JP3688476B2 - 中質留出油生産のための水素化分解触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化分解触媒、特に、中質留出油生産のための水素化分解触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、世界の精油所では、精油する原料が重質化しており、品質も低下するという問題に直面しており、それだけに水素化分解プロセスが、重質油を軽質化するための最も重要な手段の1つとして注目されている。世界の中質留出油に対する需要は、継続的に増加しており、それに伴い、中質留出油生産のための水素化触媒、特に、航空灯油、ディーゼル油などの中質留出油を、その設備能力の上限まで生産させる機能があり、しかも、運転使用に関しての柔軟性のある水素化分解触媒の開発が活発化している。
【0003】
水素化分解触媒は、水素化とクラッキング機能の両方を有する二元機能触媒である。従来の非貴金属系の水素化分解触媒の場合、周期表第VIb族、第VIII族金属が、水素化成分として一般に使用され、結晶ゼオライトおよび/または無定形シリカ-アルミナが酸性成分として選択されている。無定形シリカ-アルミナを単独に使用した場合には、それ自体、高い選択性を有するけれども、その触媒活性は低く、使用上の融通性も低い。そこで、新規のゼオライト材料を導入することで、これら2つの材料を組み合わせて使用して、中質油に対する高い触媒活性と選択性を有する新しい型の水素化触媒を得ることができる。
【0004】
従来技術においては、水素化触媒のための結晶性ゼオライトは、細孔径の大きいゼオライト、例えば、ゼオライト-X、-Y、好ましくは、ゼオライト-Yで構成されている。この触媒では、高分子炭化水素が、そこで転化されるゼオライトの細孔に入り込むことになる。パラフィン・ベースの原料の場合、343℃以上の留分が165〜343℃の留分にクラッキングされて得られるディーゼル油は凍結温度が高く、したがって中質留出油の収率も低下する。
別の型のクラッキング触媒として、例えば、ZSM-5のような細孔径の小さいゼオライトまたは形状選択性ゼオライトをクラッキング成分として使用したものがあるが、ゼオライトの細孔構造に入ることができるのは、直鎖または短い側鎖を持つアルカンだけであり、例えば、直鎖の炭化水素類だけが転化され脱ロウされることになり、したがって、ディーゼル油とテール油では、その凍結温度は低くなる。
このゼオライトでは細孔が小さいために、反応物が時間内に除去されず、その結果として、過剰なクラッキングが起こり、中質油に対する選択性が低下してしまう。さらに、高分子量の炭化水素は、細孔に入ることができない。特に、重質の原料を扱うときには、触媒活性が低下してしまう。
【0005】
「中国精油所技術」(Hou Xiang-lin氏監修、pp.511、SINOPECプレス)には、#3812触媒について開示されている。この触媒は、重質原料油を処理して、水素化分解と水素化脱ロウを同時に行うことにより、プレミアム中質留出油、低凍結温度ディーゼル油、潤滑基油を生産する場合に使用されるものである。この触媒の特徴は、ゼオライト-βを使用していることである。この触媒を使用して得られた水素化分解産物の品質は良いが、この触媒を重質原料油の処理に使用するとき、反応温度は一般に390℃以上が必要である。例えば、393℃の反応温度で、Daqing VGOを処理すると、ナフサなどの軽質油が生産可能であるが、一段転化率が70wt%、ガスとガソリンの収率が27.9wt%であり、中質油に対する選択性は低い。
【0006】
米国特許4,820,402には、水素化分解プロセスが開示されている。ここでは、酸性成分としてSiO2/Al2O3の含有比率の高いゼオライトを使用することにより、165〜343℃の範囲にある留出油製品の生産での改良された選択性が得られている。この特許では、中質油に対する選択性を増加させ水素消費量を減らすためには、触媒中のゼオライト成分のシリカ/アルミナのモル比が、少なくとも50:1,好ましくは100:1,より好ましくは200:1であることが必要と記載されている。この特許により開示された触媒を、転化率が60v%に制御された条件下で、Arabian VGOを処理する場合に使用すると、中質油に対する選択率は45〜65v%となる。
