出し成形し、さらにその後、キャリヤを乾燥させ、カ焼により活性化させ、少なくとも１個の周期表第ＶＩｂ族金属およびＣｏおよび／またはＮｉなどの担持される水素化金属を含む溶液を、細孔飽和または溶液含浸法により含浸させ、さらにその後、それらの金属が担持されるキャリヤ棒を乾燥させ、本発明の触媒を得るために活性化することより調製される。
【００２１】
本発明の触媒は、触媒の全重量を基準にして、１０〜３０ｗｔ％の変性ゼオライト−β、２０〜４０ｗｔ％（乾燥アルミナとして計算）の無定形シリカ−アルミナ、周期表第ＶＩｂ族から選択される２０〜３０ｗｔ％（金属酸化物として計算）の金属（好ましくはＭｏおよび／またはＷ）および４〜８ｗｔ％（金属酸化物として計算）のＣｏおよび／またはＮｉを含んでいることが好ましい。
【００２２】
水素化分解に使用する本発明の触媒は、特に２５０〜６００℃、好ましくは、３００〜５５０℃の留出範囲にある重質炭化水素原料を処理する場合に適しているが、上記で述べた特質を有する原料油として、例えばガス油、真空留出油、脱アスファルト油、触媒クラッキングより発生したリサイクル油、ケツ岩油、コールタールなどがある。この反応は一般には、水素存在下、反応圧力が５〜２０MPa、水素とオイルとの比率が１００〜５０００、空間速度が０.１〜５.０hrー1、反応温度が３５０〜４５０℃で起こるようにする。
水素化分解プロセスは、原料油からＳとＮのほとんどを除去する段階、水素化分解を行う場合の厳しい運転状況の緩和ができるように、原料油内の多環式アロマティックスを飽和させるための水素化精製という事前処理段階からなる。本発明の触媒は、窒素に対して比較的強い抵抗性を示し、つまり、それにより、使用上での融通性が実現され、そのために、触媒は単独で使用することができ、重質炭化水素原料を、単一の触媒を使用して単一段階プロセスで処理が可能である。この触媒は比較的高い触媒活性と中質油に対して高い選択性を示す。
【００２３】
本発明に係る触媒は、通常のＶＧＯの処理に使用する際に、その反応が、水素の存在下、圧力が、好ましくは１０〜２０MPa、水素対オイルの比率が５００〜２０００、空間速度が０.５〜２.０hr-1、反応温度が３７０〜４２０℃で起こるようにする。本発明に係る触媒は、水素化分解により、中質留出油を生産する際に、高い触媒活性と中質油に対する選択性を有する。#３８１２水素化分解触媒との比較のために、本発明の触媒を、#３８１２の場合と同じ方法、つまり、ほとんど同じ転化率で、反応温度を３８９℃にして、Daqing VGOの処理をした場合は、中質油に対する選択率は７５ｗ%である。
本発明の触媒には、運転使用上の融通性があり、例えば、製品上の要求事項に合わせた、完全リサイクルモードまたは単一経路モードでの運転に使用でき、操作条件を規制することにより、航空用灯油やディーゼル油を生産上限まで生産することが可能である。さらに、本発明の触媒は、水素化分解と水素化脱ロウの点において優れた性能を示し、そのために水素化分解により得られた製品の品質は優れている。特に、本発明の触媒を使用することで、低凍結温度のディーゼル油を生産でき、ディーゼル留分の留出境界点の範囲が広く、これはディーゼル油の増産に都合がよい。
【００２４】
【実施例】
本発明を、下記の実施例を参照して、さらに詳しく説明する。ここで説明した例は、例示が目的であって、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
[実施例１]
Ｈ型ゼオライト-β(ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3=２５.１)を、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率が４８、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が１６.９wt%になるように、０.５Ｎ・ＨＣlで２時間処理し、さらに、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が２.６wt%になるように、７５０℃で２時間水熱処理した。乾燥後、本発明のゼオライト-β(ＦＡ)を得た。
