JP4439069B2 - 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素の水素化触媒組成物に関し、更に詳しくは、軽油中の芳香族炭化水素を低減させる水素化処理に使用して、高い水素化活性と耐硫黄被毒性を有する芳香族炭化水素の水素化触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低ＣＯ_２排出の理由から商用車に多く用いられている。しかし、このエンジンの有する経済的優位性や地球環境保全に対する優位性とは裏腹に、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。特に、粒子状物質（すす、有機溶剤不溶解分、硫酸塩、水分等から形成）の健康への影響は強く懸念されており、中央環境審議会答申（平成１０年１２月１４日）でも、その大幅低減が答申されている。粒子状物質の低減に向けては、エンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、軽油の品質を改善する方法の有効性は世界的に認識されつつある。このため、軽油中の硫黄分を低減させると同時に、芳香族炭化水素（特に多環芳香族炭化水素）の低減を可能にする高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【０００３】
従来、芳香族炭化水素の水素化触媒組成物については、アルミナにニッケル−モリブデンやニッケル−タングステンを担持した硫化物触媒が多く用いられてきた。これらの硫化物触媒は原料油中の硫黄化合物に対して優れた耐硫黄被毒性を示すが、水素化活性は貴金属触媒に比較して低いという問題があった。
一方、貴金属触媒は高い芳香環水素化活性を有するが、逆に硫黄被毒を受け易いという欠点を持っており、軽油のような高濃度の硫黄（約５００ｗｔｐｐｍ）を含む原料油を対象とする場合には、あらかじめ硫黄濃度を低減（１０ｗｔｐｐｍ以下）させておく必要があった。
【０００４】
前述の欠点は、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオライト担体に白金やパラジウムあるいは白金−パラジウムを担持することにより、一部改善できることが（社）石油学会主催の第２６回石油・石油化学討論会予稿集（１９９６）に報告されている。
【０００５】
また、特願平９−２３９０１８号（特開平１１−５７４８２号公報）には、セリウム、ランタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムを修飾したゼオライト担体に白金−パラジウムを担持した触媒は、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化処理する場合、耐硫黄被毒性が向上することが開示されている。
【０００６】
さらに、特願平１０−１３４６８０号（特開平１１−３０９３７２号公報）には、アルミナ−ボリア担体に貴金属成分（Ｐｄ−Ｐｔ）を担持した触媒組成物は、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化処理する場合、優れた耐硫黄被毒性を有することが開示されている。
【０００７】
本発明者らは、先の特許出願（特願平１１−３２７０６９号）において、重希土類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に白金−パラジウムを担持させた触媒は高い水素化活性を有し、優れた耐硫黄被毒性や耐窒素被毒性を有することを見出し、水素化用触媒、水素化方法及び軽油の水素化処理方法を提案した。
【０００８】
また、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ及びシリカの各担体に白金−パラジウムを担持した触媒で、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化処理する場合、白金−パラジウム／アルミナ−ボリアが最も耐硫黄被毒性に優れていることが（社）石油学会主催の第４８回研究発表会（１９９９）に報告されている。
【０００９】
しかしながら、従来の貴金属成分を活性成分とする水素化触媒は、初期活性は高いものの硫黄化合物に対する耐硫黄被毒性が十分でないため触媒寿命が短いという問題があった。
【００１０】
また、芳香族炭化水素油中に塩基性の窒素化合物が含まれる場合や水素化脱窒素反応で生じたアンモニアガスが存在する場合、貴金属成分の耐硫黄被毒性が低下するという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族炭化水素、特に軽油中の芳香族炭化水素などの水素化において、高い水素化機能を有し、しかも、硫黄化合物や窒素化合物（アンモニアガスを含む）に対して高い耐性を有し、活性劣化が少なく寿命の長い芳香族炭化水素の水素化触媒組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類金属中の特定の重希土類元素と貴金属成分を含有する触媒組成物は、高い水素化活性を有し、優れた耐硫黄被毒性と耐窒素被毒性を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、アルミナ−ボリアからなる担体、又は、超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアからなる担体に担持したことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物（重希土類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジウム及び／又は白金を担持させた水素化触媒を除く）に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本明細書で言う重希土類元素とは、イッテルビウム（Ｙｂ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の４つの元素を意味する。本発明の触媒組成物では、該重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素が用いられるが、重希土類元素の含有量は、好ましくは元素として０．５〜４０重量％（触媒組成物基準）、さらに好ましくは２．０〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。該含有量が０．５重量％より少ない場合には、所望の耐硫黄被毒性や耐窒素被毒性の効果が得られないことがある。また、該含有量を４０重量％より多くしても効果はそれほど変わらず、触媒の製造原価が高くなる傾向にある。
