KR102262792B1 - 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법, 알루미노실리케이트 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

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신이치로 야나가와
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Abstract

본 발명은, 결정성 알루미노실리케이트를 제1 인 화합물로 처리하는 제1 인 처리 공정과, 상기 제1 인 처리 공정에서 얻어진 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 결합제를 혼합하고, 소성하여 알루미노실리케이트 혼합물을 형성하는 혼합·소성 공정과, 상기 알루미노실리케이트 혼합물을 제2 인 화합물로 처리하는 제2 인 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법, 알루미노실리케이트 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALUMINOSILICATE CATALYST, ALUMINOSILICATE CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON}
본 발명은 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법, 알루미노실리케이트 촉매 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 4월 4일에 일본에 출원된, 일본 특허 출원 제2014-078010호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근들어, 예를 들어 유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라고 칭함) 장치에서 생성되는 분해 경유인 라이트 사이클유(이하, 「LCO」라고 칭함) 등의 다환 방향족 탄화수소분을 포함하는 원료유로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는, 부가 가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 조(粗) 크실렌. 이하, 이들을 통합하여 「BTX」라고 칭함)를 효율적으로 제조하는 기술이 제안되고 있다.
다환 방향족분으로부터 BTX를 제조하는 방법으로서는, 원료유를 촉매에 접촉시켜 분해 개질 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 방법이 알려져 있다.
분해 개질 반응을 행하는 반응 형식에 대해서는, 고정상, 유동상, 이동상 등의 다양한 프로세스가 알려져 있지만, 건설 비용이나 운전 비용이 저렴하다는 등의 관점에서는 고정상이 유리하다.
그런데, 상기한 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 분해 개질 반응과 같은 처리를 행하는 경우, 통상은 촉매로서, 산점을 갖는 제올라이트 촉매(결정성 알루미노실리케이트 촉매)가 사용된다. 이러한 제올라이트 촉매는, 예를 들어 실험실 레벨에서는 그 성능을 양호한 상태로 유지하기 위하여, 바인더를 첨가하지 않고 그대로 사용된다. 그러나, 고정상의 반응탑에서는, 특히 플랜트의 실기 레벨의 경우, 그의 강도 부족을 보충하기 위하여, 촉매 성능은 다소 저하되기는 하지만, 바인더를 사용하여 성형한 것이 사용된다.
즉, 운전 중에 촉매가 분화되어 반응탑을 흐르는 오일이 편류됨으로써, 혹은 분화된 촉매가 반응탑의 출구측에 설치된 필터를 빈번히 막히게 함으로써, 운전에 지장을 초래하지 않도록, 바인더 등을 사용하여 성형한 제올라이트 촉매가 사용된다.
이러한 바인더를 사용하여 성형한 제올라이트 촉매로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에 기재된 제올라이트 촉매는, 예를 들어 톨루엔의 메틸화 등, 주로 방향족 화합물의 알킬화에 사용되는 것으로, 제올라이트를 인 화합물로 처리하여 인 처리 제올라이트를 형성하고, 해당 인 처리 제올라이트를 300℃ 내지 400℃의 온도로 가열하고, 상기 가열된 인 처리 제올라이트를 알루미나 함유 결합제와 혼합하여, 제올라이트·결합제 혼합물을 형성하고, 그 후 해당 제올라이트·결합제 혼합물을 400℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 형성된 것이다.
일본 특허 제5254789호 공보
그런데, 바인더를 첨가한 제올라이트 촉매에서는, 바인더가 갖는 산점에 기인하여 코크스의 생성이 현저해진다. 이와 같이 코크스의 생성이 현저해지면, 특히 고정상에서는 촉매의 「반응·재생」의 사이클을 짧게 할 필요가 있어, 운전 비용이 증대되어 고정상을 사용하는 장점이 적어져 버린다. 또한, 재생을 빈번히 반복함으로써, 수열(水熱) 열화에 의해 알루미노실리케이트 촉매가 갖는 산점이 상실되어, 촉매 그 자체의 활성이 저하되어 버리는 점에서, 촉매 수명의 관점에서도 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 코크스의 생성을 억제하고, 또한 제올라이트 그 자체의 수열 열화를 억제함으로써, 제올라이트 촉매의 활성 저하를 억제하고, 또한 수열 안정성을 높인 알루미노실리케이트 촉매와 그의 제조 방법, 및 이 알루미노실리케이트 촉매를 사용한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태(aspect)에 관한 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법은, 결정성 알루미노실리케이트를 제1 인 화합물로 처리하는 제1 인 처리 공정과, 상기 제1 인 처리 공정에서 얻어진 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 결합제를 혼합하고, 소성하여 알루미노실리케이트 혼합물을 형성하는 혼합·소성 공정과, 상기 알루미노실리케이트 혼합물을 제2 인 화합물로 처리하는 제2 인 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합·소성 공정에서는, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 결합제를 혼합하고, 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성할 수도 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 결정성 알루미노실리케이트가, 중(中)세공 제올라이트 및 대(大)세공 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 한 것일 수도 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 펜타실형 제올라이트일 수도 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 MFI형 제올라이트일 수도 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 결합제가 알루미나를 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 제2 인 화합물로서 인산을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 제2 인 처리 공정 후, 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 다른 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매는, 상기한 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 형태에 관한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유를, 고정상 반응기에 충전한 상기 알루미노실리케이트 촉매를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서는, 2기 이상의 고정상 반응기를 사용하여, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하는 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 상기 원료유가 분해 경유 혹은 해당 분해 경유의 부분 수소화물일 수도 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 상기 원료유가 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열 분해 중질유 혹은 해당 열 분해 중질유의 부분 수소화물일 수도 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 의하면, 코크스의 생성을 억제하여 촉매의 활성 저하를 억제한 알루미노실리케이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매에 의하면, 코크스의 생성을 억제할 수 있고, 이에 의해 촉매 활성의 저하가 억제된 우수한 것이 된다.
본 발명의 또 다른 형태에 관한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 상기한 알루미노실리케이트 촉매를 사용함으로써, 코크스의 생성을 억제하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 실시하는 데 사용되는 제조 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 실시 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매는 결정성 알루미노실리케이트(제올라이트)에 바인더를 혼합하고, 소성하여 형성하는 촉매이며, 주로, 결정성 알루미노실리케이트의 산점을 사용하는 다양한 반응에 사용되는 촉매이다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트로서는, 예를 들어 후술하는 분해 개질 반응에 있어서 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 등, 그 산점을 사용하는 반응에 대한 활성이 높은 점에서, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것임이 바람직하다.
중세공 제올라이트는, 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 중세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, MFI형이 바람직하다.
대세공 제올라이트는, 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있는 점에서는, BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, BEA형이 바람직하다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트는, 중세공 제올라이트 및 대세공 제올라이트 이외에, 10원환 이하의 골격 구조를 갖는 소(小)세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대세공 제올라이트를 함유할 수도 있다.
여기서, 소세공 제올라이트로서는, 예를 들어 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 CLO형, VPI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트는, 펜타실형 제올라이트를 주성분으로 한 것일 수도 있다. 펜타실형 제올라이트는, H-ZSM-5로 대표되는 것으로, 5원환(펜타 실 골격)을 최소 단위로 하여 구축된 알루미노실리케이트이다. 이러한 펜타실형 제올라이트는, 규소와 알루미늄의 몰 비율(Si/Al비)을 6 내지 ∞로 광범위하게 바꿀 수 있어, 고체산량 및 친수/소수 밸런스를 자유롭게 제어할 수 있다. 또한, 이온 교환에 의해 산, 염기성의 밸런스를 제어할 수 있는 등, 우수한 성능을 갖는다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트는, 규소와 알루미늄의 몰 비율(Si/Al비)이 100 이하이고, 50 이하인 것이 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비가 100을 초과하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아진다.
또한, 단환 방향족 탄화수소의 충분한 수율을 얻기 위해서는, 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비는 10 이상인 것이 바람직하다.
