JP6130852B2 - オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 - Google Patents
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Description
本願は、2012年10月25日に日本に出願された特願2012−236133号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。
この特許文献1の芳香族炭化水素の製造方法は、従来では前記熱分解重質油がコンビナート内でボイラー等の燃料等に使われることがほとんどであったのに対し、前記熱分解重質油を水素化処理した後、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ反応させることで、BTXを製造するようにしている。
したがって、前記特許文献1の芳香族炭化水素の製造方法にあっても、BTXの収率を高めつつ、オレフィンの収率も高めることが望まれている。
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去処理工程で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類が10重量%以下に調整された前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、反応させて、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、を有し、前記ジシクロペンタジエン除去処理工程が、原料油を加熱してジシクロペンタジエン類をシクロペンタジエン類に分解し、気化して排出する工程、または前記ジシクロペンタジエン類が有するオレフィン部位を選択的に水素化処理する工程である。
また、前記製造方法において、前記水素化反応工程では、前記原料油を水素化する水素化条件として、水素分圧を1〜9MPa、水素化温度を150〜400℃とするとともに、水素化触媒として、アルミニウム酸化物を含む無機担体に全触媒質量を基準として周期表第6族金属から選択される少なくとも1種の金属を10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種の金属を1〜7質量%とを担持させて得られる触媒を用いる、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程を有する、ことが好ましい。
また、前記製造方法において、前記分解改質反応工程では、2基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを交互もしくは順次繰り返す、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含む、ことが好ましい。
前記分解炉で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、C4留分、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する生成物回収装置と、
前記分解炉から得られる熱分解重質油でかつ蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下のものを原料油とし、この原料油の一部または全てに対してジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理を行うジシクロペンタジエン除去装置と、
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去装置で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類の量が調整された前記原料油に対して、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応装置と、を備え、前記ジシクロペンタジエン除去装置が、原料油を加熱してジシクロペンタジエン類をシクロペンタジエン類に分解し、気化して排出する加熱炉、または前記ジシクロペンタジエン類が有するオレフィン部位を選択的に水素化処理するジシクロペンタジエン類除去用水素化反応装置である。
また、前記製造装置においては、前記分解改質反応装置で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応装置に戻すリサイクル手段を有する、ことが好ましい。
また、前記製造装置において、前記分解改質反応装置は、2基以上の固定床反応器を備え、これらが定期的に切り替えられながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを交互にもしくは順次繰り返すよう構成されていることが好ましい。
まず、本発明に係るエチレン製造装置の一実施形態の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図1を参照して説明する。
なお、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態のうち、図2に示す分解改質プロセス以外の部分は、分解工程と分離精製工程を備えた公知のエチレン製造装置であってよく、一例として非特許文献1に記載されたエチレン製造装置をあげることができる。従って、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態には、既存のエチレン製造装置に本発明の分解改質プロセスを追加したものも含まれる。
熱分解重質油分離工程3は、本蒸留にかける前に、前記分解炉1で得られた分解生成物を所定の沸点より低い成分と高い成分とに分離する蒸留塔である。この熱分解重質油分離工程3で分離された低沸点成分は、ガスとして取り出され、分解ガスコンプレッサー4にて加圧される。低沸点成分には、エチレン製造装置が目的とする生成物、すなわち水素、エチレン、プロピレンや、さらにC4留分、分解ガソリン(BTX留分)が主に含まれるように、前記の所定の沸点が設定される。