【0007】
触媒に使用されるSiO2/Al2O3の高い含有比(SiO2/Al2O3=200:1)の別のゼオライトでは、中質油に対して違った選択性を示し、その順序は高いほうから、ZSM-20>ゼオライト-β>ゼオライト-Yとなっている。最も良好なものは、ZSM-20を含む触媒であり、その選択率は、空間速度が0.54hrー1の条件下で、中質油に対して72v%である。ゼオライト-βが酸性成分として使用され、転化率が60v%である場合には、中質油に対する選択率は70v%以下である。
【0008】
EP0028938には、ゼオライト-Y UHP-Yからなる水素化分解触媒について述べられており、この触媒を使用しArabian VGOを処理すると、中質油に対するその選択率は86v%であるが、その転化率はわずかに60v%である。クラッキングが容易であるKuwait VGOを処理する場合には、反応温度は407℃という高い温度となる。この反応温度を397℃に下げると、中質油に対する選択率はわずか74v%になる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重質炭化水素原料を処理して、中質留出油の生産に使用できる中質油水素化分解触媒を提供することである。本発明のさらに別の目的は、高い触媒活性、中質油に対する高い選択性、使用上の融通性、上限までの設備能力で、高い煙点の航空灯油と、広い留出範囲と低い凍結温度を有するディーゼル油を生産させる能力を有する主酸性成分としてのゼオライト-βからなる中質油水素化分解触媒を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒は、主酸性成分としての変性ゼオライト−β、追加の酸性成分およびキャリヤとしての無定形シリカ−アルミナ、そして、水素化成分として、周期表第VIb族から選択される少なくとも1個の担持される金属およびCoおよびNiから選択される少なくとも1個の担持される金属からなる。本発明の触媒の比表面積は200〜300m2/g、細孔容積は0.3〜0.4ml/g、ピリジン吸着IR法により測定した酸性度(以下、酸性度)は0.3〜0.5mmol/gである。本発明に係る触媒の変性ゼオライト−βの酸性度は0.1〜0.5mmol/g、SiO2/Al2O3の含有比率(化学法)は30〜90、Na2O含有率が<0.2wt%である。
【0011】
本発明に係る触媒は、5〜40wt%の変性ゼオライト−β、10〜50wt%の無定形シリカ−アルミナ、15〜30wt%(乾燥アルミナとして計算)のバインダー、10〜40wt%の第VIb族金属(好ましくは、Moおよび/またはW)、1〜10wt%(金属酸化物として計算)のCoおよび/またはNiからなる。
【0012】
従来技術では、このゼオライト-βは、下記の2つのステップを経ることで、SiO2/Al2O3の含有比率を増加させ、変性することが可能となる。
1. 高温でのカ焼による脱アミノ化:有機アミン鋳型(template agent)を除去するために500〜600℃で数時間ゼオライト-βをカ焼するステップ。
2. 酸処理による脱アルミ化:SiO2/Al2O3の含有比率を増加させるために、特定の温度で、ある濃度の無機酸とゼオライト-βを反応させ、ゼオライト-βの骨格からアルミニウムを除去するステップ。
【0013】
高温でのカ焼により脱アミノ化させた後、出発材料のゼオライト-βの酸性度を0.8〜1.0mmol/gに低下させ、その後、酸の処理により脱アルミ化を行った後、ゼオライト-βの酸性度を0.5〜0.6mmol/gに低下させる。上記の変性ゼオライト-βの固体酸の量をある程度低下させることができるが、中質油に対する選択性を実質的に増加させるには十分でない。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ゼオライト-βを、脱アミノ化のために出発材料のゼオライト-βをカ焼すること、脱アルミ化のためにゼオライト-βを酸処理し、その後、高圧下で水熱処理することにより調製する。本発明に係る変性ゼオライト-βのSiO2/Al2O3の含有比率は高く、固体酸の量を減らしており、そうすることで、本発明に係る水素化分解触媒で使用された変性ゼオライト-βは、中質油に対する優れた選択性を触媒に提供することができるようになる。