[제1 인산 처리 공정]
이러한 결정성 알루미노실리케이트(제올라이트)를, 본 실시 형태에서는 제1 인산 화합물로 처리하여 인 처리 결정성 알루미노실리케이트로 한다. 즉, 결정성 알루미노실리케이트를 제1 인산 화합물로 처리함으로써, 결정성 알루미노실리케이트에 인을 담지시켜, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트(인 담지 결정성 알루미노실리케이트)를 형성한다. 또한, 처리에 제공하는 결정성 알루미노실리케이트로서는, 후단의 혼합 및 성형에 지장이 없도록, 적당한 입경으로 조정된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트의 입경은, 예를 들어 체 분리, 정석, 성형, 분쇄, 혹은 스프레이 드라이어 등에 의해 조정할 수 있다.
제1 인산 화합물로서는, 인산(H3PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소암모늄((NH4)H2PO4) 및 그 밖의 수용성 인산염(예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨 등)을 들 수 있고, 처리 대상인 결정성 알루미노실리케이트의 성상 등에 따라 적절히 선택되어, 사용된다. 바람직하게는, 인산수소이암모늄이 사용된다.
또한, 이들 화합물은 물 등에 용해되어 적당한 농도로 제조되어 사용된다.
결정성 알루미노실리케이트에 대한 상기 제1 인산 화합물에 의한 처리법, 즉 결정성 알루미노실리케이트에 인을 담지시키는 방법으로서는, 함침법이나 분무법 등, 종래 공지의 습식법이 채용된다.
또한, 이러한 제1 인산 화합물의 수용액과의 접촉 처리를 행한 후, 건조 처리하고, 또한 소성 처리함으로써, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트를 얻는다. 그 때, 제1 인산 화합물의 수용액 중의 수분을 거의 전량 증발시킴으로써, 제1 인산 화합물 중의 인 성분의 거의 전량을 결정성 알루미노실리케이트에 담지시킨다.
건조 온도로서는, 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상으로 한다. 건조 온도의 상한값은 450℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하로 한다. 소성 처리법으로서는, 예를 들어 공기 중에서의 소성이나 스팀 소성법등, 종래 공지의 다양한 방법이 채용 가능하다. 소성 온도로서는, 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상으로 한다. 소성 온도의 상한값은, 1000℃ 이하, 바람직하게는 900℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800℃ 이하로 한다.
또한, 이러한 소성 처리 후의 인 처리 결정성 알루미노실리케이트를 그대로 다음 공정에서 사용하는 것도 가능하지만, 소성 처리 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트가 대입경화되거나 일부가 미분화되는 경우에는, 필요에 따라 분쇄 처리 등을 행하여, 적절한 입경으로 조정하여 다음 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
인 처리 결정성 알루미노실리케이트 중의 인의 함유량, 즉 인의 담지량으로서는, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트의 전량을 100질량％로 한 경우, 인 원 자의 양이 0.1질량％ 이상 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0질량％ 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 결정성 알루미노실리케이트에 인을 담지시킴으로써, 이 결정성 알루미노실리케이트의 산점의 강도(양)를 조정하여, 얻어지는 촉매의 수열 열화를 억제할 수 있다.
알루미노실리케이트 촉매는, 상술한 바와 같은 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 분해 개질 반응 등의 처리에 사용되는 경우, 코크스의 생성을 위하여 특히 고정상에서는 「반응→재생→반응→재생……」을 반복한다. 이러한 반응, 재생의 사이클에 있어서, 재생 시에는 고온에서의 소성 처리에 의해 코크스를 분해 제거하지만, 이러한 코크스의 소성에 의해 물이 생성된다. 그렇게 하면, 알루미노실리케이트 촉매는, 소성 시의 열과 물에 의해 산점이 소실되는 수열 열화에 의해 활성이 열화되어, 촉매 성능이 저하되어 버린다.
이러한 현상에 대하여, 결정성 알루미노실리케이트에 담지된 인은, 알루미노실리케이트 촉매의 산점을 약화시킴으로써 수열 열화를 억제할 수 있다. 또한, 이것에 의해 코크스의 생성도 억제할 수 있다. 단, 이러한 인 담지 처리는, 인의 담지량이 많아지면 산점에 의한 본래의 촉매 활성도 저하시키므로, 상술한 바와 같이 10.0질량％ 이하, 바람직하게는 5.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수열 열화를 억제하기 위해서는, 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상 담지시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 인을 담지시키면, 결정성 알루미노실리케이트는 그의 산점이 조정됨으로써, 상술한 수열 열화가 억제되도록 한다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트로서는, 특히 얻어지는 알루미노실리케이트 촉매를 후술하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용하는 경우, 인을 담지하는 것 이외에, 갈륨 및/또는 아연을 더 함유시킬 수도 있다. 갈륨 및/또는 아연을 함유시킴으로써, 보다 효율적인 BTX 제조를 기대할 수 있다.
갈륨 및/또는 아연을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 포함된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 포함된 것(결정성 알루미노징크실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 담지한 것(Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 담지한 것(Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그들을 적어도 1종 이상 포함한 것을 들 수 있다.
[알루미노실리케이트 혼합물을 형성하는 혼합·소성 공정]
이어서, 형성한 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 바인더(결합제)를 혼합하고, 또한 건조하고 소성하여 알루미노실리케이트 혼합물을 형성한다.
[바인더]
바인더(결합제)로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기의 인 처리 결정성 알루미노실리케이트의 활성을 손상시키지 않는 것이면 다양한 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 알루미나나 실리카, 티타니아 등의 무기 물질이나 이들을 함유하는 것이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 분말상의 알루미나인 알루미나 파우더는 바인더력(결합력)이 우수하여, 비교적 소량으로 인 처리 결정성 알루미노실리케이트로 성형 가능한 결합력을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 즉, 바인더의 첨가량을 적게 할 수 있으면, 바인더를 첨가하고, 혼합하는 것에 의한 알루미노실리케이트 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있다.
단, 알루미나는 예를 들어 실리카에 비하여 산점이 많고，따라서 코크스의 생성이 현저해지는 경향이 있다. 또한, 실리카는 알루미나에 비하여 바인더력이 낮고, 따라서 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 또한, 티타니아는 알루미나에 비하여 산점이 많고，고가이다.
바인더로서 알루미나(알루미나 파우더)를 사용하는 경우, 상기한 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와의 배합비가 중요하다. 즉, 바인더의 양이 많을수록 양호한 성형성을 얻을 수 있고, 또한 형성되는 알루미노실리케이트 촉매의 양호한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 한편, 바인더의 양이 많아질수록, 바인더를 첨가하는 것에 의한 알루미노실리케이트 촉매의 활성 저하가 현저해진다. 알루미노실리케이트 촉매에 포함되는 바인더(알루미나)의 함유량은 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단, 알루미나(알루미나 파우더)와 인 처리 결정성 알루미노실리케이트의 배합비는, 상기 질량비에 한정되지 않고 임의로 설정할 수 있다.
또한, 바인더로서 실리카를 사용한 경우에는, 알루미노실리케이트 촉매에 포함되는 바인더(실리카)의 함유량은 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알루미나(알루미나 파우더) 등의 바인더에 대해서는, 미리 인을 함유한 것을 사용할 수도 있다. 단, 바인더에 대하여 인 화합물에 의한 인 처리를 행하면, 바인더가 변질되어 그 바인더 성능이 저하될 가능성이 높기 때문에, 상기한 결정성 알루미노실리케이트에 대한 인 화합물에 의한 인 처리를 바인더에 대하여 행하는 것은 바람직하지 않다.
인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 바인더의 혼합에 대해서는, 예를 들어 양자에 물이나 유기 용매 등의 액체를 첨가하여 혼련한다.
계속해서, 얻어진 혼합물(혼련물)을 성형기에 의해 원하는 형상으로 성형하고, 대기 중에서 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상에서 건조한다. 혼합물의 성형 형상으로서는, 입상이나 펠릿상 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 성형기로서 압출 성형기를 사용한 경우에는, 임의의 직경(예를 들어 직경 0.5 내지 3㎜)이나 높이의 원기둥 형상으로 성형할 수 있다.
