JP6446434B2 - 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6446434B2 JP6446434B2 JP2016511934A JP2016511934A JP6446434B2 JP 6446434 B2 JP6446434 B2 JP 6446434B2 JP 2016511934 A JP2016511934 A JP 2016511934A JP 2016511934 A JP2016511934 A JP 2016511934A JP 6446434 B2 JP6446434 B2 JP 6446434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- aromatic hydrocarbons
- producing
- reaction
- cracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 62
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 title claims description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 100
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 71
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 57
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 38
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L azane;dichloropalladium Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pd]Cl AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L azane;dichloroplatinum Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pt]Cl KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N zinc silicate Chemical compound [Zn+2].[O-][Si]([O-])=O XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha
- C10G69/10—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha hydrocracking of higher boiling fractions into naphtha and reforming the naphtha obtained
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本願は、2014年4月1日に日本に出願された、特願2014−075737号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
ところで、LCOは硫黄含有量が高く、したがってLCOを水素化して多環芳香族分を単環芳香族に転化しようとした場合、従来ではNi−Mo触媒やCo−Mo触媒などの硫化物触媒が用いられている。
しかしながら、近年では装置コストの低減化やエネルギーコストの低減化が要望されており、したがって水素分圧や反応温度等の運転条件の緩和が望まれている。
また、前記水素化油の製造方法においては、前記灯軽油留分中の二環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率を50容量%以上としてもよい。
また、前記水素化油の製造方法においては、前記灯軽油留分が、流動接触分解装置から留出する灯軽油留分であってもよい。
図1に示す製造装置1は、灯軽油を原料油として水素化油を製造し、さらに得られた水素化油からBTXを含む留分の生成を行うものである。
本実施形態に係る水素化油の製造方法において使用される原料油は、(原料油の全質量に対し)硫黄分を100質量ppm以上(0.01質量%以上)、かつ多環芳香族炭化水素を30容量%以上含む灯軽油留分である。このような灯軽油留分としては、例えば流動接触分解装置で生成する灯軽油留分、石炭液化油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油、エチレン製造装置より留出する熱分解重質油などが挙げられる。中でも、流動接触分解装置で生成する灯軽油留分が好適に用いられる。
なお、この水素化反応に用いられる水素については、後述する分解改質反応にて生成される水素を用いる事も可能である。
水素化反応装置2内に収容され、前記の水素化処理に用いられる水素化処理用触媒としては、本実施形態では白金(Pt)およびパラジウム(Pd)を担持してなる触媒が用いられる。白金やパラジウムは、それぞれ単独で用いた場合には原料油(灯軽油留分)中の硫黄分によって活性が大きく低下するものの、これらを併用することにより、硫黄分による活性低下が抑えられる。
水素還元の条件としては、特に限定されないものの、触媒1Lあたり400〜500NL/hで圧力は水素化処理と同一、処理時間は15〜20時間の条件にて、前記水素化処理触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。
すなわち、本実施形態に係る水素化処理(水素化油の製造方法)では、水素化反応装置2の入口での水素分圧を、1MPaG以上3MPaG以下、好ましくは1MPaG以上2.5MPaG以下で行うことができる。これに対して従来のNi−Mo触媒やCo−Mo触媒を用いた水素化反応では、3MPaGを超える水素分圧、通常は4MPaG以上の水素分圧で水素化処理を行っている。したがって、本実施形態に係る水素化処理では、水素化反応装置2の耐圧性能を従来に比べ低くすることができ、これによって水素化反応装置2やその周辺機器等の建設費やメンテナンス費用を従来に比べて格段に引き下げることができる。さらに、運転条件が緩和することで安全性を高めることもできる。
なお、水素分圧が1MPaG未満の場合には、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなるため好ましくない。