【0015】
本発明に係る触媒で使用されたゼオライト-βは、上記した本発明のプロセスにより調製した変性ゼオライト-βであり、これは、無極性炭化水素に対する高い吸着性を与え、水のような極性分子には低い吸着性しか示さないので、通常、疎水性ゼオライト-βまたは変性超疎水性ゼオライト-βと呼ばれるものである。本発明に係る触媒で使用される上記のゼオライト-βの細孔の直径は、>5×10-10mである。上記のゼオライト-βを調製するプロセスの特徴は、水熱処理がカ焼による脱アミノ化および酸処理による脱アルミ化の後、50〜500KPaの水蒸気圧下、400〜900℃の温度で、少なくともの0.5時間、好ましくは0.5〜5時間でなされることである。
【0016】
本発明で使用されているゼオライト-βの水熱処理の目的は、中質油に対する水素化分解触媒の選択性を増加させるためにゼオライトの構造を変えることであるが、その方法は、従来技術での、高温下でのカ焼または酸処理による脱アルミ化の前の水熱処理(この処理の目的は主として有機アミン鋳型をゼオライトから取り除くことである)とは別のものである。
【0017】
脱アルミ化の後、本発明に係るゼオライト-βの酸性部分の量は減少し、その酸性度も0.1〜0.5mmol/g、好ましくは、0.2〜0.3mmol/gに低下する。このために、中質留分を生産するための、本発明の水素化分解触媒クラッキング活性での要求事項は満たされるが、一方、酸性度の低い部位があるために、第2のクラッキングの可能性は減少する。他方において、本発明のゼオライト-βの脱アルミ化の程度は厳しく制御され、ここで得られた変性ゼオライト-βにおけるSiO2/Al2O3の含有比は、30〜90の範囲となる。
【0018】
本発明の変性超疎水性ゼオライト-βは、低酸性度を有する変性ゼオライトである。表1に示されているように、ゼオライト-Yと比較して、本発明の変性ゼオライト-βの酸性度は低いが、十分なクラッキング活性をもっており、したがって、酸性無定形シリカ-アルミナと組み合わされて1つの成分となる変性ゼオライト-βから構成される本発明の水素化分解触媒は、高い酸性度だけでなく中質油に対する高い選択性も示しているのである。
さらに、この触媒は、比較的高い構造破壊温度を保持しているために、熱安定性が優れている。このように、本発明に係る上記のゼオライト-βを、良好な触媒活性や中質油に対する優れた選択性だけでなく良好な熱安定性、窒素被毒や炭素蓄積に対する抵抗性を示す水素化分解触媒を調製するために使えるのである。
【0019】
【表1】
(表1:変性前後のゼオライト-βの特性)
本発明に係る触媒は、触媒の追加の酸性成分およびキャリヤ成分として無定形シリカ-アルミナを使用する。この無定形シリカ-アルミナにおけるSiO2の含有量は10〜60wt%、比表面積は300〜500m2/g、細孔容積は0.7〜1.2ml/g、酸性度は0.3〜0.5mmol/gであり、活性キャリヤ成分とゼオライト成分が組合わさって、触媒にクラッキング活性を与え、水素化のための金属成分を担持する。
【0020】
本発明に係る触媒は、従来のよく知られた多様な技術により、ペレット製品や押出し製品のような形状にできるし、金属を担持するために共沈、混練、混合、含浸などの方法も使用可能である。本発明に係る触媒製品の金属成分は、押出し成形や含浸などの方法により調製することが好ましい。
特に本発明の触媒は、小細孔アルミナを硝酸のような酸でペプチゼーションすることで調製された15〜30wt%(触媒全重量基準)のバインダーを加えながら、本発明の5〜40wt%(触媒全重量基準)の変性ゼオライト−βを30〜80wt%(触媒全重量基準)の無定形シリカ−アルミナの乾燥粉末と均一に混合し、その後、その混合物をペーストと混練し、一般的には、直径が1.3〜1.8mmの筒形のバーまたはクローバ形のような特別な形状製品に押し出し成形し、さらにその後、キャリヤを乾燥させ、カ焼により活性化させ、少なくとも1個の周期表第VIb族金属およびCoおよび/またはNiなどの担持される水素化金属を含む溶液を、細孔飽和または溶液含浸法により含浸させ、さらにその後、それらの金属が担持されるキャリヤ棒を乾燥させ、本発明の触媒を得るために活性化することより調製される。