그 후, 얻어진 건조물(성형물)을 대기 중에서 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상에서 소성하여, 알루미노실리케이트 혼합물의 성형체를 얻는다.
[제2 인산 처리 공정]
계속해서, 형성한 알루미노실리케이트 혼합물의 성형체를 제2 인 화합물로 처리하여, 알루미노실리케이트 촉매를 얻는다.
즉, 알루미노실리케이트 혼합물을 제2 인산 화합물로 처리함으로써, 주로 바인더에 선택적으로 인을 담지시킨다. 또한, 처리에 제공하는 알루미노실리케이트 혼합물로서는, 먼저 성형을 행하고 있으므로 그대로 사용하는 것이 가능하지만, 소성 처리 등에 의해 알루미노실리케이트 혼합물이 대입경화되거나 일부가 미분화되는 경우에는, 필요에 따라 분쇄 처리 등을 행하여, 적절한 입경으로 하는 것이 바람직하다.
제2 인산 화합물로서는, 상기 제1 인산 화합물과 마찬가지로, 인산(H3PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소암모늄((NH4)H2PO4) 및 그 밖의 수용성 인산염(예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨 등)을 들 수 있고, 처리 대상인 알루미노실리케이트 혼합물의 성상 등에 따라 적절히 선택되어, 사용된다. 또한, 이들 화합물은, 물 등에 용해되어 적당한 농도로 제조되어 사용된다. 특히 바인더로서 알루미나(알루미나 파우더)를 사용한 경우에는 인산이 적합하게 사용된다. 인산은 바인더로서의 알루미나에 선택적으로 부착되기 때문에, 알루미노실리케이트의 산점은 그대로 하여, 바인더의 산점을 선택적으로 약화시킬 수 있다.
알루미노실리케이트 혼합물의 성형체에 대한 상기 제2 인산 화합물에 의한 처리법, 즉 알루미노실리케이트 혼합물에 인을 담지시키는 방법으로서는, 함침법이나 분무법 등, 종래 공지의 습식법이 채용된다.
또한, 이러한 제2 인산 화합물의 수용액과의 접촉 처리를 행한 후, 건조 처리하고, 또한 소성 처리함으로써, 본 실시 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매를 얻는다. 그 때, 제2 인산 화합물의 수용액 중의 수분을 거의 전량 증발시킴으로써, 제2 인산 화합물 중의 인 성분의 거의 전량을 알루미노실리케이트 혼합물에 담지시킨다.
건조 온도로서는, 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상으로 한다. 건조 온도의 상한값은 450℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하로 한다. 소성 처리법으로서는, 예를 들어 공기 중에서의 소성 등, 종래 공지의 다양한 방법이 채용 가능하다. 소성 온도로서는, 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상으로 한다. 소성 온도의 상한값은, 1000℃ 이하, 바람직하게는 900℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800℃ 이하로 한다.
또한, 이와 같이 소성 처리를 행한 후, 얻어진 소성물을 스티밍 처리하는 것(수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행하는 것)이 바람직하다.
상기 스티밍 처리를 행함으로써, 종래 알려져 있는 바와 같이 활성이 높은 산점을 갖는 Al을 촉매 중에서 저감시킬 수 있다(일부 소실시킬 수 있다). 즉, 특히 공정 초기(반응 초기)에 있어서 반응에 기여하기는 하지만, 그만큼 코크스의 생성·부착(퇴적)에 의한 열화가 현저한 산점을 저감시킬 수 있다.
따라서, 이러한 처리를 행한 촉매를 사용함으로써, 공정 초기에 있어서의 반응 효율은 약간 저하되기는 하지만, 반응이 진행됨에 따라 일어나는 촉매의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 촉매의 열화에 의한 수율의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 활성이 높은 산점을 갖는 Al을 촉매 중에서 저감시키고 있음에도 불구하고, 반응 공정 전체에서 본 경우의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 특히 알루미나를 바인더로 했을 때의 바인더 중의 산점을 소성물 중에서 저감시킬 수 있고(일부 소실시킬 수 있고), 이에 의해 촉매에의 코크스의 생성·부착(퇴적)을 억제할 수 있다.
이러한 스티밍 처리의 구체적 조건으로서는, 가열 온도를 600℃ 이상 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 650℃ 이상 850℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 600℃ 미만에서는, 산점을 저감시키는 효과가 적고, 900℃를 초과하면, 처리에 필요한 비용이 크게 증가되기 때문에, 바람직하지 않다.
가열을 행할 때의 처리 분위기에 있어서의 수증기 농도로서는, 10％ 이상 100％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 수증기 농도를 100％ 미만으로 한 경우, 공존시키는 가스로서는, 공기 또는 질소가 사용된다.
이러한 가열 온도나 수증기 농도는, 처리 시간에 의해 적절하게 선택된다. 즉, 가열 온도나 수증기 농도를 높게 한 경우, 처리 시간을 상대적으로 짧게 할 수 있고, 반대로 가열 온도나 수증기 농도를 낮게 한 경우, 처리 시간을 상대적으로 길게 할 필요가 있다. 처리 시간으로서는, 10분 이상 24시간 미만에서 행하는 것이 바람직하다. 10분 미만에서는 수열 처리 조건을 균질화하는 것이 어렵고, 또한 24시간 이상 소비하는 것은, 장기간 장치를 점유해 버리는 점에서 비효율적이다.
구체적으로는, 가열 온도를 650℃ 이상 850℃ 이하로 하고, 수증기 농도를 20％ 이상으로 한 경우, 처리 시간을 15분 이상 5시간 이하 정도로 할 수 있다.
이러한 수증기에 의한 가열 처리를 행하기 위한 장치로서는, 예를 들어 복수단의 킬른을 사용할 수 있다. 그 경우에, 전단측에서 건조 처리 및 소성 처리를 행하고, 후단측에서 수증기에 의한 가열 처리를 행함으로써, 촉매를 연속적으로 처리할 수 있다. 또한, 반응 장치 내에 촉매를 충전한 후에 수증기에 의한 가열 처리하는 것도 가능하고, 또한, 뱃치식의 수열 처리용 가열 장치 등을 사용하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 알루미노실리케이트 촉매에 대해서는, 그대로 고정상용 촉매로서 사용하는 것도 가능하지만, 소성 처리 등에 의해 알루미노실리케이트 촉매가 대입경화되거나 일부가 미분화되는 경우에는 필요에 따라 분쇄 처리 등을 행하여, 적절한 입경으로 조정하는 것이 바람직하다.
제2 인산 처리 공정에 의해 새롭게 담지시키는 인의 양으로서는, 소성 처리 후에 얻어지는 알루미노실리케이트 촉매의 전량을 100질량％로 한 경우, 인 원 자의 양이 0.1질량％ 이상 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25질량 이상 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.5질량％ 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 알루미노실리케이트 촉매에 인을 담지시키면, 결정성 알루미노실리케이트에는 제1 인 처리 공정에서 인이 담지되어 있기 때문에, 제2 인 처리 공정에 의한 인은 주로 바인더에 담지된다. 따라서, 바인더의 산점이 선택적으로 인과 결합하여, 약화됨으로써, 얻어진 알루미노실리케이트 촉매는, 예를 들어 후술하는 단환 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 코크스의 생성을 억제할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 의하면, 단환 방향족 탄화수소의 제조 등, 결정성 알루미노실리케이트의 산점을 사용하는 다양한 반응에 있어서 코크스의 생성을 억제할 수 있고, 따라서 촉매의 활성 저하를 억제한 알루미노실리케이트 촉매를 양호하게 제조할 수 있다.
또한, 혼합·소성 공정에서는, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 바인더를 혼합(혼련)하여, 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성하고 있으므로, 얻어진 알루미노실리케이트 촉매가 양호한 기계 강도를 갖게 되고, 따라서 후술하는 바와 같은 분해 개질 반응을 행하는 고정상 등에 적절하게 사용 가능하게 된다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트로서, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것이나, 펜타실형 제올라이트, MFI형 제올라이트를 사용함으로써, 얻어지는 알루미노실리케이트 촉매를 보다 활성이 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 바인더(결합제)로서 알루미나를 함유하는 것을 사용하면, 알루미나는 바인더 성능이 우수하고, 따라서 그의 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 알루미노실리케이트 촉매의 촉매 성능을 양호하게 할 수 있다.