水素化反応装置2による水素化反応における反応温度(水素化温度)は、特に限定されないものの、240℃以上350℃以下であることが好ましく、260℃以上340℃以下であることがより好ましい。240℃以上350℃以下の範囲とすれば、後述する実験結果から明らかなように、水素分圧を2MPaGとする圧力条件下で水素化転化率を45容量%以上にすることができる。また、260℃以上340℃以下の範囲とすれば、後述する実験結果から明らかなように、水素分圧を2MPaGとする圧力条件下で水素化転化率を50容量%以上にすることができる。なお、水素分圧を変えた場合には、この反応温度の好ましい範囲も変化する。すなわち、水素分圧を2MPaGより高くした場合には、水素分圧が2MPaGのときと同等の水素化転化率を得るためには、反応温度を前記範囲より低くすることができる。一方、水素分圧を2MPaGより低くした場合には、水素分圧が2MPaGのときと同等の水素化転化率を得るためには、反応温度を前記範囲より高くする必要がある。
前記水素化反応装置2(水素化反応)から得られる水素化油(部分水素化物)としては、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状は、10容量%留出温度(T10)が140℃以上200℃以下、90容量%留出温度(T90)が200℃以上390℃以下、より好ましくはT10が160℃以上190℃以下、T90が210℃以上370℃以下である。T10が140℃未満では、この水素化油からなる原料油に、目的物の一つであるキシレンが含まれる可能性があるため、好ましくない。一方、T90が390℃を超える(重質になる)と、水素化処理用触媒へのコーク析出等により触媒性能が低下すること、及び後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒へのコーク析出が多くなり所定の性能が出なくなること、水素消費量が多くなり経済的でなくなること、といった点から好ましくない。
分解改質反応装置4は、単環芳香族炭化水素製造用触媒(以下、BTX製造用触媒と称する)を充填したもので、この触媒に供給された原料油(水素化油)を接触させ、反応させて、BTXを含む生成物を得る。
(BTX製造用触媒)
BTX製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含む触媒、すなわちアルミノシリケート触媒からなるものである。結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないものの、10〜100質量%が好ましく、20〜95質量%がより好ましく、25〜90質量%がさらに好ましい。
結晶性アルミノシリケートとしては、BTXの収率をより高くできることから、中細孔ゼオライト及び/又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、BTXの収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、BTXの収率をより高くできることから、BEA型が好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
また、十分なBTX収率を得るためには、結晶性アルミノシリケートのSi/Al比は、10以上であることが好ましい。
ガリウムおよび/または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの(結晶性アルミノガロシリケート)、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの(Ga担持結晶性アルミノシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの(Zn担持結晶性アルミノシリケート)、それらを少なくとも1種以上含んだものが挙げられる。
ガリウム及び/又は亜鉛の含有量が5質量%を超えると、BTX収率が低くなるため好ましくない。
また、ガリウム及び/又は亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を100質量%とした場合、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。ガリウム及び/又は亜鉛の含有量が0.01質量%未満であると、BTXの収率が低くなることがあり好ましくない。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。このような固定床反応器で用いる触媒としては、バインダーとしてシリカ、アルミナなどの無機物質が好ましく用いられる。
また、BTX製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーと結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーとリンを担持した結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び/又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
分解改質反応装置4の反応形式、すなわち分解改質反応装置4によって前記原料油をBTX製造用触媒と接触させ、分解改質反応させる際の反応形式としては、固定床、流動床、移動床のいずれも採用可能である。固定床は流動床や移動床に比べて建設コストや運転コストが格段に安価である。一方、流動床は触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる。したがって、本実施形態では、分解改質反応装置4の反応形式として、前述したように固定床、流動床、移動床のいずれも採用可能である。
原料油(水素化油)を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、350℃〜700℃が好ましく、400℃〜650℃がより好ましい。反応温度が350℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が700℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し目的物の製造効率が低下する。
原料油(水素化油)を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、0.1MPaG〜2.0MPaGである。すなわち、原料油とBTX製造用触媒との接触を、0.1MPaG〜2.0MPaGの圧力下で行う。
本実施形態では、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。すなわち、反応圧力が0.1MPaG〜2.0MPaGであれば、水素移行反応を効率的に行うことが可能である。
原料油(水素化油)と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で2〜150秒が好ましく、3〜100秒がより好ましく、5〜80秒がさらに好ましい。接触時間が2秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が150秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