本発明における熱分解重質油の性状としては、特に規定されないものの、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験により得られる性状は、分解温度や分解原料により大きく変動するが10容量%留出温度(T10)は、145℃以上230℃以下のものが好ましく使用される。90容量%留出温度(T90)並びに終点に関しては、用いる留分によりさらに大きく変化するため制限はないが、熱分解重質油分離工程3から直接得られる留分であれば、例えば90容量%留出温度(T90)は400℃以上600℃以下、終点(EP)は450℃以上800℃以下の範囲のものが好ましく使用される。
本発明に係る原料油は、前記したエチレン製造装置から得られる熱分解重質油で、かつ、蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下のものである。すなわち、前留塔30にて蒸留処理され、蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下に調整された軽質熱分解重質油が、原料油として用いられる。このように90容量%留出温度を390℃以下にすることで、原料油は炭素数が9〜12の芳香族炭化水素が主となり、後述するオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程において、オレフィンおよびBTX留分の収率を高めることができる。また、オレフィンおよびBTX留分の収率をより高めるためには、好ましくは10容量%留出温度(T10)が140℃以上220℃以下、90容量%留出温度(T90)が220℃以上380℃以下、より好ましくはT10が160℃以上200℃以下、T90が240℃以上350℃以下である。なお、分解改質プロセス21に供される際に原料油蒸留性状の90容量%留出温度(T90)が390℃以下である場合は、必ずしも前留塔30にて蒸留処理する必要はない。
なお、本発明に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。
また、蒸留性状の90容量%留出温度(T90)が390℃以下に調整されている留分は、必ずしも前留塔30にて蒸留処理をする必要がない。そのため、後述するように図2に示す熱分解重質油とは別に、前留塔30の後段側にて分解改質プロセス21を構成する装置である水素化反応装置31あるいは分解改質反応装置33に直接供給することも可能である。
ただし、前記の軽質熱分解重質油、熱分解重質油由来油、分解ガソリン回収部19にて回収されさらにBTX精製装置20にて分離された炭素数9以上の炭化水素には、前述したようにDCPD類が含まれている。このDCPD類は、分解改質プロセス21における水素化反応工程や分解改質反応工程で用いられる各触媒の触媒毒として作用する。したがって、各工程での反応効率を高めるためには、原料油中からDCPD類を除去する必要がある。
なお、原料油(軽質熱分解重質油)中のDCPD類の濃度については、水素化反応装置31の上流側にて原料油をサンプリングし、例えばガスクロマトグラフで分析することにより、検出することができる。したがって、このような検出値に基づき、加熱炉26(または蒸留塔)での加熱処理条件を調整することにより、原料油中のDCPD類を所定値以下に調整することができる。
本実施形態では、前記の軽質熱分解重質油のみ、すなわちDCPD類の量が調整された原料油の一部のみを部分的に水素化処理し、熱分解重質油由来油および炭素数9以上の成分については、水素化処理を省略できる。ただし、炭素数9の炭化水素や炭素数9以上の成分についても、水素化反応装置31によって部分的に水素化処理してもよいのはもちろんである。その場合には、これら熱分解重質油由来油や炭素数9以上の成分についても、前記軽質熱分解重質油と同様にしてDCPD類の除去処理を行い、DCPD類の量を12重量%以下に調整する。
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油は、通常、芳香族炭化水素の含有量が非常に多い。そこで、本実施形態では、先に分離した熱分解重質油中の必要な留分、すなわちDCPD類の量が調整された軽質熱分解重質油を原料油とし、この原料油を水素化反応装置31(水素化反応工程)にて水素化処理する。ただし、原料油を水素化分解するまで水素化処理するには多量の水素が必要になるとともに、完全に水素化された原料油を用いると後述するオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程におけるオレフィンおよびBTX留分の製造効率が極めて低くなってしまう。
予備硫化の条件としては、特に限定されないものの、留出石油留分または熱分解重質油(以下、予備硫化原料油という。)に硫黄化合物を添加し、これを温度200〜380℃、LHSVが1〜2h−1、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間48時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないものの、ジメチルジスルフィド(DMDS)、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で1質量%程度添加することが好ましい。
以上に説明した水素化反応装置31(水素化反応工程)から得られる、原料油の水素化処理油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状は、10容量%留出温度(T10)が140℃以上200℃以下、90容量%留出温度(T90)が200℃以上390℃以下、より好ましくはT10が160℃以上190℃以下、T90が210℃以上370℃以下である。T10が140℃未満では、この水素化処理油を含んで形成される原料油に、目的物の一つであるキシレンを含有する可能性があるため、好ましくない。一方、T90が390℃を超える(重質になる)と、水素化処理触媒への金属被毒、コーク析出等により触媒性能が低下すること、及び後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒へのコーク析出が多くなり所定の性能が出なくなること、水素消費量が多くなり経済的でなくなること、といった点から好ましくない。
原料油(前記混合油)中のDCPD類の濃度については、分解改質反応装置33の上流側にて原料油(前記混合油)をサンプリングし、例えばガスクロマトグラフで分析することにより、検出することができる。したがって、このような検出値に基づき、加熱炉27での加熱処理条件を調整することにより、前記混合油中のDCPD類を所定値以下に調整することができる。
なお、前述の通りDCPD類の除去方法に制限はなく、DCPD類除去用の水素化反応装置を別途設けても良い。
(オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒)
オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないものの、10〜100質量%が好ましく、20〜95質量%がより好ましく、25〜90質量%がさらに好ましい。
結晶性アルミノシリケートとしては、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、BEA型が好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
また、結晶性アルミノシリケートのSi/Al比は、単環芳香族炭化水素の収率向上の点で、10以上であることが好ましい。
ガリウムおよび/または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの(結晶性アルミノガロシリケート)、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの(Ga担持結晶性アルミノシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの(Zn担持結晶性アルミノシリケート)、それらを少なくとも1種以上含んだものが挙げられる。
また、ガリウム及び/又は亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を100質量%とした場合、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。ガリウム及び/又は亜鉛の含有量が0.01質量%未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。
具体的には、固定床で用いる場合、バインダーとしてはシリカ、アルミナなどの無機物質が好ましく用いられる。
また、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウム及び/又は亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び/又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
分解改質反応装置33の反応形式、すなわち分解改質反応装置33によって前記原料油をオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、分解改質反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。
特に、固定床は流動床や移動床に比べて装置コストが格段に安価であり、好ましい。したがって、固定床の単一反応器で反応と再生を繰り返す事も可能であるが、反応を連続して行うために2基以上の反応器を設置するのがよい。本実施形態では、図2に示すように固定床の分解改質反応装置33(固定床反応器)を用いるとともに、この固定床反応器33を2基用いている。なお、図2では固定床反応器33を2基記載しているが、これに限定されることなく、2基以上であれば任意の数、設置することができる。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、350〜700℃が好ましく、400〜650℃がより好ましい。反応温度が350℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が700℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し目的物の製造効率が低下する。
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、0.1MPaG〜2.0MPaGである。すなわち、原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、0.1MPaG〜2.0MPaGの圧力下で行う。
本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。そのため、反応圧力が0.1MPaG〜2.0MPaGであれば、分解改質反応を効率的に行うことが可能である。
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で2〜150秒が好ましく、3〜100秒がより好ましく、5〜80秒がさらに好ましい。接触時間が2秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が150秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
分解改質反応装置33によって分解改質反応処理(分解改質反応工程)を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転は別の分解改質反応装置33に切り替え、分解改質反応処理の運転を停止した分解改質反応装置33については、活性が低下したオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生を行う。
なお、分解改質反応装置33での分解改質反応処理においては、触媒表面へのコークの付着を抑制するため、炭素数1〜3の飽和炭化水素、例えばメタンを、図2に示すように分解改質反応装置33に供して該メタンを共存させた状態で、原料油を処理するのが好ましい。メタンは、ほとんど反応性がなく、したがって分解改質反応装置33内にて前記触媒と接触しても、反応を起こすことがない。よって、メタンは、触媒表面において原料油に由来する重質炭化水素の濃度を下げる希釈剤として作用し、触媒表面での重質の炭化水素の触媒反応の進行を抑制(妨害)する。したがって、メタンの共存により、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着してコークとなるのを抑制できる。