또한, 바인더로서 알루미나를 함유하는 것을 사용한 경우에, 제2 인 화합물로서 인산을 사용함으로써, 인산이 바인더로서의 알루미나에 선택적으로 부착되기 때문에, 알루미노실리케이트의 산점은 그대로 하여, 바인더의 산점을 선택적으로 약화시킬 수 있다. 따라서, 얻어지는 알루미노실리케이트 촉매의 코크스의 생성, 퇴적을 억제할 수 있다.
또한, 이러한 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 본 실시 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매는, 결정성 알루미노실리케이트의 산점을 사용하는 다양한 반응에 있어서 코크스의 생성을 억제할 수 있다.
[탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법]
이어서, 상기 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 본 실시 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용한, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 관한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 실시하는 데 사용되는 제조 장치의 일례를 도시하는 도면이다. 도 1에 도시하는 제조 장치(1)는 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분)의 생성을 행하는 것이다.
(원료유)
본 실시 형태에서 사용되는 원료유는, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 오일이다. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는, 목적으로 하는 단환 방향족 탄화수소가 분해되어 버려, 생산성이 저하된다. 또한, 90용량％ 유출 온도가 390℃를 초과하는 오일을 사용한 경우에는, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지는 데다가 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상으로의 코크스 퇴적량이 증대되어, 촉매 활성의 급격한 저하를 일으키는 경향이 있다. 원료유의 10용량％ 유출 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 원료유의 90용량％ 유출 온도는 360℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 10용량％ 유출 온도, 90용량％ 유출 온도란, JIS K2254 「석유제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유로서는, 예를 들어 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO), LCO의 수소화 정제유, 석탄 액화유, 중질유 수소화 분해 정제유, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 및 오일샌드 수소화 분해 정제유, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열 분해 중질유, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열 분해 중질유의 수소화물, 유동 접촉 분해 장치에서 얻어지는 분해 가솔린 중질유(HCCG), 접촉 개질 장치에서 얻어지는 중질유(PLAT-BTM) 등을 들 수 있다.
유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO) 등도 많은 방향족 탄화수소를 함유한다. 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열 분해 중질유는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 BTX 유분보다도 중질의 유분이며, 방향족 탄화수소를 많이 함유한다. 방향족 탄화수소 중에서도 다환 방향족을 많이 함유하는 유분을 사용하는 경우는, 후의 분해 개질 반응에 있어서 코크스 생성의 요인이 되므로, 수소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 분해 중질유나 LCO에서 유래하는 유분이어도, 단환 방향족 탄화수소가 많은 유분에 있어서는, 수소화 처리는 반드시 필요하지는 않다.
다른 원료유에 있어서도, 기본적으로는 동일한 사고 방식으로 원료유를 선정하고, 과도하게 분해 개질 반응으로 코크스가 생성되는 원료유는 피하는 것이 바람직하다. 유동 접촉 분해 장치에서 얻어지는 분해 가솔린 중질유, 접촉 개질 장치에서 얻어지는 중질유는 원료 중에 포함되는 다환 방향족이 적은 유분이기 때문에, 수소화 처리를 실시하지 않을 수도 있다.
다환 방향족 탄화수소는, 반응성이 낮아 본 실시 형태의 분해 개질 반응에서는, 단환 방향족 탄화수소로 전환되기 어려운 물질이다. 그러나, 한편, 다환 방향족 탄화수소가 수소화 반응으로 수소화되면 나프테노벤젠류로 전환되고, 계속하여 분해 개질 반응에 공급됨으로써 단환 방향족 탄화수소로 전환 가능하다. 그러나, 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 방향족 탄화수소는, 수소화 반응 공정에 있어서 많은 수소를 소비하면서, 또한 수소화 반응물이라도 분해 개질 반응에 있어서의 반응성이 낮기 때문에, 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 원료유 중의 3환 이상의 방향족 탄화수소는 25용량％ 이하인 것이 바람직하고, 15용량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 다환 방향족분이란, JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래피법」에 준거하여 측정, 혹은 FID 가스 크로마토그래피법 또는 2차원 가스 크로마토그래피법으로 분석되는 2환 방향족 탄화수소 함유량(2환 방향족분) 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량(3환 이상의 방향족분)의 합계값을 의미한다. 이후, 다환 방향족 탄화수소, 2환 방향족 탄화수소, 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 용량％로 나타나는 경우에는 JPI-5S-49에 준거하여 측정된 것이며, 질량％로 나타나는 경우에는 FID 가스 크로마토그래피법 또는 2차원 가스 크로마토그래피법에 기초하여 측정된 것이다.
(원료유의 수소화 처리)
원료유를 미리 수소화 처리하는 경우는, 이하와 같은 지침으로 수소화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 수소화 반응에 있어서는, 수소화 원료유를 완전히 수소화하지 않고, 부분 수소화를 행하도록 한다. 즉, 주로 원료유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하고, 방향환을 1개만 수소화한 1환 방향족 탄화수소(나프테노벤젠류 등)로 전환한다. 여기서, 1환 방향족 탄화수소(단환 방향족 탄화수소)로서는, 예를 들어 인단, 테트랄린, 알킬벤젠 등을 들 수 있다.
이와 같이 부분적으로 수소화 처리를 행하면, 수소화 반응 공정에서의 수소 소비량을 억제하는 동시에, 처리 시의 발열량도 억제할 수 있다. 예를 들어, 2환 방향족 탄화수소의 대표예인 나프탈렌을 데칼린으로 수소화할 때에는, 나프탈렌 1몰당 수소 소비량은 5몰이 되지만, 테트랄린으로 수소화하는 경우에는 수소 소비량이 2몰로 실현 가능해진다. 또한, 원료유(열 분해 중질유) 중에는 인덴류를 포함하는 유분도 많이 존재하지만, 이 유분을 인단류로 수소화하는 데 필요한 수소 소비량은, 나프탈렌을 데칼린으로 수소화하는데 필요한 양보다 더욱 적다. 따라서, 원료유 중의 2환 방향족 탄화수소를, 보다 효율적으로 나프테노벤젠류로 전환하는 것이 가능해진다.
또한, 이 수소화 반응에 사용되는 수소에 대해서는, 후술하는 분해 개질 반응으로 생성되는 수소를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 수소화 처리를 행하는 수소화 반응 장치(2)로서는, 공지의 수소화 반응기에서 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응기 입구에서의 수소 분압은 1 내지 9㎫인 것이 바람직하다. 하한으로서는 1.2㎫ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 7㎫ 이하가 보다 바람직하고, 5㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 수소 분압이 1㎫ 미만인 경우에는 촉매 상의 코크스 생성이 심해져, 촉매 수명이 짧아진다. 한편, 수소 분압이 9㎫를 초과하는 경우에는, 2환 방향족 탄화수소의 2환 모두 수소화되는 완전 수소화가 증대되어, 수소 소비량이 대폭 증대되는 데다가, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 저하되는 점, 수소화 반응기나 주변 기기의 건설비가 상승되는 점에서, 경제성이 손상될 우려가 있다.
또한, 수소화 반응 장치(2)에 의한 수소화 반응의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity; 액 공간 속도)는 0.05 내지 10h-1인 것이 바람직하다. 하한으로서는 0.1h-1 이상이 보다 바람직하고, 0.2h-1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5h-1 이하가 보다 바람직하고, 3h-1 이하가 더욱 바람직하다. LHSV가 0.05h-1 미만인 경우에는, 반응기의 건설비가 과대해져 경제성이 손상될 우려가 있다. 한편, LHSV가 10h-1을 초과하는 경우에는 원료유의 수소화 처리가 충분히 진행되지 않아, 목적으로 하는 수소화물을 얻지 못할 가능성이 있다.
수소화 반응 장치(2)에 의한 수소화 반응의 반응 온도(수소화 온도)는 150℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 하한으로서는 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 190℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 370℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 150℃를 하회하는 경우에는 원료유의 수소화 처리가 충분히 달성되지 않는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 400℃를 상회하는 경우에는 부생성물인 가스분의 발생이 증가되기 때문에, 수소화 처리유의 수율이 저하되게 되어, 바람직하지 않다.