【００１６】
また、本発明の触媒組成物では、周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属が用いられる。該貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが例示される。本発明では、前述の貴金属の含有量は、金属として０．１〜１０重量％（触媒組成物基準）の範囲であることが好ましい。該貴金属の含有量が０．１重量％より少ない場合には所望の水素化機能が得られないことがあり、また、１０重量％より多くしても水素化機能の増加は少なく、触媒の製造原価が高くなる傾向にある。該貴金属の含有量のさらに好ましい範囲は、金属として０．５〜５重量％である。
【００１７】
本発明の触媒組成物では、前述の貴金属として、特にパラジウムと白金を組み合わせて使用することが好適である。パラジウムと白金を組み合わせて使用することにより、高い水素化機能を維持し硫黄化合物に対する耐性が増大される。これは、パラジウムが硫黄との親和性が高いため白金の硫黄被毒を保護していると推定される。パラジウムと白金の組み合わせは、Ｐｄ／Ｐｔ原子比で０．１／１〜１０／１の範囲が望ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様のひとつは、重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、多孔性無機酸化物からなる担体に担持したことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物である。
【００１９】
前述の多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリアなど、通常、軽油などの水素化処理触媒に使用される多孔性無機酸化物が使用可能である。
【００２０】
また、本発明の他の好ましい実施態様は、重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、結晶性アルミノシリケートゼオライトに担持した（重希土類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジウム及び／又は白金を担持させた水素化触媒を除く）ことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物である。
【００２１】
前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、チャバサイト、エリオナイト、ＡｌＰＯ_４、ＳＡＰＯやＺＳＭゼオライトで代表されるペンタシル型ゼオライトなどのＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは１０〜３００の超安定化Ｙ型ゼオライトは、適当な個体酸を有するので好適である。
【００２２】
本発明の他の好ましい実施態様は、重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素および周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属とを、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物からなる担体に担持したことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物である。
【００２３】
多孔性無機酸化物としては、前述の多孔性無機酸化物が使用可能で、また、結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトが使用可能である。
【００２４】
結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物からなる担体では、工業触媒として使用する場合の機械的強度等の点から、結晶性アルミノシリケートゼオライト／多孔性無機酸化物の重量比は、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９５／５の範囲にあることが望ましい。
【００２５】
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトと前記多孔性無機酸化物からなる担体のより好ましい実施態様は、超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアとからなるものである。
【００２６】
前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリア混合担体は、超安定型ゼオライトとアルミナ−ボリアを混合し、成型、乾燥、焼成する公知の方法で製造することができる。前述のアルミナ−ボリアは、例えばアルミナ又はアルミナ前駆体とホウ酸化合物、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどと混合することにより調製される。アルミナ−ボリアは、ボリア含有量がＡｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３重量比で９７／３〜７０／３０の範囲が好ましい。さらに好ましくは９５／５〜８０／２０の範囲である。