【0021】
本発明の触媒は、触媒の全重量を基準にして、10〜30wt%の変性ゼオライト−β、20〜40wt%(乾燥アルミナとして計算)の無定形シリカ−アルミナ、周期表第VIb族から選択される20〜30wt%(金属酸化物として計算)の金属(好ましくはMoおよび/またはW)および4〜8wt%(金属酸化物として計算)のCoおよび/またはNiを含んでいることが好ましい。
【0022】
水素化分解に使用する本発明の触媒は、特に250〜600℃、好ましくは、300〜550℃の留出範囲にある重質炭化水素原料を処理する場合に適しているが、上記で述べた特質を有する原料油として、例えばガス油、真空留出油、脱アスファルト油、触媒クラッキングより発生したリサイクル油、ケツ岩油、コールタールなどがある。この反応は一般には、水素存在下、反応圧力が5〜20MPa、水素とオイルとの比率が100〜5000、空間速度が0.1〜5.0hrー1、反応温度が350〜450℃で起こるようにする。
水素化分解プロセスは、原料油からSとNのほとんどを除去する段階、水素化分解を行う場合の厳しい運転状況の緩和ができるように、原料油内の多環式アロマティックスを飽和させるための水素化精製という事前処理段階からなる。本発明の触媒は、窒素に対して比較的強い抵抗性を示し、つまり、それにより、使用上での融通性が実現され、そのために、触媒は単独で使用することができ、重質炭化水素原料を、単一の触媒を使用して単一段階プロセスで処理が可能である。この触媒は比較的高い触媒活性と中質油に対して高い選択性を示す。
【0023】
本発明に係る触媒は、通常のVGOの処理に使用する際に、その反応が、水素の存在下、圧力が、好ましくは10〜20MPa、水素対オイルの比率が500〜2000、空間速度が0.5〜2.0hr-1、反応温度が370〜420℃で起こるようにする。本発明に係る触媒は、水素化分解により、中質留出油を生産する際に、高い触媒活性と中質油に対する選択性を有する。#3812水素化分解触媒との比較のために、本発明の触媒を、#3812の場合と同じ方法、つまり、ほとんど同じ転化率で、反応温度を389℃にして、Daqing VGOの処理をした場合は、中質油に対する選択率は75w%である。
本発明の触媒には、運転使用上の融通性があり、例えば、製品上の要求事項に合わせた、完全リサイクルモードまたは単一経路モードでの運転に使用でき、操作条件を規制することにより、航空用灯油やディーゼル油を生産上限まで生産することが可能である。さらに、本発明の触媒は、水素化分解と水素化脱ロウの点において優れた性能を示し、そのために水素化分解により得られた製品の品質は優れている。特に、本発明の触媒を使用することで、低凍結温度のディーゼル油を生産でき、ディーゼル留分の留出境界点の範囲が広く、これはディーゼル油の増産に都合がよい。
【0024】
【実施例】
本発明を、下記の実施例を参照して、さらに詳しく説明する。ここで説明した例は、例示が目的であって、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【0025】
[実施例1]
H型ゼオライト-β(SiO2/Al2O3=25.1)を、SiO2/Al2O3の含有比率が48、25℃で水蒸気圧が12mmHgであるときの水分吸着能が16.9wt%になるように、0.5N・HClで2時間処理し、さらに、25℃で水蒸気圧が12mmHgであるときの水分吸着能が2.6wt%になるように、750℃で2時間水熱処理した。乾燥後、本発明のゼオライト-β(FA)を得た。