수소화 반응 장치(2)에 의한 수소화 반응에 있어서의 수소/유비는 100 내지 2000NL/L인 것이 바람직하다. 하한으로서는 110NL/L 이상이 보다 바람직하고, 120NL/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1800N/L 이하가 보다 바람직하고, 1500NL/L 이하가 더욱 바람직하다. 수소/유비가 100NL/L 미만인 경우에는, 리액터 출구에서의 촉매 상의 코크스 생성이 진행되어, 촉매 수명이 짧아지는 경향이 있다. 한편, 수소/유비가 2000NL/L을 초과하는 경우에는 리사이클 컴프레서의 건설비가 과대해져, 경제성이 손상될 우려가 있다.
수소화 반응 장치(2)의 수소화 처리에 있어서의 반응 형식에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 고정상, 이동상 등의 다양한 프로세스로부터 선택할 수 있으며, 그 중에서 고정상이, 건설 비용이나 운전 비용이 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 수소화 반응 장치(2)는 탑상인 것이 바람직하다.
수소화 처리에 사용되는 수소화 처리용 촉매는, 원료유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하여 방향환을 1개만 수소화한 단환 방향족 탄화수소(나프테노벤젠류 등)로 전환하는 것이 가능한 촉매라면, 한정되지는 않는다. 바람직한 수소화 처리용 촉매는, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 주기율표 제8 내지 10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한다. 주기율표 제6족 금속으로서는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬이 바람직하고, 몰리브덴, 텅스텐이 특히 바람직하다. 주기율표 제8 내지 10족 금속으로서는, 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 코발트, 니켈이 보다 바람직하다. 이들 금속은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적인 금속의 조합예로서는, 몰리브덴-코발트, 몰리브덴-니켈, 텅스텐-니켈, 몰리브덴-코발트-니켈, 텅스텐-코발트-니켈 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 여기에서 주기율표란, 국제 순정·응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 규정된 장주기형의 주기율표를 의미한다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 상기 금속이 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 담지된 것임이 바람직하다. 상기 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체의 바람직한 예로서는, 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-실리카-지르코니아, 알루미나-실리카-티타니아, 혹은 각종 제올라이트, 세비올라이트, 몬모릴로나이트 등의 각종 점토 광물 등의 다공성 무기 화합물을 알루미나에 첨가한 담체 등을 들 수 있으며, 그 중에서 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에, 해당 무기 담체와 상기 금속의 합계 질량인 전체 촉매 질량을 기준으로 하여, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 10 내지 30질량％와, 주기율표 제8 내지 10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 1 내지 7질량％를 담지시켜 얻어지는 촉매인 것이 바람직하다. 주기율표 제6족 금속의 담지량이나 주기율표 제8 내지 10족 금속의 담지량이, 각각의 하한 미만인 경우에는 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 않는 경향이 있고, 한편, 각각의 상한을 초과하는 경우에는 촉매 비용이 상승되는 데다가 담지 금속의 응집 등이 일어나기 쉬워져, 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 않는 경향이 있다.
상기 금속을 상기 무기 담체에 담지할 때에 사용되는 상기 금속종의 전구체에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 해당 금속의 무기염, 유기 금속 화합물 등이 사용되고, 수용성의 무기염이 바람직하게 사용된다. 담지 공정에 있어서는, 이들 금속 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 사용하여 담지를 행한다. 담지 조작으로서는, 예를 들어 침지법, 함침법, 공침법 등의 공지의 방법이 바람직하게 채용된다.
상기 금속 전구체가 담지된 담체는, 건조 후, 바람직하게는 산소의 존재 하에서 소성되어, 금속종은 일단 산화물로 되는 것이 바람직하다. 또한, 원료유의 수소화 처리를 행하기 전에, 예비 황화라고 불리는 황화 처리에 의해 상기 금속종을 황화물로 하는 것이 바람직하다.
예비 황화의 조건으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 석유 유분 또는 열 분해 중질유(이하, 예비 황화 원료유라고 함)에 황 화합물을 첨가하고, 이것을 온도 200 내지 380℃, LHSV가 1 내지 2h-1, 압력은 수소화 처리 운전 시와 동일, 처리 시간 48시간 이상의 조건에서, 상기 수소화 처리용 촉매에 연속적으로 접촉하게 하는 것이 바람직하다. 상기 예비 황화 원료유에 첨가하는 황 화합물로서는, 한정되지는 않지만, 디메틸디술피드(DMDS), 설파졸, 황화수소 등이 바람직하고, 이들을 예비 황화 원료유에 대하여 예비 황화 원료유의 질량 기준으로 1질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 수소화 반응 장치(2)(수소화 반응)로부터 얻어지는 수소화유(부분 수소화물)는, 도 1에 도시한 바와 같이 후단의 탈수소탑(3)에서 수소가 제거된 후, 분해 개질 반응 장치(4)에 공급되어, 분해 개질 반응에 제공된다. 또한, 분해 개질 반응 장치(4)에는, 상기 수소화유와 함께 다환 방향족을 많이 포함하지 않아 수소화의 필요성이 낮은, 탄소수 9 내지 10 정도의 탄화수소를 주로 하는 유분을 직접 공급할 수도 있다.
[분해 개질 반응]
분해 개질 반응 장치(4)는, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 수용한 것으로, 이 촉매에 공급된 원료유(수소화유)를 접촉시키고, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는다.
(단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매)
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서는, 본 실시 형태에서는 상기한 알루미노실리케이트 촉매, 즉 본 실시 형태의 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 촉매를 사용한다.
(반응 형식)
분해 개질 반응 장치(4)의 반응 형식, 즉 분해 개질 반응 장치(4)에 의해 원료유(수소화유)를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉시켜, 분해 개질 반응시킬 때의 반응 형식으로서는, 본 실시 형태에서는 고정상이 사용된다.
고정상은, 유동상이나 이동상에 비하여 장치 비용이 각별히 저렴하다. 즉, 고정상은 건설 비용이나 운전 비용이, 유동상이나 이동상에 비하여 각별히 저렴하다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 도 1에 도시한 바와 같이 고정상의 분해 개질 반응 장치(4)(고정상 반응기(4))를 사용함과 함께, 이 고정상 반응기(4)를 2기 사용하고 있다. 고정상의 반응기 1기에서 반응과 재생을 반복하는 것도 가능하지만, 반응을 연속하여 행하기 위해서는 2기 이상의 반응기를 설치하고, 이들 반응기 사이에서 반응과 재생을 교대로 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1에서는 고정상 반응기(4)를 2기 기재하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 3기 이상 설치할 수도 있다. 즉, 고정상의 분해 개질 반응 장치에서는, 분해 개질 반응의 진행에 따라, 특히 상기 촉매 표면에 코크스가 부착되어, 촉매의 활성이 저하된다. 이와 같이 활성이 저하되면, 이 분해 개질 반응에서는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX) 유분의 수율이 저하된다. 그로 인해, 촉매의 재생 처리가 필요해진다.
따라서, 고정상의 분해 개질 반응 장치(4)(고정상 반응기)에서는, 미리 설정된 소정 시간 운전한 후, 코크스의 부착에 의해 활성이 저하된 촉매의 재생 처리를 행한다. 즉, 2기 이상의 분해 개질 반응 장치(4)(고정상 반응기)를 사용하여, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복한다.
1기의 분해 개질 반응 장치(4)에서 연속적으로 운전하는 운전 시간으로서는, 장치의 크기나 각종 운전 조건(반응 조건)에 따라서도 상이하기는 하지만, 수 시간 내지 10일 정도로 된다. 분해 개질 반응 장치(4)(고정상 반응기)의 반응기 수를 많게 하면, 1반응기당 연속 운전 시간을 짧게 할 수 있어, 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 재생에 필요한 시간도 단축시킬 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에서는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 상기한 알루미노실리케이트 촉매를 사용하고 있으며, 이 알루미노실리케이트 촉매는 코크스의 생성을 억제하여 촉매의 활성 저하를 억제하고 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는 종래의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 사용한 경우에 비하여, 1기의 분해 개질 반응 장치(4)에서의 연속 운전 시간 중에 있어서의 코크스의 생성에 의한 BTX의 제조 효율(전환 효율)의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 1기의 분해 개질 반응 장치(4)에 있어서의 연속 운전 시간을 종래와 마찬가지로 한 경우에, 종래에 비하여 BTX의 제조 효율을 높일 수 있다. 또한, 1회의 연속 운전 중에서의 BTX의 제조 효율을 종래와 마찬가지로 하고자 한 경우, 종래에 비하여 1회의 연속 운전을 길게 할 수 있다. 따라서, 「반응→재생」의 사이클을 길게 함으로써, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생에 필요한 비용 등을 저감시킬 수 있고, 이에 의해 종래에 비하여 운전 비용을 대폭 저감시킬 수 있다.
(반응 온도)
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도는, 특별히 제한되지는 않지만, 350℃ 내지 700℃가 바람직하고, 400℃ 내지 650℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350℃ 미만에서는, 반응 활성이 충분하지 않다. 반응 온도가 700℃를 초과하면, 에너지적으로 불리해지는 동시에, 코크스 생성이 현저하게 증대되어 목적물의 제조 효율이 저하된다.
(반응 압력)
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은 0.1㎫G 내지 2.0㎫G이다. 즉, 원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉을 0.1㎫G 내지 2.0㎫G의 압력 하에서 행한다.
본 실시 형태에서는, 수소화 분해에 의한 종래의 방법과는 반응 사상이 완전히 상이하기 때문에, 수소화 분해에서는 우위에 있는 고압 조건을 전혀 필요로 하지 않는다. 오히려, 필요 이상의 고압은, 분해를 촉진하여, 목적으로 하지 않는 경질 가스를 부생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고압 조건을 필요로 하지 않는 것은, 반응 장치 설계 상에 있어서도 우위에 있다. 즉, 반응 압력이 0.1㎫G 내지 2.0㎫G이면, 수소 이행 반응을 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
(접촉 시간)
원료유와 촉매의 접촉 시간은, 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 촉매 상의 가스 통과 시간으로 2 내지 150초가 바람직하고, 3 내지 100초가 보다 바람직하고, 5 내지 80초가 더욱 바람직하다. 접촉 시간이 2초 미만에서는, 실질적인 반응이 곤란하다. 접촉 시간이 150초를 초과하면, 코킹 등에 의한 촉매에의 탄소질의 축적이 많아지거나 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량이 많아지며, 나아가 장치도 거대해져 바람직하지 않다.
(재생 처리)
분해 개질 반응 장치(4)에 의해 분해 개질 반응 처리를 소정 시간 행하면, 분해 개질 반응 처리의 운전은 다른 분해 개질 반응 장치(4)로 전환하여, 분해 개질 반응 처리의 운전을 정지한 분해 개질 반응 장치(4)에 대해서는, 활성이 저하된 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 행한다.
촉매의 활성 저하는, 주로 촉매 표면에의 코크스의 부착이 원인이기 때문에, 재생 처리로서는, 촉매 표면으로부터 코크스를 제거하는 처리를 행한다. 구체적으로는, 분해 개질 반응 장치(4)에 공기를 유통시켜, 촉매 표면에 부착된 코크스를 연소시킨다. 분해 개질 반응 장치(4)는 충분히 고온으로 유지되고 있기 때문에, 간단히 공기를 유통시키는 것만으로, 촉매 표면에 부착된 코크스는 용이하게 연소된다. 단, 통상의 공기를 분해 개질 반응 장치(4)에 공급하여 유통시키면, 급격한 연소가 발생할 우려가 있다. 따라서, 미리 질소를 혼입하여 산소 농도를 낮춘 공기를, 분해 개질 반응 장치(4)에 공급하여 유통시키는 것이 바람직하다. 즉, 재생 처리에 사용하는 공기로서는, 예를 들어 산소 농도를 수％ 내지 10％ 정도로 내린 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반드시 반응 온도와 재생 온도를 동일하게 할 필요는 없으며, 적절히 바람직한 온도를 설정할 수 있다.
(BTX 유분의 정제 회수)
분해 개질 반응 장치(4)로부터 도출된 분해 개질 반응 생성물에는 탄소수 2 내지 4의 올레핀을 함유하는 가스, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 포함하는 BTX 유분, C9 이상의 방향족 탄화수소가 포함된다. 따라서, 분해 개질 반응 장치(4)의 후단에 설치된 정제 회수 장치(5)에 의해, 이 분해 개질 반응 생성물을 각 성분으로 분리하고, 정제 회수한다.
정제 회수 장치(5)는 BTX 유분 회수탑(6)과, 가스 분리탑(7)을 갖고 있다.
BTX 유분 회수탑(6)은, 상기한 분해 개질 반응 생성물을 증류하여, 탄소수 8 이하의 경질 유분과 탄소수 9 이상의 중질 유분으로 분리한다. 가스 분리탑(7)은, BTX 유분 회수탑(6)에서 분리된 탄소수 8 이하의 경질 유분을 증류하여, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 포함하는 BTX 유분과, 이들보다 저비점의 가스 유분으로 분리한다. 이에 의해, BTX 유분인 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 고효율로 제조할 수 있다.
(리사이클 처리)
또한, BTX 유분 회수탑(6)에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분(보텀 유분)에 대해서는, 리사이클로(路)(8)에 의해 수소화 반응 장치(2)로 되돌려, 원료유로서의 등경유(kerosene and light oil fraction)와 함께 다시 수소화 반응 공정에 제공한다. 즉, 이 중질 유분(보텀 유분)은, 수소화 반응 장치(2)를 거쳐 분해 개질 반응 장치(4)로 되돌려져, 분해 개질 반응에 제공되게 된다.
본 실시 형태의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 상기한 알루미노실리케이트 촉매를 사용하고 있으므로, 이 알루미노실리케이트 촉매가, 코크스의 생성이 억제되어 그의 활성 저하가 억제되고 있기 때문에, 종래의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 사용한 경우에 비하여 BTX의 제조 효율을 높일 수 있다. 혹은, 「반응→재생」의 사이클을 길게 하거나 함으로써, 종래에 비해 운전 비용을 대폭 저감시킬 수 있다.
또한, 분해 개질 반응 장치(4)로서 2기 이상의 고정상 반응기를 사용하여, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하도록 하고 있으므로, BTX 유분을 높은 생산 효율로 제조할 수 있다. 또한, 유동상 반응기에 비하여 각별히 장치 비용이 저렴한 고정상 반응기를 사용하고 있으므로, 분해 개질 프로세스에 사용하는 장치 구성의 비용을 충분히 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서는 본 발명의 일 형태에 관한 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 촉매를, BTX 제조 프로세스의 분해 개질 반응에 있어서의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 상술한 바와 같이 본 발명에 관한 알루미노실리케이트 촉매는 이 분해 개질 반응 이외에도, 결정성 알루미노실리케이트의 산점을 사용하는 다양한 반응에 사용할 수 있다.