本発明の触媒(ＣＡ)を、２８ｇの小さな細孔のある擬ベーム石を４０%硝酸の５.７mlを８５mlの蒸留水に溶解させた希釈硝酸溶液を使ってペプチゼーションすることにより調製したバインダー(結合剤)を添加しながら、２０.７ｇのゼオライトＦＡ、８６.３ｇの大きな細孔のある無定形シリカ-アルミナ(ＳiＯ2の含有量が４５wt%、比表面積が３６５m2/g、細孔容積が０.９５６ml/g、酸性度が０.４０mmol/g)、４７ｇのメタタングステート・アンモニウム、４２.１ｇの硝酸ニッケルを均一に混合し、その結果得られた混合液をペーストに混練し、さらに、それを直径が１.７mm円筒状細孔のある穴付きプレートを通して押し出し、その結果得られた押し出し棒を１１０℃で３時間乾燥した後、５００℃で活性化させることで、２３.８wt%のＷＯ3、７.４wt%のＮiＯ、１０wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が２６４m2/g、細孔容積が０.３２２ml/gである触媒ＣＡを得た。
【００２６】
[実施例２]
Ｈ型ゼオライト-β(ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3=２５.１)を、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3の含有比率が４８、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が１６.９wt%になるように、０.５Ｎ・ＨＣlで２時間処理し、さらに、２５℃で水蒸気圧が１２mmＨｇであるときの水分吸着能が７.３wt%になるように、５５０℃で２時間水熱処理し、その後、乾燥して本発明のゼオライト-β(ＦＢ)を得た。
そのゼオライトＦＢの４１.６ｇ、１１６.４ｇの大きな細孔のある無定形シリカ-アルミナ(ＳiＯ2の含有量が２５wt%、比表面積が３３２m2/g、細孔容積が０.９２２ml/g、酸性度が０.３４mmol/g)を均一に混合し、その後、２８ｇの小さな細孔のある擬ベーム石を５.７mlの４０%硝酸を８５mlの蒸留水に溶解させた希釈硝酸溶液でペプチゼーションさせて調製したバインダーを添加し、さらにその後、混合液をペーストと混練させ、それを直径が１.７mmの円筒状の細孔のある穴付きプレートを通して押し出し、その押し出された棒を１１０℃で乾燥し、５００℃で３時間活性化させて、３９ｇの酸化モリブデン、４１ｇの硝酸ニッケル、８５%のＨ3ＰＯ4から調製した溶液を含浸させてキャリヤを作製した。
金属が担持されるそのキャリヤを、その後５００℃で３時間活性化させて、２３.４wt%のＭＯ3、６.７wt%のＮiＯ、１５wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が２６８m2/g、細孔容積が０.３２９ml/gである本発明の触媒(ＣＢ)を得た。
【００２７】
[実施例３]
実施例１で得たゼオライトＦＡの６２.４ｇ、１０６.３ｇの大きい細孔の無定形シリカ-アルミナ(ＳiＯ2の含有量が３５wt%、比表面積が３９６m2/g、細孔容積が０.９９６ml/g、酸性度が０.３４mmol/g)を均一に混合し、４０%硝酸の５.７mｌを８５mlの蒸留水に溶解した希釈硝酸溶液でペプチゼーションすることで調製したバインダーを添加し、その結果得られた混合液をペーストと混練させ、その後、直径が１.７mmの円筒状細孔のある穴あきプレートを通して押し出し、その結果得られた押し出し棒を１１０℃で乾燥させ、４７ｇのメタタングステート・アンモニアと４２.１ｇの硝酸ニッケルにより調製した溶液を含浸させたキャリヤを得、さらに、５００℃で３時間活性化させて、２４.５wt%のＷＯ3、６.８wt%のＮiＯ、３０wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が２７８m2/g、細孔容積が０.３１８ml/gである本発明の触媒(ＣＣ)を得た。
【００２８】
[実施例４=比較例１]
対照触媒を、本発明での疎水性ゼオライト-βの代わりに、上記したようなＵＳＹなどの超疎水性のゼオライトＹ(酸性度が１.１mmol/g)を使用した以外は、実施例１と同じ方法で調製した。この対照触媒は、２２.３wt%のＭoＯ3、７.２wt%のＮiＯ、１５wt%のゼオライトＹからなり、その比表面積は３０１m2/g、細孔容積は０.３８６ml/gで、対照触媒(ＹＣ)とした。
【００２９】
[実施例５]
実施例１〜４での触媒を、圧力が１４.７MPa、水素対オイル比率が１２００、空間速度が１.５hrー1の条件で、２００ml固定床リアクタを使用して評価した。評価の前に、触媒を硫化させた。表２は、評価した原料オイルの特性を示したものである。１段直列プロセスの場合、水素化分解触媒を第２のリアクタに充填して、水素化精製触媒を第１のリアクタに充填した。
その結果、第２のリアクタに入る精製オイルの窒素含有量が１０μｇ/g以下になった。表３は、１段直列プロセスの評価結果を示したものである。表４は、完全リサイクル運転の１段直列プロセスの評価結果を示し、そして表５にはその処理製品の特性を示す。