分解改質反応装置33から導出された分解改質反応生成物には、炭素数2〜4のオレフィンを含有するガス、BTX留分、C9以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置33の後段に設けられた精製回収装置34により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。
BTX留分回収塔35は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数8以下の軽質留分と炭素数9以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔36は、BTX留分回収塔35で分離された炭素数8以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、粗キシレンを含むBTX留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。なお、これらBTX留分回収塔35、ガス分離塔36では、後述するようにそれぞれで得られる留分を再処理するため、その蒸留精度を高める必要はなく、蒸留操作を比較的大まかに行うことができる。
前記したようにガス分離塔36では、その蒸留操作を比較的大まかに行っているため、ガス分離塔36で分離されたガス留分には、主に、水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のC4留分、BTXが含まれる。そこで、これらガス留分、すなわち前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部となるガス留分を、図1に示した生成物回収装置2で再度処理する。すなわち、これらガス留分を、分解炉1で得られた分解生成物とともに、熱分解重質油分離工程3に供する。そして、主に分解ガスコンプレッサー4、脱メタン塔6等にて処理することで水素やメタンを分離回収し、さらに脱エタン塔9、エチレン精留塔10にて処理することでエチレンを回収する。また、脱プロパン塔13、プロピレン精留塔14にて処理することでプロピレンを回収し、脱ペンタン塔17、脱ブタン塔18等にて処理することでブチレンやブタジエンなどと、分解ガソリンを回収する。
また、BTX留分回収塔35で分離された炭素数9以上の重質留分(ボトム留分)については、リサイクル手段としてのリサイクル路37(リサイクル工程)によって水素化反応装置31に戻し、前留塔30から導出される軽質熱分解重質油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、このボトム留分は、水素化反応装置31を経て分解改質反応装置33に戻され、分解改質反応工程に供される。なお、BTX留分回収塔35で分離されたボトム留分は、すでにDCPD類が所定濃度以下となるように除去されているので、加熱炉26に供することなく、直接水素化反応工程に供することができる。なお、リサイクル工程(リサイクル路37)では、例えば蒸留性状の90容量%留出温度(T90)が390℃を超えるような重質分については、水素化反応装置31(水素化反応工程)に供する前にカットバックし、重質熱分解重質油とともに貯留するのが好ましい。90容量%留出温度(T90)が390℃を超える留分がほとんど含まれない場合でも、反応性の低い留分が蓄積される場合などは、一定量を系外に排出することが好ましい。
例えば、前記実施形態では、水素化反応装置31と分解改質反応装置33との間に加熱炉27を配置し、分解改質反応装置33に供する原料油全体からDCPD類を除去するようにしたが、このうちBTX精製装置20にて分離された炭素数9以上の成分がDCPD類を多く含んでいるので、BTX精製装置20にて分離された炭素数9以上の成分の方からのみ、DCPD類を除去する処理を行うようにしてもよい。具体的には、水素化反応装置31と分解改質反応装置33との間に加熱炉27を配置することなく、その代わりに、図1に示したBTX精製装置20の下流側に加熱炉(図示せず)を配置し、このBTX精製装置20にて分離された炭素数9以上の成分に対して、DCPD類を除去する処理を行うようにしてもよい。
さらに、前記実施形態では、分解改質反応装置33によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置2で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物に対しては、エチレン製造装置の生成物回収装置2で回収処理することなく、エチレン製造装置とは異なる他のプラントの回収装置により、各成分に回収処理するようにしてもよい。
また、水素化反応装置31(水素化反応工程)で使用する水素としては、水素回収部10で回収された水素だけでなく、公知の水素製造方法で得た水素を利用してもよい。
(水素化処理用触媒の調製)
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1kgに水ガラス3号を加え、70℃に保温した容器に入れた。また、濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液1kgに硫酸チタン(IV)水溶液(TiO2含有量として24質量%)を加えた溶液を、70℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に15分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト(II)6水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を110℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、触媒Aを得た。触媒Aは、担体基準で、SiO2の含有量が1.9質量%、TiO2の含有量が2.0質量%、触媒基準でMoO3の担持量が22.9質量%、CoOの担持量が2.5質量%、P2O5担持量が4.0質量%であった。
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を、蒸留操作により軽質分のみを分離し、熱分解重質油Aを調製した。熱分解重質油Bは、より軽質な重質油留分から石油樹脂を製造した際に副生する未反応油を回収することにより調製した。熱分解重質油Cもまた、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油であるが、熱分解重質油A、熱分解重質油Bに比べてDCPD類の含有量が高かった。熱分解重質油D、熱分解重質油Eは、熱分解重質油Cを熱処理ならびに蒸留し、DCPD類を除去することにより調製した。