구체적으로는, 메탄올로부터의 에틸렌·프로필렌 합성, 메탄올과 부텐으로부터의 프로필렌 합성, 디메틸에테르로부터의 프로필렌 합성, C4 내지 C8 파라핀의 접촉 분해에 의한 프로필렌 합성, C4 내지 C8 올레핀의 접촉 분해에 의한 프로필렌 합성, 메탄올로부터의 가솔린 합성, 에탄의 탈수소에 의한 에틸렌 합성, 프로판의 탈수소에 의한 프로필렌 합성, 부탄의 탈수소에 의한 부텐 합성, 에틸벤젠의 탈수소에 의한 스티렌 합성, C2 내지 C7 파라핀의 환화 탈수소에 의한 BTX 합성, C4 내지 C5 올레핀의 환화 탈수소에 의한 BTX 합성, 톨루엔의 메틸화에 의한 크실렌 합성, 윤활유 기유를 제조하는 접촉 탈랍 프로세스, 혼합 크실렌의 이성화에 의한 파라크실렌 합성, 벤젠·톨루엔·C9 아로마로부터의 트랜스 알킬화 혹은 불균화에 의한 파라크실렌 합성, 벤젠의 알킬화(벤젠과 에틸렌으로부터의 에틸벤젠 합성, 벤젠과 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성), 피리딘류의 합성, 시클로헥산올의 합성, 프로필렌이나 부텐류의 2량화, 올레핀의 알킬화 등에 사용할 수 있고, 그 경우에도 코크스의 생성을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원료유의 수소화 처리유의 제조 방법]
(수소화 처리용 촉매의 제조)
농도 5질량％의 알루민산나트륨 수용액 1㎏에 물유리 3호를 첨가하고, 70℃로 보온한 용기에 넣었다. 또한, 농도 2.5질량％의 황산알루미늄 수용액 1㎏에 황산티타늄(IV) 수용액(TiO2 함유량으로서 24질량％)을 첨가한 용액을, 70℃로 보온한 별도의 용기에서 제조하고, 이 용액을, 상술한 알루민산나트륨을 포함하는 수용액에 15분간 적하했다. 상기 물유리 및 황산티타늄 수용액의 양은, 소정의 실리카, 티타니아의 함유량이 되도록 조정했다.
혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5가 되는 시점을 종점으로 하고 얻어진 슬러리상 생성물을 필터에 통과시켜 여과 취출하여, 케이크상의 슬러리를 얻었다. 이 케이크상 슬러리를, 환류 냉각기를 설치한 용기에 옮기고, 증류수 300ml과 27％ 암모니아 수용액 3g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 가열 교반했다. 교반 처리 후의 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5㎜ 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 얻었다. 얻어진 성형 담체 300g을 취하고, 증류수 150ml에 삼산화몰리브덴, 질산코발트(II) 6수화물, 인산(농도 85％)을 첨가하고, 용해될 때까지 말산을 첨가하여 제조한 함침 용액을 스프레이하면서 함침했다.
사용하는 삼산화몰리브덴, 질산코발트(II) 6수화물 및 인산의 양은, 소정의 담지량이 되도록 조정했다. 함침 용액에 함침한 시료를 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 촉매 A를 얻었다. 촉매 A는, 담체 기준으로, SiO2의 함유량이 1.9질량％, TiO2의 함유량이 2.0질량％, 촉매 기준으로 MoO3의 담지량이 22.9질량％, CoO의 담지량이 2.5질량％, P2O5 담지량이 4.0질량％이었다.
(원료유의 제조)
FCC 장치로부터 얻어지는 분해 경유 A를 준비했다. 또한, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열 분해 중질유를, 증류 조작에 의해 경질분만을 분리하여, 열 분해 중질유를 제조하고, 상기 열 분해 중질유와 분해 가솔린 회수부에서 분리 회수된 탄소수 9 이상의 성분(방향족 탄화수소)을 혼합하여 열 분해 중질유 B를 제조했다. FCC 장치에서 얻어지는 분해 가솔린 중질유 C, 접촉 개질 장치에서 얻어지는 중질유 D를 준비했다. 각 원료유의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure 112016093860029-pct00001
(원료유의 수소화 처리 반응)
고정상 연속 유통식 반응 장치에 상기 촉매 A를 충전하고, 먼저 촉매의 예비 황화를 행했다. 즉, 15℃에서의 밀도 851.6㎏/㎥, 증류 시험에 있어서의 초류점 231℃, 종류점 376℃, 예비 황화 원료유의 질량을 기준으로 한 황 원자로서의 황분 1.18질량％, 색상 L 1.5인 직류계 경유 상당의 유분(예비 황화 원료유)에, 해당 유분의 질량 기준으로 1질량％의 DMDS를 첨가하고, 이것을 48시간 상기 촉매 A에 대하여 연속적으로 공급했다.
그 후, 표 1에 나타낸, 분해 경유 A 및 열 분해 중질유 B를 각각 원료유로서 사용하여, 반응 온도 300℃, LHSV=1.0h-1, 수소 유비 500NL/L, 압력 3㎫로 수소화 처리를 행했다. 얻어진 수소화 분해 경유 A-1 및 수소화 열 분해 중질유 B-1의 성상을 표 2에 나타낸다.
Figure 112016093860029-pct00002
표 1, 2의 증류 성상은, JIS K 2254에 규정하는 「석유제품-증류 시험 방법」에 각각 준거하여 측정했다. 또한, 표 1의 밀도(15℃)는 JIS K 2254에서 규정하는 「석유제품-증류 시험 방법」에, 동점도(30℃, 40℃)는 JIS K 2283에서 규정하는 「원유 및 석유제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에, 황분은 JIS K 2541에서 규정하는 「원유 및 석유제품-황분 시험 방법」에, 각각 준거하여 측정했다.
또한, 표 1, 2의 각 조성은, 실리카 겔 크로마토 분별에 의해 얻은 포화 탄화수소 함유량 및 방향족 탄화수소 함유량에 대하여, EI 이온화법에 의한 질량 분석(장치: 니혼덴시(주)제, JMS-700)을 행하여, ASTM D2425 "질량 분석법에 의한 중간 유분 중의 탄화수소의 타입에 대한 표준 시험법(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)"에 준거하여 탄화수소의 타입 분석에 의해 산출했다.
[방향족 탄화수소의 제조 방법]
〔단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 제조예〕
「인 처리 결정성 알루미노실리케이트(MFI 제올라이트)의 제조」
규산나트륨(J규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30질량％, Na: 9 내지 10질량％, 잔량부 물, 닛본 가가쿠 고교(주)제) 1705.2g 및 물 2227.6g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18 H2O(시약 특급, 와코 쥰야쿠 고교(주)제) 64.3g, 테트라프로필암모늄브로마이드 369.2g, H2SO4(97질량％) 152.1g, NaCl 326.7g 및 물 2975.7g을 포함하는 용액 (B)를 각각 제조했다.
계속해서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B)를 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 격렬하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 유상의 균질 미세한 상태로 했다.
계속해서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 온도를 165℃, 시간을 72시간, 교반 속도를 100rpm으로 하는 조건에서, 자기 압력 하에서 결정화 조작을 행했다. 결정화 조작의 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 사용하여 세정과 여과를 5회 반복했다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 또한 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성했다.
얻어진 소성물은, X선 회절 분석(기종명: 리가쿠(Rigaku) RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: 리가쿠 ZSX101e)에 의한, SiO2/Al2O3비(몰비)는 65이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.3질량％이었다.
계속해서, 얻어진 소성물 1g당 5mL의 비율로, 30질량％ 질산암모늄 수용액을 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세했다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여, 암모늄형 MFI 제올라이트를 얻었다. 그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여, 프로톤형 MFI 제올라이트를 얻었다.
얻어진 프로톤형 MFI 제올라이트 30g에, 제1 인 처리 공정에 있어서, 1.5질량％의 인(프로톤형 MFI 제올라이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시켜, 120℃에서 건조했다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트 A를 얻었다.
「알루미노실리케이트(MFI 제올라이트) 촉매의 제조」
얻어진 인 처리 결정성 알루미노실리케이트 A와 알루미나 분말(닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤, 카탈로이드 AP-1, Al2O3 함유율 71.7wt％)에 정제수를 적당량 첨가하면서 혼련하여, 괴상의 인 처리 결정성 알루미노실리케이트/알루미나 혼합물로 했다. 압출 성형기로 원통상(직경 1.8㎜)으로 가공하고, 120℃에서 건조하고, 그 후, 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성했다. 계속해서, 제2 인 처리 공정에 있어서, 1.5질량％의 인(인 처리 결정성 알루미노실리케이트/알루미나 혼합물 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산 수용액 30g을 함침시켜, 120℃에서 건조했다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 알루미노실리케이트(MFI 제올라이트) 촉매 B를 얻었다. 이 알루미노실리케이트 촉매에 있어서의, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트/알루미나의 중량 조성은 90질량％/10질량％이다.
상기 알루미노실리케이트 촉매 B와 마찬가지의 제법으로, 제1 인 처리 공정과 제2 인 처리 공정에 있어서, 각각 소정의 첨가량을 조합함으로써, 표 3에 나타낸 바와 같은 B, C, D, E, F, G, H의 각 촉매를 제조했다.
「인 처리 결정성 알루미노실리케이트(BEA 제올라이트)의 제조」
59.0g의 규산(SiO2: 89질량％)에 사에틸암모늄히드록시드 수용액(40질량％)을 202g에 용해함으로써, 제1 용액을 제조했다. 이 제1 용액을, 0.74g의 Al-펠릿 및 2.69g의 수산화나트륨을 17.7g의 물에 용해하여 제조한 제2 용액에 첨가했다. 이와 같이 하여 제1 용액과 제2 용액에 2개 용액을 혼합하여, 조성(산화물의 몰비 환산)이, 2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O인 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 0.3L 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 6일간 가열했다. 그리고, 얻어진 생성물을 모액으로부터 분리하여, 증류수로 씻었다.
얻어진 생성물의 X선 회절 분석(기종명: 리가쿠 RINT-2500V)의 결과, XRD 패턴으로부터 BEA형 제올라이트인 것을 확인했다.
그 후, 질산암모늄 수용액(30질량％)으로 이온 교환한 후, BEA형 제올라이트를 550℃에서 3시간 소성을 행하여, 프로톤형 BEA 제올라이트를 얻었다.
계속해서, 프로톤형 BEA 제올라이트 30g에, 제1 인 처리 공정에 있어서, 2.0질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시켜, 120℃에서 건조했다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트(BEA 제올라이트)를 얻었다.
「알루미노실리케이트(MFI와 BEA 제올라이트를 포함함)의 제조」
상기 인 처리 결정성 알루미노실리케이트(BEA 제올라이트) 1질량부에 대하여, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트 B(MFI 제올라이트) 9질량부를 혼합함으로써 얻어진 인 처리 결정성 알루미노실리케이트(MFI와 BEA 제올라이트를 포함함)와 알루미나 분말(닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤, 카탈로이드 AP-1, Al2O3 함유율 71.7wt％)에 정제수를 적당량 첨가하면서 혼련하여, 괴상의 인 처리 결정성 알루미노실리케이트/알루미나 혼합물로 했다. 압출 성형기로 원통상(직경 1.8㎜)으로 가공하고, 120℃에서 건조하고, 그 후, 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성했다. 계속해서, 제2 인 처리 공정에 있어서, 1.5질량％의 인(인 처리 결정성 알루미노실리케이트/알루미나 혼합물 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산 수용액 30g을 함침시켜, 120℃에서 건조했다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 알루미노실리케이트(MFI 제올라이트와 BEA 제올라이트를 포함함) 촉매 I를 얻었다. 이 알루미노실리케이트 촉매에 있어서의, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트/알루미나의 중량 조성은 90질량％/10질량％이다.
〔단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 수증기에 의한 가열 처리〕
상기한 촉매 B 및 촉매 D를 사용하여, 각각 수증기 농도 100％, 가열 온도 700℃, 처리 시간 15분 처리함으로써, 표 3에 나타낸 바와 같은 수열 처리 촉매 B-1 및 수열 처리 촉매 D-1을 제조했다.
Figure 112016093860029-pct00003
얻어진 촉매의 반응 초기의 촉매 활성 및 수열 열화 후의 촉매 활성을, 이하와 같이 평가했다.
[반응 초기의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조]
상기 촉매(10ml)를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 사용하고, 반응 온도를 550℃, 반응 압력을 0.1㎫G, 원료와 촉매의 접촉 시간을 25초로 하는 조건하에서, 수소화 분해 경유 A-1 또는 수소화 열 분해 중질유 B-1을 반응기 내에 도입하여, 각 촉매와 접촉, 반응시켰다. 사용한 원료유와 촉매의 조합에 의해, 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2로 했다.
Figure 112016093860029-pct00004
표 4에 나타낸 조건에서 각각 24시간 반응을 행하여, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 제조했다. 얻어진 생성물을 전량 회수하고, FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하여, 촉매 활성(반응 초기라고 기재)을 평가했다. 24시간 반응시켰을 때의 평균 BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌) 수율의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 결과로부터, 제1 및 제2 인 처리 공정에서 처리한 촉매로 반응시킨 실시예 1 내지 실시예 6은, 제1 또는 제2 인 처리 공정에서 처리하고 있지 않은 촉매로 반응시킨 비교예 1 혹은 비교예 2(동일한 원료를 사용한 비교예)에 비하여, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 제1 및 제2 인 처리 공정에 있어서 적당한 인 처리를 행함으로써, 결정성 알루미노실리케이트 및 결합제인 알루미나에 있어서의 현저한 코크스의 생성·부착(퇴적)에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또한, 수열 처리한 촉매 B-1, D-1을 사용한 실시예 7 및 실시예 8은, 수열 처리하고 있지 않은 촉매 B, 촉매 D를 사용한 실시예 1, 실시예 3에 비하여, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 효율적으로 제조할 수 있었다. 따라서, 미리 적당한 수열 처리를 실시한 촉매를 사용함으로써 BTX를 더욱 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 8과는 상이한 원료를 사용한 실시예 9 및 10에 있어서도, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1 내지 실시예 10에서는, 제1 및 제2 인 처리 공정을 거쳐 얻어진 알루미노실리케이트 촉매를 사용함으로써 BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
상기 촉매 중 촉매 B, 촉매 B-1 및 촉매 H를, 각각 처리 온도 650℃, 처리 시간 6시간, 수증기 100질량％의 환경 하에서 수열 처리함으로써, 의사적으로 수열 열화시켰다. 이와 같이 의사적으로 수열 열화를 시킨 상태를 「수열 열화 후」로 하고, 상기 [반응 초기의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조]와 마찬가지로, 원료유를 반응시켜, 얻어진 생성물의 조성 분석을 행하여 수열 열화 후의 촉매 활성을 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112016093860029-pct00005
표 5에 나타내는 결과로부터, 제1 및 제2 인 처리 공정을 거쳐 얻어진 알루미노실리케이트 촉매로 반응시킨 실시예 11 및 실시예 12는, 제1 또는 제2 인 처리 공정에서 처리하고 있지 않은 촉매를 사용한 비교예 3에 비하여, 반응 초기와 수열 열화 후에서의 BTX 유분의 수율 저하의 폭이 작아, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 11 및 실시예 12에서는, 제1 및 제2 인 처리 공정을 거쳐 얻어진 알루미노실리케이트 촉매를 사용함으로써 수열 안정성이 높아져 촉매 열화를 억제할 수 있고, 이에 의해 BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임 범위에 의해서만 한정된다.
1… 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법, 2… 수소화 반응 장치, 3… 탈수소탑, 4… 분해 개질 반응 장치, 5… 정제 회수 장치, 6… BTX 유분 회수탑, 7… 가스 분리탑, 8… 리사이클로

Claims (13)

  1. 결정성 알루미노실리케이트를 제1 인 화합물로 처리하는 제1 인 처리 공정과,
    상기 제1 인 처리 공정에서 얻어진 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 결합제를 혼합하고, 인 처리 결정성 알루미노실리케이트와 결합제와의 혼합물을 형성하여 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소성하는 혼합·소성 공정과,
    상기 성형체를 제2 인 화합물로 처리하는 제2 인 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 분해 개질 반응에 사용되는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 중(中)세공 제올라이트 및 대(大)세공 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것임을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 펜타실형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 MFI형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 인 화합물로서 인산을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 인 처리 공정 후, 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진, 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 분해 개질 반응에 사용되는 알루미노실리케이트 촉매.
  10. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유를, 고정상 반응기에 충전한 제9항에 기재된 알루미노실리케이트 촉매를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서는, 2기 이상의 고정상 반응기를 사용하여, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 원료유가 분해 경유 혹은 해당 분해 경유의 부분 수소화물인 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 원료유가 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열 분해 중질유 혹은 해당 열 분해 중질유의 부분 수소화물인 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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