本発明の触媒(CA)を、28gの小さな細孔のある擬ベーム石を40%硝酸の5.7mlを85mlの蒸留水に溶解させた希釈硝酸溶液を使ってペプチゼーションすることにより調製したバインダー(結合剤)を添加しながら、20.7gのゼオライトFA、86.3gの大きな細孔のある無定形シリカ-アルミナ(SiO2の含有量が45wt%、比表面積が365m2/g、細孔容積が0.956ml/g、酸性度が0.40mmol/g)、47gのメタタングステート・アンモニウム、42.1gの硝酸ニッケルを均一に混合し、その結果得られた混合液をペーストに混練し、さらに、それを直径が1.7mm円筒状細孔のある穴付きプレートを通して押し出し、その結果得られた押し出し棒を110℃で3時間乾燥した後、500℃で活性化させることで、23.8wt%のWO3、7.4wt%のNiO、10wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が264m2/g、細孔容積が0.322ml/gである触媒CAを得た。
【0026】
[実施例2]
H型ゼオライト-β(SiO2/Al2O3=25.1)を、SiO2/Al2O3の含有比率が48、25℃で水蒸気圧が12mmHgであるときの水分吸着能が16.9wt%になるように、0.5N・HClで2時間処理し、さらに、25℃で水蒸気圧が12mmHgであるときの水分吸着能が7.3wt%になるように、550℃で2時間水熱処理し、その後、乾燥して本発明のゼオライト-β(FB)を得た。
そのゼオライトFBの41.6g、116.4gの大きな細孔のある無定形シリカ-アルミナ(SiO2の含有量が25wt%、比表面積が332m2/g、細孔容積が0.922ml/g、酸性度が0.34mmol/g)を均一に混合し、その後、28gの小さな細孔のある擬ベーム石を5.7mlの40%硝酸を85mlの蒸留水に溶解させた希釈硝酸溶液でペプチゼーションさせて調製したバインダーを添加し、さらにその後、混合液をペーストと混練させ、それを直径が1.7mmの円筒状の細孔のある穴付きプレートを通して押し出し、その押し出された棒を110℃で乾燥し、500℃で3時間活性化させて、39gの酸化モリブデン、41gの硝酸ニッケル、85%のH3PO4から調製した溶液を含浸させてキャリヤを作製した。
金属が担持されるそのキャリヤを、その後500℃で3時間活性化させて、23.4wt%のMO3、6.7wt%のNiO、15wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が268m2/g、細孔容積が0.329ml/gである本発明の触媒(CB)を得た。
【0027】
[実施例3]
実施例1で得たゼオライトFAの62.4g、106.3gの大きい細孔の無定形シリカ-アルミナ(SiO2の含有量が35wt%、比表面積が396m2/g、細孔容積が0.996ml/g、酸性度が0.34mmol/g)を均一に混合し、40%硝酸の5.7mlを85mlの蒸留水に溶解した希釈硝酸溶液でペプチゼーションすることで調製したバインダーを添加し、その結果得られた混合液をペーストと混練させ、その後、直径が1.7mmの円筒状細孔のある穴あきプレートを通して押し出し、その結果得られた押し出し棒を110℃で乾燥させ、47gのメタタングステート・アンモニアと42.1gの硝酸ニッケルにより調製した溶液を含浸させたキャリヤを得、さらに、500℃で3時間活性化させて、24.5wt%のWO3、6.8wt%のNiO、30wt%の疎水性ゼオライト-βからなり、比表面積が278m2/g、細孔容積が0.318ml/gである本発明の触媒(CC)を得た。
【0028】
[実施例4=比較例1]
対照触媒を、本発明での疎水性ゼオライト-βの代わりに、上記したようなUSYなどの超疎水性のゼオライトY(酸性度が1.1mmol/g)を使用した以外は、実施例1と同じ方法で調製した。この対照触媒は、22.3wt%のMoO3、7.2wt%のNiO、15wt%のゼオライトYからなり、その比表面積は301m2/g、細孔容積は0.386ml/gで、対照触媒(YC)とした。
【0029】
[実施例5]
実施例1〜4での触媒を、圧力が14.7MPa、水素対オイル比率が1200、空間速度が1.5hrー1の条件で、200ml固定床リアクタを使用して評価した。評価の前に、触媒を硫化させた。表2は、評価した原料オイルの特性を示したものである。1段直列プロセスの場合、水素化分解触媒を第2のリアクタに充填して、水素化精製触媒を第1のリアクタに充填した。