熱分解重質油Fは、熱分解重質油Cを下記の通りに水素化処理して調製した。すなわち、固定床連続流通式反応装置に市販のパラジウム−アルミナ触媒(20ml)を充填した。続いて、水素を8NL/Hフィードしながら圧力を3MPaまで昇圧した。次に、昇温速度を40℃/Hとし、温度を150℃まで昇温した。この状態で10時間保持し、触媒の還元を行った。
その後、熱分解重質油Cを原料油として用い、反応温度70℃、LHSV=6.0h−1、水素油比200NL/L、圧力3MPaにて水素化処理を行い、熱分解重質油Fを得た。各熱分解重質油の性状、並びにDCPD類の含有量を表1に示す。
固定床連続流通式反応装置に上記触媒Aを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、15℃における密度0.8516g/ml、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である直留系軽油相当の留分(予備硫化原料油)に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒Aに対して連続的に供給した。その後、表1に示す熱分解重質油Aを原料油として用い、反応温度300℃、LHSV=1.0h−1、水素油比500NL/L、圧力3MPaにて水素化処理を行った。この反応は少なくとも一週間継続することができた。得られた水素化熱分解重質油A−1の性状を表2に示す。
また、表1に示す熱分解重質油Fを原料油として用い、反応温度300℃、LHSV=1.0h−1、水素油比500NL/L、圧力3MPaにて水素化処理を行った。この反応は少なくとも一週間継続することができた。得られた水素化熱分解重質油F−1の性状を表2に示す。
一方、表1に示す熱分解重質油Cを原料油として用い、反応温度300℃、LHSV=1.0h−1、水素油比500NL/L、圧力3MPaにて水素化処理を行ったところ、通油開始後24時間で触媒層での差圧が上昇し運転が出来なくなった。解放後、触媒層内に多量のコークが確認された。DCPD類を多く含む留分では、CPD類とオレフィン化合物の重合に起因すると思われるコーク生成により、安定して部分水素化処理が出来ないことが確認された。
また、表1、2の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、EIイオン化法による質量分析(装置:日本電子(株)製、JMS−700)を行い、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。
表1のDCPD類の量は、ガスクロマトグラフ法にて分析を行った。直接検出されるDCPD類、もしくはインジェクション部にてDCPD類が分解することによって検出されるCPD類との合計量をDCPD類の含有量とした。
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例1〕
「リン含有プロトン型MFIゼオライトの調製」
硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、SiO2:28〜30質量%、Na:9〜10質量%、残部水、日本化学工業(株)製)の1706.1gおよび水の2227.5gからなる溶液(A)と、Al2(SO4)3・14〜18H2O(試薬特級、和光純薬工業(株)製)の64.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの369.2g、H2SO4(97質量%)の152.1g、NaClの326.6gおよび水の2975.7gからなる溶液(B)をそれぞれ調製した。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を165℃、時間を72時間、撹拌速度を100rpmとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約5リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を5回繰り返した。濾別して得られた固形物を120℃で乾燥し、さらに空気流通下、550℃で3時間焼成した。
59.1gのケイ酸(SiO2 :89質量%)に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液(40質量%)を202gに溶解することにより、第一の溶液を調製した。この第一の溶液を、0.74gのAl−ペレット及び2.69gの水酸化ナトリウムを17.7gの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。このようにして第一の溶液と第二の溶液の二つの溶液を混合して、組成(酸化物のモル比換算)が、2.4Na2O−20.0(TEA)2−Al2O3−64.0SiO2−612H2Oの反応混合物を得た。
この反応混合物を0.3Lオートクレーブに入れ、150℃で6日間加熱した。そして、得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。
得られた生成物のX線回析分析(機種名:Rigaku RINT−2500V)の結果、XRDパターンよりBEA型ゼオライトであることが確認された。
その後、硝酸アンモニウム水溶液(30質量%)でイオン交換した後、BEA型ゼオライトを550℃で3時間焼成を行い、プロトン型BEAゼオライトを得た。
次いで、プロトン型BEAゼオライト30gに、2.0質量%のリン(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液30gを含浸させ、120℃で乾燥した。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、プロトン型BEAゼオライトとリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度650℃、処理時間6時間、水蒸気100質量%の環境下で水熱処理を実施した。その後、水熱処理したリン担持プロトン型BEAゼオライト1部に対して、同じく水熱処理したリン含有プロトン型MFIゼオライト9部を混合する事により得られた水熱劣化処理触媒に39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20〜28メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Bを得た。