本発明の触媒は、その酸性点特性や窒素に対する強い抵抗性のために、単一触媒を使用した単一段階プロセスで、原料を処理できる。表６は、単一触媒と対照触媒#３８１２を使用した単一段階プロセスにより、Daqing VGOを処理した場合の評価結果である。
【００３０】
【表２】
(表２:原料オイルの特性)
【表３】
(表３:１段直列プロセス単一処理の評価結果)
【表４】
(表４:１段直列プロセス完全リサイクル処理の評価結果)
【表５】
(表５:水素化分解製品の特性)
【表６】
(表６:単一触媒、１段プロセス処理の結果評価)
本発明は、実施例により詳細に説明されているが、本発明の精神を逸脱せづに多様な修正と改良が可能であることは当業者に理解される。したがって、これらの修正と改良がすべて本発明の範囲内であることは明白である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、運転使用上の融通性があり、操作条件を規制することにより航空灯油やディーゼル油を生産上限まで生産することが可能である。さらに、本発明の触媒は、水素化分解と水素化脱ロウの点において優れた性能を示し、そのために水素化分解により優れた品質の製品が得られる。特に低凍結温度のディーゼル油を生産でき、ディーゼル留分の留出境界点の範囲が広く、ディーゼル油の増産に好適である。
Claims (9)
- 酸性成分として無定形シリカ-アルミナを含み、低酸性度の変性超疎水性ゼオライト−β、水素化成分としての、金属酸化物の形での、少なくとも１個の担持される周期表第ＶＩｂ族金属および少なくとも１個の担持されるＣｏおよび／またはＮｉからなり、前記ゼオライト−βにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の含有比率が３０〜９０であり、ピリジン吸着ＩＲ法で測定した酸性度が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、温度２５℃で水蒸気圧が１２ｍｍＨｇ以下のときの水分吸着能が１０%以下である、中質留出油を生産するための水素化分解触媒。
- ５〜４０ｗｔ％の前記変性超疎水性ゼオライト−β、１０〜５０ｗｔ％の無定形シリカ−アルミナ、１５〜３０ｗｔ％のアルミナ、１０〜４０ｗｔ％の少なくとも１個の第ＶＩｂ族金属酸化物、少なくとも１個の１〜１０ｗｔ％のＣｏおよび／またはＮｉの酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の触媒。
- 触媒の比表面積が２００〜３００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３〜０．４ｍｌ／ｇ、ピリジン吸着ＩＲ法により測定した酸性度が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
- 前記変性超疎水性ゼオライト−βが、カ焼による脱アミノ化および酸処理による脱アルミ化のステップの後、高圧下で水熱処理することにより、Ｈ−型ゼオライト−βから調製されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
- 前記水熱処理が、５０〜５００ＫＰａの蒸気圧下で、温度４００〜９００℃で少なくとも０．５時間実施されることを特徴とする請求項４記載の触媒。
- 前記水熱処理が、０．５〜５時間実施されることを特徴とする請求項５記載の触媒。
- 前記第ＶＩｂ族金属がＭｏおよび／またはＷから選択され、その含有量が、金属酸化物の形で、触媒の全重量基準で１０〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２記載の触媒。
- １０〜３０ｗｔ％の変性超疎水性ゼオライト−β、２０〜４０ｗｔ％の無定形シリカ−アルミナ、１５〜３０ｗｔ％のアルミナ、２０〜３０ｗｔ％の第ＶＩｂ族金属酸化物、４〜８ｗｔ％のＣｏおよび／またはＮｉの酸化物からなる請求項２記載の触媒。
- 前記無定形シリカ−アルミナのＳｉＯ2含有量が１０〜６０％、比表面積が３００〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．７〜１．２ｍｌ／ｇ、ピリジン吸着ＩＲ法で測定した酸性度が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項２記載の触媒。
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