【００２７】
前述のアルミナは公知の調製法により得られる。例えば、アルミン酸ソーダ水溶液を硫酸アルミニウム水溶液で中和して擬ベーマイトのアルミナ水和物を生成させ、生成したアルミナ水和物を洗浄、熟成、捏和した後、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得られる。また、調製工程の途中のアルミナ水和物をアルミナ前駆体として使用することも可能である。
【００２８】
本発明の触媒組成物は、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体などの担体に前述の重希土類元素と貴金属成分を周知の方法で担持して製造することができる。例えば、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体に酢酸イッテルビウム、酢酸ガドリウム、酢酸テルビウム及び酢酸ジスプロシウムなどの重希土類成分水溶液を含浸し、乾燥し、次いで、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及びこれらのアンミン錯体あるいは水酸化白金アンミン、白金アンミン錯体などの貴金属成分水溶液を含浸し、乾燥、焼成して触媒組成物を得る。
【００２９】
重希土類元素と貴金属の担持方法は、任意であり、貴金属成分を含浸した後に重希土類成分を含浸しても良いし、貴金属成分と重希土類成分を同時に含浸しても良い。また、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの捏和工程で重希土類成分水溶液と貴金属成分水溶液を混練する方法で調製することもできる。
【００３０】
本発明の水素化触媒組成物では、前述の重希土類元素と周期律表第VIII族貴金属の外に、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの水素化活性金属成分なども含有することができる。
【００３１】
本発明の触媒組成物は、従来のＰｄ−Ｐｔ担持Ｙ型ゼオライト触媒及びセリウム、ランタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムで修飾したＹ型ゼオライトにＰｄ−Ｐｔを担持した触媒の中、最高の活性を示すＰｄ−Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｙ型ゼオライト触媒に比べても高められた水素化活性を有し、芳香族炭化水素における芳香環や複素芳香族炭化水素における複素芳香環を水素化して脂肪族環に変換させることができる。しかも、本発明の触媒組成物は、高められた水素化活性と同時に耐硫黄被毒性と耐窒素被毒性を併せ持つ特徴を有している。なお、ここで言う耐窒素被毒性は、窒素芳香族化合物の吸着、水素化された窒素芳香族化合物の吸着及び脱窒素反応により生じたアンモニアの吸着等による被毒に対する耐性である。
【００３２】
前述の芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が包含される。また、複素芳香環には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の複素原子（ヘテロ原子）を環構成原子とする各種の芳香環が包含される。複素芳香環としては、例えば、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオナフテン環、チオフェン環、インドール環、オキサゾール環、カルバゾール環、ピラン環、キノリン環、イソキノリン環、ピコリン環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、トルイジン環、アクリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フタラジン環、キノキサリン環等が挙げられる。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、接触分解油、熱分解油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油などに含まれる芳香族炭化水素の水素化に使用して好適である。
【００３４】
また、本発明の触媒組成物は、通常の水素化反応条件が採用可能であり、具体的な水素化条件としては、水素分圧が２．９〜１４．７ＭＰａ、好ましくは３．９〜７．８ＭＰａ、反応温度が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、液空間速度が０．１〜５．０ｈ^−１、好ましくは２．０〜４．０ｈ^−１などを例示することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１（触媒の調製）
アルミナとして濃度５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを調合容器に入れ、この水溶液を撹拌しながら濃度２重量％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７になるまで添加し、擬ベーマイトアルミナ水和物を生成させた。このスラリーを洗浄、熟成した後加熱捏和して得たＡｌ_２Ｏ_３として８５重量％の擬ベーマイトアルミナ水和物２５５ｇ（乾燥基準）とＢ_２Ｏ_３として１５ｗｔ％のホウ酸８０ｇを混合捏和した。このようにして、アルミナ−ボリア捏和物を得た。
【００３７】
次に、８５重量％の超安定化Ｙ型ゼオライト〔東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト〕１２７５ｇ（乾燥基準）と前記１５重量％のアルミナ−ボリア捏和物２２５ｇ（乾燥基準）を混合捏和し、直径１／１６インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体を調製した。
【００３８】
次に、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体に、酢酸イッテルビウムを含浸法により担持させた。即ち、前述の混合担体３００ｇ（乾燥基準）を、Ｙｂとして５重量％のＹｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏ３９．３２ｇを溶解させたＹｂ含有水溶液中に浸漬し、次いで１１０℃で２４時間乾燥した。このようにして、Ｙｂ−超安定化Ｙ型ゼオライト−アルミナ−ボリアを得た。
【００３９】
このＹｂ−超安定化Ｙ型ゼオライト−アルミナ−ボリア１０ｇを、Ｐｄとして０．８２重量％の［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．２０３０ｇとＰｔとして０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．０６９８ｇを純水に溶解して調製したＰｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を真空中において６０℃で６時間乾燥し、酸素気流中（２Ｌ／ｍｉｎ・ｇ）において３００℃で３時間（昇温速度；０．５℃／ｍｉｎ）焼成後、粉砕して粒径２２〜４８ｍｅｓｈに揃えて触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表１に示す。
【００４０】
実施例２（触媒の調製） （担体がアルミナ−ボリアからなるもの）
実施例１と同様にして得たＡｌ_２Ｏ_３として８５重量％の擬ベーマイトアルミナ水和物１７００ｇ（乾燥基準）とＢ_２Ｏ_３として１５重量％のホウ酸５３３ｇを混合捏和し、直径１／１６インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成してアルミナ−ボリア担体を調製した。この担体を使用し実施例１と同様にしてＹｂとＰｄ−Ｐｔを担持した、粒径が２２〜４８ｍｅｓｈの触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００４１】
比較例１（触媒の調製）
実施例１と同様にして得たＡｌ_２Ｏ_３として８５重量％の擬ベーマイトアルミナ水和物１７００ｇ（乾燥基準）とＢ_２Ｏ_３として１５重量％のホウ酸５３３ｇを混合捏和し、直径１／１６インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成してアルミナ−ボリア担体を調製した。
【００４２】
次に、前記アルミナ−ボリア担体３００ｇ（乾燥基準）を、Ｙｂとして５重量％のＹｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏ５９．９２ｇを溶解させたＹｂ含有水溶液に浸漬し、次いで１１０℃で２４時間乾燥した。このようにして、Ｙｂ−アルミナ−ボリアを得た。
【００４３】
このＹｂ−アルミナ−ボリア１０ｇを、ＷＯ_３として２９．０重量％のメタタングステン酸アンモニウム溶液８．６８ｇとＮｉＯとして４．２重量％の硝酸ニッケル２．４８ｇを純水に溶解して調製したＮｉ−Ｗ混合金属塩水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を２５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で１時間焼成後、粉砕して粒径２２〜４８ｍｅｓｈに揃えて触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００４４】
比較例２（触媒調製）
実施例１と同様に処理して超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体を得た。この超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体１０ｇを使用して、実施例１において、Ｙｂを担持しなかった外は、実施例１と同様にしてＰｄ−Ｐｔを担持した、粒径が２２〜４８ｍｅｓｈの触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例３（触媒の評価）
実施例１と比較例２で調製した触媒Ａ、Ｄを用いて芳香族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は反応前に還元処理を行った。すなわち、触媒ＡまたはＢを反応管に充填し、水素気流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉｎ）、３００℃で３時間（昇温速度；０．５℃／ｍｉｎ）還元した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモード）で、原料油として３０ｗｔ％テトラリン−０．２９ｗｔ％ジベンゾチオフェン−０．０１ｗｔ％ｎ−ブチルアミン−６９．７ｗｔ％ｎ−ヘキサデカン（硫黄濃度５００ｗｔｐｐｍ、窒素濃度２０ｗｔｐｐｍに相当）の水素化活性（テトラリンからデカリンへの転化率）を調べた。反応は、触媒量０．２５ｇ、水素分圧３．９ＭＰａ、反応温度２８０℃、空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、ＦＩＤ及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析した。その結果を表２に示す。また、転化率の経時変化を図１に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例４（触媒の評価）