その結果、第2のリアクタに入る精製オイルの窒素含有量が10μg/g以下になった。表3は、1段直列プロセスの評価結果を示したものである。表4は、完全リサイクル運転の1段直列プロセスの評価結果を示し、そして表5にはその処理製品の特性を示す。
本発明の触媒は、その酸性点特性や窒素に対する強い抵抗性のために、単一触媒を使用した単一段階プロセスで、原料を処理できる。表6は、単一触媒と対照触媒#3812を使用した単一段階プロセスにより、Daqing VGOを処理した場合の評価結果である。
【0030】
【表2】
(表2:原料オイルの特性)
【0031】
【表3】
(表3:1段直列プロセス単一処理の評価結果)
【0032】
【表4】
(表4:1段直列プロセス完全リサイクル処理の評価結果)
【0033】
【表5】
(表5:水素化分解製品の特性)
【0034】
【表6】
(表6:単一触媒、1段プロセス処理の結果評価)
*注:触媒#3812のデータの出所は「中国精製技術」 pp.511
本発明は、実施例により詳細に説明されているが、本発明の精神を逸脱せづに多様な修正と改良が可能であることは当業者に理解される。したがって、これらの修正と改良がすべて本発明の範囲内であることは明白である。
【0035】
【発明の効果】
本発明の触媒は、運転使用上の融通性があり、操作条件を規制することにより航空灯油やディーゼル油を生産上限まで生産することが可能である。さらに、本発明の触媒は、水素化分解と水素化脱ロウの点において優れた性能を示し、そのために水素化分解により優れた品質の製品が得られる。特に低凍結温度のディーゼル油を生産でき、ディーゼル留分の留出境界点の範囲が広く、ディーゼル油の増産に好適である。
Claims (9)
- 酸性成分として無定形シリカ-アルミナを含み、低酸性度の変性超疎水性ゼオライト−β、水素化成分としての、金属酸化物の形での、少なくとも1個の担持される周期表第VIb族金属および少なくとも1個の担持されるCoおよび/またはNiからなり、前記ゼオライト−βにおけるSiO2/Al2O3の含有比率が30〜90であり、ピリジン吸着IR法で測定した酸性度が0.1〜0.5mmol/g、温度25℃で水蒸気圧が12mmHg以下のときの水分吸着能が10%以下である、中質留出油を生産するための水素化分解触媒。
- 5〜40wt%の前記変性超疎水性ゼオライト−β、10〜50wt%の無定形シリカ−アルミナ、15〜30wt%のアルミナ、10〜40wt%の少なくとも1個の第VIb族金属酸化物、少なくとも1個の1〜10wt%のCoおよび/またはNiの酸化物からなることを特徴とする請求項1記載の触媒。
- 触媒の比表面積が200〜300m2/g、細孔容積が0.3〜0.4ml/g、ピリジン吸着IR法により測定した酸性度が0.3〜0.5mmol/gであることを特徴とする請求項1記載の触媒。
- 前記変性超疎水性ゼオライト−βが、カ焼による脱アミノ化および酸処理による脱アルミ化のステップの後、高圧下で水熱処理することにより、H−型ゼオライト−βから調製されることを特徴とする請求項1記載の触媒。
- 前記水熱処理が、50〜500KPaの蒸気圧下で、温度400〜900℃で少なくとも0.5時間実施されることを特徴とする請求項4記載の触媒。
- 前記水熱処理が、0.5〜5時間実施されることを特徴とする請求項5記載の触媒。
- 前記第VIb族金属がMoおよび/またはWから選択され、その含有量が、金属酸化物の形で、触媒の全重量基準で10〜40wt%であることを特徴とする請求項2記載の触媒。
- 10〜30wt%の変性超疎水性ゼオライト−β、20〜40wt%の無定形シリカ−アルミナ、15〜30wt%のアルミナ、20〜30wt%の第VIb族金属酸化物、4〜8wt%のCoおよび/またはNiの酸化物からなる請求項2記載の触媒。
- 前記無定形シリカ−アルミナのSiO2含有量が10〜60%、比表面積が300〜500m2/g、細孔容積が0.7〜1.2ml/g、ピリジン吸着IR法で測定した酸性度が0.3〜0.5mmol/gであることを特徴とする請求項2記載の触媒。
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