分解改質反応装置4として固定床を用いた場合には、この固定床反応器によって分解改質反応処理を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転は別の分解改質反応装置4に切り替え、分解改質反応処理の運転を停止した分解改質反応装置4については、活性が低下したBTX製造用触媒の再生を行う。
分解改質反応装置4から導出された分解改質反応生成物には、炭素数2〜4のオレフィンを含有するガス、BTX留分、C9以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置4の後段に設けられた精製回収装置5により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。
BTX留分回収塔6は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数8以下の軽質留分と炭素数9以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔7は、BTX留分回収塔6で分離された炭素数8以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、キシレンを含むBTX留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。これにより、BTX留分を高効率で製造することができる。
また、BTX留分回収塔6で分離された炭素数9以上の重質留分(ボトム留分)については、リサイクル路8によって水素化反応装置2に戻し、原料油としての灯軽油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、この重質留分(ボトム留分)は、水素化反応装置2を経て分解改質反応装置4に戻され、分解改質反応に供されるようになる。
また、従来に比べて水素分圧を同等にし、しかも水素化転化率が同等となるように運転する場合には、従来に比べて反応温度を低くすることができ、したがってエネルギーコストを低減することができる。
例えば、前記実施形態では本発明に係る水素化油の製造方法で得られた水素化油を、分解改質反応によるBTX製造プロセスの原料油として用いる場合について説明したが、前述したように本発明はこれに限定されることなく、本発明は得られる水素化油を用いる種々のプロセスに適用可能である。
(水素化処理用触媒の調製)
ケイ酸ナトリウム水溶液を(濃度29質量%、2350g)をpH14でゲル化せしめた後、pH7で2時間熟成せしめて得たスラリーに、硫酸ジルコニウム(四水和物、350g)を含む水溶液を加え、さらにそのスラリーをpH7に調整してシリカ−ジルコニア複合水酸化物を生成せしめた。これを30分熟成せしめた後、硫酸アルミニウム(14水和物、420g)を含む水溶液を加えてpH7に調整し、シリカ−ジルコニア−アルミナ複合水酸化物を生成せしめた。このスラリーからシリカ−ジルコニア−アルミナ複合酸化物をろ過し、洗浄した後、加熱濃縮によって水分を調整し、押し出し成型、乾燥、焼成を行い触媒担体(多孔質担体)を得た。得られた担体中の各構成成分の比率は、酸化物として、アルミナ20質量%、シリカ57質量%、ジルコニア23質量%であった。
この担体に、担体の吸水率に見合う容量になるように濃度を調製したテトラアンミン白金(II)クロライドとテトラアンミンパラジウム(II)クロライドの混合水溶液を用いて金属を含浸せしめ、乾燥、焼成を行い、水素化精製触媒(触媒1)を得た。触媒1における白金、パラジウムの担持量はそれぞれ触媒全体に対して0.3質量%、0.5質量%であった。
水素化油の製造に供する原料油として、LCOを用意した。このLCOの性状を表1に示す。なお、表1中の硫黄分、単環芳香族、2環芳香族、3環以上芳香族は、いずれも灯軽油留分中に含まれる硫黄分(質量ppm)、各芳香族の量(容量%)を示している。
表1に示す灯軽油留分を原料油として用い、反応温度240℃〜350℃、LHSV=3.3h−1、水素油比270NL/L、圧力2MPaG、3MPaGにて水素化処理を行った。運転条件、および得られた水素化油における二環芳香族炭化水素から多環芳香族炭化水素への水素化転化率を表2に示す。
また、比較のため、NiMo触媒を用いて同様の水素化を行った。得られた結果を表2に併記する。
Claims (4)
- 白金およびパラジウムを担持してなる触媒を用いて、硫黄分を100質量ppm以上、かつ多環芳香族炭化水素を30容量%以上含む灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素を水素化反応させて単環芳香族炭化水素に転化して水素化油を得る水素化油製造工程と、
水素化油を、結晶性アルミノシリケート、リンを担持した結晶性アルミノシリケート、リンを担持した結晶性アルミノガロシリケート/結晶性アルミノジンコシリケート、又は、ガリウム/亜鉛及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートからなる単環芳香族炭化水素製造用触媒に、反応圧力0.1MPaG〜2.0MPaG、接触時間2〜150秒の条件で接触させ、分解改質反応させて、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質工程と、
を含む、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記水素化反応における水素分圧を1.0MPaG以上3.0MPaG以下とし、反応温度を260℃以上340℃以下とすることを特徴とする請求項1記載の炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記灯軽油留分中の二環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率を50容量%以上とすることを特徴とする請求項2記載の炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記灯軽油留分が、流動接触分解装置から留出する灯軽油留分であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014075737 | 2014-04-01 | ||
JP2014075737 | 2014-04-01 | ||
PCT/JP2015/060142 WO2015152248A1 (ja) | 2014-04-01 | 2015-03-31 | 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015152248A1 JPWO2015152248A1 (ja) | 2017-04-13 |