実施例２と比較例１で調製した触媒Ｂ、Ｃを用いて芳香族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は反応前に活性化処理を行った。すなわち触媒Ｂの場合は、触媒Ｂを反応管に充填し、水素気流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉｎ）で３００℃で３時間（昇温速度；０．５℃／ｍｉｎ）還元した。一方の触媒Ｃの場合は、触媒Ｃを反応管に充填し、５ｖｏｌ％Ｈ_２Ｓ／９５ｖｏｌ％Ｈ_２水素気流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉｎ）で４００℃で２時間水素化兼硫化した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモード）で、原料油として３０ｗｔ％テトラリン−０．２９ｗｔ％ジベンゾチオフェン−０．０１ｗｔ％ｎ−ブチルアミン−６９．７ｗｔ％ｎ−ヘキサデカン（硫黄濃度５００ｗｔｐｐｍ、窒素濃度２０ｗｔｐｐｍに相当）の水素化活性（テトラリンからデカリンへの転化率）を調べた。反応は、触媒量０．２５ｇ、水素分圧３．９ＭＰａ、反応温度２８０℃、空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、ＦＩＤ及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析した。その結果を表３に示す。また、転化率の経時変化を図２に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
実施例５（触媒の評価）
実施例１及び比較例２で調製した触媒ＡとＤを用いて軽油の水素化活性と水素化脱硫活性を評価した。触媒は反応前に還元処理を行った。すなわち、触媒ＡまたはＤを反応管に充填し、水素気流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉｎ）で３００℃で３時間（昇温速度；０．５℃／ｍｉｎ）還元した。一方、反応試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモード）で、原料油として深度脱硫軽油（硫黄分：２６３ｗｔｐｐｍ、窒素分：８ｗｔｐｐｍ、全芳香族量：２６．３ｗｔ％）の水素化活性と水素化脱硫活性をを調べた。反応は、触媒量１．０ｇ、水素分圧３．９ＭＰａ、反応温度２８０℃、空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、ＦＩＤ検出器を備えた超臨界クロマトグラフで分析した。また、硫黄の分析には電量滴定法による硫黄分析装置を用いた。その結果を表４（水素化活性）と表５（水素化脱硫活性）に示す。また、各活性の経時変化を図３（水素化活性）と図４（水素化脱硫活性）に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【効果】
（１）本発明の水素化触媒組成物は、芳香族及び複素芳香族炭化水素等の水素化において高い水素化活性と硫黄及び窒素化合物に対して高い耐性を有し、硫黄及び窒素化合物が共存する各種の芳香族化合物及び／又は複素芳香族化合物の水素化に使用して活性劣化が少ない。
（２）また、本発明の水素化触媒組成物は、軽油中の芳香族成分並びに硫黄成分を同時に低減させることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３におけるテトラリンからデカリンへの転化率の経時変化の結果を示す。
【図２】実施例４におけるテトラリンからデカリンへの転化率の経時変化の結果を示す。
【図３】実施例５における深度脱硫軽油の水素化活性の経時変化の結果を示す。
【図４】実施例５における深度脱硫軽油の水素化脱硫活性の経時変化の結果を示す。

Claims (6)

1. 重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、アルミナ−ボリアからなる担体、又は、超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアからなる担体に担持したことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物（重希土類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジウム及び／又は白金を担持させた水素化触媒を除く）。
2. 前記重希土類元素の含有量が０．５〜４０重量％の範囲にある請求項１記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
3. 前記貴金属の含有量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にある請求項１又は２記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
4. 前記貴金属がパラジウム及び白金からなり、Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にある請求項１、２又は３記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
5. 前記超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアからなる担体のアルミナ−ボリア含有量が、超安定化Ｙ型ゼオライト／アルミナ−ボリアの重量比で３０／７０〜９５／５の範囲にある請求項１、２、３又は４記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
6. 前記アルミナ−ボリアのＡｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３の割合が、重量比で９７／３〜７０／３０の範囲にある請求項１、２、３、４又は５記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。

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