(オレフィン並びに芳香族炭化水素の製造)
触媒B(10ml)を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を550℃、反応圧力を0.1MPaG、LHSV=1h−1とする条件のもとで、表3に示す各原料油を対応する触媒とを接触、反応させた。用いた原料油と触媒との組み合わせにより、表3に示すように実施例1〜6、および比較例1、2とした。なお、各原料油を触媒と接触反応させる際、希釈剤として、原料油に対して窒素を容積で1:1となるように導入した。
したがって、本発明の実施例1〜6では、エチレン製造装置から得られるDCPD類含有量の少ない熱分解重質油から、オレフィン並びにBTXを効率よく製造できることが確認された。
実施例2で得られた液生成物を蒸留し、BTXよりも重質な留分(ボトム)のみを回収した。回収液を熱分解重質油Aと2:1の割合で混合させ、再度、水素化熱分解重質油A−1を得た条件と同条件で水素化した後に、実施例2と同条件で触媒活性を評価した。その結果を表4に示す。表4に示す結果より、重質分を繰返し原料として用いる事で、エチレン製造装置から得られるDCPD類含有量の少ない熱分解重質油からは、オレフィン並びにBTXをより効率よく製造できることが確認された。
Claims (11)
- エチレン製造装置より得られる熱分解重質油であって且つ蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下の原料油の一部または全てから、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理工程と、
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去処理工程で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類が10重量%以下に調整された前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、反応させて、炭素数2〜4のオレフィン及び炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、を有し、
前記ジシクロペンタジエン除去処理工程が、原料油を加熱してジシクロペンタジエン類をシクロペンタジエン類に分解し、気化して排出する工程、または前記ジシクロペンタジエン類が有するオレフィン部位を選択的に水素化処理する工程である、
オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記分解改質反応工程の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応工程を有する、請求項1記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記水素化反応工程では、前記原料油を水素化する水素化条件として、水素分圧を1〜9MPa、水素化温度を150〜400℃とするとともに、水素化触媒として、アルミニウム酸化物を含む無機担体に全触媒質量を基準として周期表第6族金属から選択される少なくとも1種の金属を10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種の金属を1〜7質量%とを担持させて得られる触媒を用いる、請求項2に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程では、2基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 分解炉と、
前記分解炉で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、C4留分、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する生成物回収装置と、
前記分解炉から得られる熱分解重質油でかつ蒸留性状の90容量%留出温度が390℃以下のものを原料油とし、この原料油の一部または全てに対してジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理を行うジシクロペンタジエン除去装置と、
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去装置で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類の量が調整された前記原料油に対して、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数2〜4のオレフィン並びに炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応装置と、を備え、
前記ジシクロペンタジエン除去装置が、原料油を加熱してジシクロペンタジエン類をシクロペンタジエン類に分解し、気化して排出する加熱炉、または前記ジシクロペンタジエン類が有するオレフィン部位を選択的に水素化処理するジシクロペンタジエン類除去用水素化反応装置である
エチレン製造装置。 - 前記分解改質反応装置の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応装置を有する、請求項8記載のエチレン製造装置。
- 前記分解改質反応装置で得られた生成物のうちの炭素数9以上の重質留分を、前記分解改質反応装置に戻すリサイクル手段を有する、請求項8又は9に記載のエチレン製造装置。
- 前記分解改質反応装置は、2基以上の固定床反応器を備え、これらが定期的に切り替えられながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返すよう構成されている、請求項8〜10のいずれか一項に記載のエチレン製造装置。
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