JP6446434B2 true JP6446434B2 (ja) | 2018-12-26 |
Family
ID=54240567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016511934A Active JP6446434B2 (ja) | 2014-04-01 | 2015-03-31 | 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6446434B2 (ja) |
WO (1) | WO2015152248A1 (ja) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4439069B2 (ja) * | 2000-03-08 | 2010-03-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 |
JP4479868B2 (ja) * | 2000-07-07 | 2010-06-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 軽油の水素化処理方法 |
JP4954485B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2012-06-13 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 水素化精製触媒組成物 |
JP2007154151A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-06-21 | Toray Ind Inc | 炭素数6〜8の芳香族炭化水素の製造方法 |
US7737074B2 (en) * | 2006-06-20 | 2010-06-15 | Shell Oil Company | Sulfur tolerant noble metal containing aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst |
JP5105326B2 (ja) * | 2007-04-19 | 2012-12-26 | 昭和電工株式会社 | 水素化方法及び石油化学プロセス |
JP5330056B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 1環芳香族炭化水素の製造方法 |
JP5535845B2 (ja) * | 2010-09-14 | 2014-07-02 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
KR101896733B1 (ko) * | 2011-03-25 | 2018-10-04 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 |
-
2015
- 2015-03-31 WO PCT/JP2015/060142 patent/WO2015152248A1/ja active Application Filing
- 2015-03-31 JP JP2016511934A patent/JP6446434B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015152248A1 (ja) | 2015-10-08 |
JPWO2015152248A1 (ja) | 2017-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6239584B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
KR101814850B1 (ko) | 방향족 탄화수소의 제조 방법 | |
WO2012133138A1 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
WO2012036182A1 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
CN106457231B (zh) | 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法 | |
WO2014065419A1 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5091401B2 (ja) | 水素の製造方法、改質ガソリンの製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP7362368B2 (ja) | キシレンの製造方法 | |
AU2007205523A1 (en) | Method of hydrotreating wax and processes for producing fuel base and lubricating oil base | |
JP6446434B2 (ja) | 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5457808B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP6082403B2 (ja) | オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 | |
JP6130852B2 (ja) | オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置 | |
JP5296404B2 (ja) | 超低硫黄燃料油の製造方法およびその製造装置 | |
US11814594B1 (en) | Processes for hydroprocessing and cracking crude oil | |
JP5690623B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5646381B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170901 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181030 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181203 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6446434 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |