JP4394787B2

JP4394787B2 - 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物

Info

Publication number: JP4394787B2
Application number: JP35807999A
Authority: JP
Inventors: 雄二葭村; 弘之安田; 利夫佐藤; 倫人木嶋; 隆亀岡; 隆三黒田; 宏二中野
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP2001170489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族炭化水素の水素化触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質は、すす、有機溶剤不溶成分、硫酸塩、水分等から形成されているが、有機溶剤不溶成分中には種々の多環芳香族類が微量含まれている。これらの多環芳香族類は、人体への影響が懸念されるなどの環境問題を生じている。軽油中の多環芳香族炭化水素を低減することが粒子状物質の総量低減に有効と考えられており、軽油中の多環芳香族炭化水素を低減する高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【０００３】
わが国の軽油は、原油を蒸留して得られる直留軽油基材、分解軽油基材、固化防止のため添加される灯油基材等から製造されており、硫黄量を５００ｐｐｍ以下にするため深度脱硫処理が行われている。このような状況の中で、ヨーロッパは軽油中の硫黄濃度を２００５年には５０ｐｐｍ以下に規制することを決定し、さらにアロマ分の低減も検討しており、今後、これらの規制に日米も追従する可能性が高い。
【０００４】
従来、芳香族炭化水素の水素化触媒組成物については、アルミナにニッケル−モリブデンまたはニッケル−タングステンを担持した触媒が多く用いられてきた。これらの触媒は原料油中の硫黄化合物に対して優れた耐硫黄被毒性を示すが、活性は貴金属触媒に比較して低いという問題があった。一方、貴金属触媒は高い芳香環水素化活性を有するが、逆に硫黄被毒を受け易いという欠点を持っており、軽油のような高濃度の硫黄（約５００ｗｔｐｐｍ）を含む原料油を対象とする場合には、あらかじめ硫黄濃度を低減（１０ｗｔｐｐｍ以下）させておく必要があった。
【０００５】
この欠点を改善するため、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオライト担体に白金やパラジウムあるいは白金−パラジウムを担持することにより、一部改善できることが（社）石油学会主催の第２６回石油・石油化学討論会予稿集（１９９６）に報告されている。
【０００６】
また、特開平５−１７９２６０号公報には、２４．２０〜２４．４０Åの単位格子定数並びにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１０〜１５０を有する変性Ｙ型ゼオライトからなる支持体に１種又はそれ以上の周期律表第８族貴金属を担持してなる触媒を用いて、ガス油中に存在する環状構造物の量を低減する方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平５−２３７３９１号公報には、改質ゼオライトＹ{ＵＳＹをアルカリ（土類）金属イオンを含む溶液で処理して、アルカリ（土類）金属含有量を増大させたゼオライト}に支持された１種もしくはそれ以上の第８族貴金属、好ましくは、Ｐｔ及び／又はＰｄからなる水素化触媒を用いて、芳香族物質を飽和化合物まで水素化すると同時に水添熱分解を最小化させる方法が開示されている。
【０００８】
また、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ及びシリカの各担体に白金−パラジウムを担持した触媒で、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化処理する場合、白金−パラジウム／アルミナ−ボリアが最も耐硫黄被毒性に優れていることが（社）石油学会主催の第４８回研究発表会（１９９９）に報告されている。
【０００９】
従来の貴金属成分を活性成分とするゼオライト系触媒では、貴金属成分から固体酸性を有するゼオライトに電子が移動し、貴金属成分が電子不足状態になることにより耐硫黄被毒性が発現することが知られていた。しかし、芳香族炭化水素中に塩基性の窒素化合物が含まれる場合、あるいは中性窒素化合物でも水素化反応後に塩基性が増す場合、水素化脱窒素反応で生じたアンモニアガスが存在する場合などには、貴金属種の耐硫黄被毒性が低下するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽油中の芳香族炭化水素などの水素化において、高い水素化能を有し、しかも硫黄化合物や窒素化合物に対して耐性を有し、活性劣化が少なく寿命の長い芳香族炭化水素の水素化触媒組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細孔径の大きいメソ細孔を有する超安定化Ｙ型ゼオライト担体に貴金属成分を担持した触媒組成物は、高い水素化活性を有し、窒素化合物が存在していても優れた耐硫黄被毒性を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係わる芳香族炭化水素の水素化触媒組成物は、周期律表第８族貴金属から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトからなる芳香族炭化水素の水素化触媒組成物であって、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上であり、かつ、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上で、細孔直径３０〜５０Å範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、Ａｌ ^２７ＮＭＲスペクトルの測定で６配位アルミニウム原子が検知されないとするものである。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０未満の場合は、水素化分解反応及び異性化反応が促進され、生成油の収率及び水素化反応への選択性が低くなる。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０未満では、耐酸性、耐水熱安定性が低いので、結晶度の高いＡｌ^２７ＮＭＲスペクトルの測定で６配位のアルミニウム原子が検知されないゼオライトを得ることが困難なことがある。該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは１００〜８００、さらに好ましくは１６０〜６００の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
さらに、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上であることが必要であり、さらに好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。該ゼオライトの細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ未満の場合には、大孔径細孔（マクロポア）の容量が小さく原料油の触媒組成物中の活性点への拡散が悪くなるため芳香族炭化水素の水素化活性が低下し、触媒寿命が短くなるので好ましくない。該ゼオライトの細孔直径６００Å以下の細孔容積は、好ましくは０．４０〜１．００ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１６】
また、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、細孔直径３０〜５０Å範囲（メソポア）の均一な孔径の細孔容積を０．０５ｍｌ／ｇ以上有することが必要である。該ゼオライトの細孔直径３０〜５０Å範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満の場合は、ゼオライト固有の均一な小孔径細孔（ミクロポア）内の活性点への原料油の拡散が悪くなり、また、外部表面積も小さく芳香族炭化水素の水素化活性が低下し、触媒寿命が短くなるので好ましくない。該超安定化Ｙ型ゼオライトの細孔直径３０〜５０Å範囲の細孔容積は、好ましくは０．０７〜０．５０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００１７】
なお、本発明での超安定化Ｙ型ゼオライトの前述の細孔容積は、窒素吸着脱着等温線の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法で計算した細孔分布より求めた値である。
【００１８】
一般に、Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格外のアルミニウム原子は６配位を示すことが知られているが、本発明での超安定化Ｙ型ゼオライトは、Ａｌ^２７ＮＭＲスペクトルの測定で６配位アルミニウム原子が検知されないことが必要である。超安定化Ｙ型ゼオライト中に骨格外のアルミナが存在すると芳香族炭化水素の水素化活性が低下し、触媒寿命が短くなることがあるからである。
【００１９】
また、本発明での超安定化Ｙ型ゼオライトは、単位格子定数が２４．４６Å以下、好ましくは２４．４０〜２４．１９Åの範囲にあり、比表面積が４００〜９００ｍ^２／ｇの範囲にあり、結晶度（リンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対結晶度）が７０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００２０】
前述の超安定化Ｙ型ゼオライトは、例えば、ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換してイオン交換率８０％以上にしたＮＨ_４Ｙ型ゼオライトを水蒸気雰囲気中で加熱処理してゼオライトの骨格を形成するシリカとアルミナのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）を１０以上にした後、鉱酸などの脱アルミニウム剤で処理して骨格外アルミニウムを除去して製造することができる。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、脱アルミニウム剤でゼオライトの脱アルミ処理を繰り返すことにより、結晶構造を壊すことなく高めることができる。
【００２１】
本発明での周期律表第８族貴金属から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金成分などが例示される。本発明の触媒組成物中の貴金属成分の量は、金属として０．１〜１０重量％（貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトの合計重量を基準として）の範囲であることが好ましい。該金属成分の量が金属として０．１重量％より少ない場合には所望の水素化機能が得られないことがあり、また、１０重量％より多くしても水素化機能の増加は少なくコスト高になる。さらに好ましい貴金属成分の量は、金属として０．５〜５重量％の範囲である。
【００２２】
特に、前述の貴金属成分としてパラジウムと白金を組み合わせて使用することが好適である。パラジウムと白金を組み合わせて使用することにより、高い水素化機能を維持し硫黄化合物に対する耐性が増大される。これは、パラジウムが硫黄との親和性が高いため白金の硫黄被毒を保護していると推定される。パラジウムと白金の組み合わせは、Ｐｄ／Ｐｔ原子比で０．１／１〜１０／１の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
本発明の水素化触媒組成物は、前述の周期律表第８族貴金属から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分と前述の超安定化Ｙ型ゼオライト以外の第三成分を含有していてもよい。第三成分としては、結合剤または坦体として作用する、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア−チタニア、粘土鉱物など、通常水素化処理触媒に使用される無機酸化物が例示される。また、ニッケル、タングステンなどの成分をも含有できる。第三成分の含有量は、本発明の水素化触媒組成物の性能に実質的に悪影響を与えない程度であることが望ましい。
【００２４】
本発明の水素化触媒組成物は、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトに貴金属成分を通常の方法で担持して製造することができる。例えば、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトに、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及びそのアンミン錯体や水酸化白金アンミン、白金アンミン錯体などの貴金属成分水溶液を含浸し、乾燥、焼成して水素化触媒組成物を得る。また、前述の方法で得た水素化触媒組成物を周知の結合剤を使用して所望の形状に成型することもできるし、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトを周知の結合剤を使用して所望の形状に成型した坦体に貴金属成分を含浸して坦持してもよい。
【００２５】
本発明の水素化触媒組成物は、従来のＰｄ−Ｐｔ担持Ｙ型ゼオライト触媒に比べて高められた水素化活性を有し、芳香族炭化水素における芳香環や複素芳香族炭化水素における複素芳香環を水素化して脂肪族環に変換させるのに好適である。しかも、本発明の水素化触媒組成物は、高められた水素化活性と同時に耐硫黄被毒性および窒素芳香族化合物の吸着、水素化された窒素芳香族化合物の吸着及び脱窒素反応により生じたアンモニアの吸着等による被毒に対する耐窒素被毒性を併せ持つ特徴を有している。
【００２６】
前述の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が例示され、また、複素芳香環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の複素原子（ヘテロ原子）を環構成原子とする各種の芳香環が例示される。複素芳香環としては、具体的には、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオナフテン環、チオフェン環、インドール環、オキサゾール環、カルバゾール環、ピラン環、キノリン環、イソキノリン環、ピコリン環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、トルイジン環、アクリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フタラジン環、キノキサリン環等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水素化触媒組成物は、接触分解油、熱分解油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油などに含まれる芳香族炭化水素の水素化に使用して好適である。また、該水素化触媒組成物は、通常の水素化反応条件が採用可能であり、具体的な水素化条件としては、水素分圧が２．９〜１４．７ＭＰａ、好ましくは３．９〜７．８ＭＰａ、反応温度が４７３〜６７３Ｋ、好ましくは５２３〜６２３Ｋ、液空間速度が０．１〜５．０ｈ^−１、好ましくは２．０〜４．０ｈ^−１などを例示することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
参考例１（超安定化Ｙ型ゼオライトの製造）
Ｎａ_２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液２９ｇを、攪拌しながら２１．７０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇに加えた。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ_２濃度２４ｗｔ％の３号水硝子２３２ｇの中に加えた。この種子組成物は酸化物モル比で
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１６
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝３３０
であった。この種子組成物を約１時間攪拌した後３０３Ｋで１２時間静置して種子（Ｙ型ゼオライト前駆体物質）を得た。
【００３０】
次いで、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子８２８１ｇに純水７２０７ｇとＳｉＯ_２＝５０．４ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝０．７ｗｔ％、ＳＯ_４＝０．１ｗｔ％の固形シリカ３０９５ｇおよび前述の種子５４ｇを加え十分攪拌混合した。これに、Ｎａ_２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液３２４２ｇを加え、均一になるまで十分混合し３時間室温で攪拌熟成した。このようにして調製された反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．８０
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８．５０
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３０
であった。反応混合物中の全Ａｌ_２Ｏ_３に対する前述の種子Ａｌ_２Ｏ_３の量は、０．０９８モル％である。
【００３１】
この反応混合物を結晶化槽に移して３６８Ｋで９６時間、結晶化するまで加温熟成を行なった。熟成終了後、温度を３４３Ｋ以下に冷却したのち、反応混合物を取り出し濾過、洗浄、乾燥を行ないＮａＹ型ゼオライトを得た。該ＮａＹ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５．１３で、格子定数は２４．６６Å、結晶度は１１３％であった。
【００３２】
このＮａＹゼオライト４１１３ｇを出発原料として、３３３Ｋの温水３３ｄｍ^３に懸濁した。次いで、ゼオライトに対して１モル倍量の硫安９２４ｇを加え、３６３Ｋで１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過し、再度、硫安９２４ｇを３３３Ｋの温水１０ｄｍ^３に溶解した溶液で同様にイオン交換した後、濾過し、３３３Ｋの純水３０ｄｍ^３で洗浄し、乾燥、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ_４ ^６５Ｙ）を得た。
【００３３】
次いで、Ｙ型ゼオライト（ＮＨ_４ ^６５Ｙ）３４１７ｇを回転スチーミング装置で１１４６Ｋ−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成したＹ型ゼオライト（Ｈ_４ ^６５Ｙ）を得た。
【００３４】
さらに、このＹ型ゼオライト（ＮＨ_４ ^６５Ｙ）２９５９ｇを３３３Ｋの温水３０ｄｍ^３に懸濁した。次いで、硫安をゼオライトに対して２モル倍量の１８４８ｇ加え、３６３Ｋで１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、３３３Ｋの純水３０ｄｍ^３で洗浄した。洗浄したゼオライトを、再度、３３３Ｋの温水３０ｄｍ^３に懸濁し、この懸濁液に硫安１８４８ｇを加え、３６３Ｋで１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過し、３３３Ｋの純水３０ｄｍ^３で洗浄し、乾燥、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ_４ ^８５Ｙ）を得た。
【００３５】
前述のＹ型ゼオライト（ＮＨ_４ ^８５Ｙ）２８５６ｇを回転スチーミング装置で１０５３Ｋ−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して格子定数２４．３２ÅのＹ型ゼオライト（ＮＨ_４ ^８５Ｙ）を得た。
【００３６】
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ_４ ^８５Ｙ）２３００ｇを３３３Ｋの温水２０ｄｍ^３に懸濁し、この懸濁液に２５％硫酸５９９６ｇを徐々に添加した後、３６８Ｋで１時間攪拌して脱アルミニウム処理をした。その後、濾過、洗浄を行い超安定化Ｙ型ゼオライトを得た。該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４１．１であった。
【００３７】
さらに、該超安定化Ｙ型ゼオライトの全量を３３３Ｋの温水２０ｄｍ^３に懸濁し、この懸濁液に２５％硫酸７６７０ｇを徐々に添加した後、３６８Ｋで１時間攪拌して脱アルミニウム処理をし、その後、濾過、洗浄、乾燥して超安定化Ｙ型ゼオライトを得た。該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１５１で、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．０２ｗｔ％であり、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．５３ｍｌ／ｇ、細孔直径３０〜５０Å範囲の細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ、格子定数は２４．２９Å、結晶化度は１２３％、表面積は７６１ｍ^２／ｇであった。また該超安定化Ｙ型ゼオライトは、図１に示すように、Ａｌ^２７ＮＭＲスペクトルの測定〔測定装置：日本電子（株）ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用して測定〕で６配位アルミニウム原子は認められなかった。
【００３８】
実施例１
参考例１の超安定化Ｙ型ゼオライト５ｇを、Ｐｄとして０．８２重量％の［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．１０１５ｇとＰｔとして０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．０３４９ｇを純水に溶解して調製したＰｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に含浸した。次いで、この含浸品を真空中において３３３Ｋで６時間乾燥し、ディスク成型して粉砕し、粒径を２２〜４８ｍｅｓｈに揃えた。次いで、酸素気流中（２ｄｍ^３／ｍｉｎ・ｇ）において５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）焼成して触媒Ａを調製した。
【００３９】
比較例１（触媒の調製）
市販の超安定化Ｙ型ゼオライト〔東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１４．３、Ｈ型ゼオライト〕を用い、塩酸水溶液中で脱アルミナ処理を行いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２２８の超安定化Ｙ型ゼオライトを調製した。即ち、８００ｇ（乾燥基準）のＨＳＺ−３６０ＨＵＡゼオライトを、２ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度の塩酸水溶液４０ｄｍ^３に浸漬し、３７３Ｋで２時間撹拌した後、濾過し、純水で洗浄した。次いで、３８３Ｋで一晩乾燥し、７７３Ｋで１時間焼成して超安定化Ｙ型ゼオライトを得た、該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２２８であり、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．５４ｍｌ／ｇ、細孔直径３０〜５０Åの細孔容積が０．０３６ｍｌ／ｇ（請求項１の要件を満たさない）、格子定数は２４．２８Å、結晶化度は９４％、表面積は７０５ｍ^２／ｇであった。また該超安定化Ｙ型ゼオライトは、図２に示すように、Ａｌ^２７ＮＭＲスペクトルの測定〔測定装置：日本電子（株）ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用して測定〕で６配位のアルミニウム原子が認められた。
【００４０】
この超安定化Ｙ型ゼオライト５ｇを、Ｐｄとして０．８２重量の［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．１０１５ｇとＰｔとして０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．０３４９ｇに純水に溶解して調製したＰｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に含浸した。次いで、この含浸品を真空中において３３３Ｋで６時間乾燥し、ディスク成型して粉砕し、粒径を２２〜４８ｍｅｓｈに揃えた。次いで、酸素気流中（２ｄｍ^３／ｍｉｎ・ｇ）において５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）焼成して触媒Ｂを調製した。
【００４１】
比較例２（触媒の調製）
市販の超安定化Ｙ型ゼオライト〔東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１４．３、Ｈ型ゼオライト〕を用い、塩酸水溶液中で脱アルミナ処理を行いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３７の超安定化Ｙ型ゼオライトを調製した。即ち、８００ｇ（乾燥基準）のＨＳＺ−３６０ＨＵＡゼオライトを、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度の塩酸水溶液４０ｄｍ^３に浸漬し、２９８Ｋで２４時間撹拌した後、濾過し、純水で洗浄して、超安定化Ｙ型ゼオライトを得た、該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３７であり、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．４９ｍｌ／ｇ、細孔直径３０〜５０Åの細孔容積が０．０３４ｍｌ／ｇ（請求項１の要件を満たさない）、格子定数は２４．３０Å、結晶化度は９４％、表面積は６５３ｍ^２／ｇであった。また該超安定化Ｙ型ゼオライトは、Ａｌ^２７ＮＭＲスペクトルの測定で６配位のアルミニウム原子が認められた。
【００４２】
この超安定化Ｙ型ゼオライト５ｇを、Ｐｄとして０．８２重量の［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．１０１５ｇとＰｔとして０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．０３４９ｇを純水に溶解して調製したＰｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に含浸した。次いで、この含浸品を真空中において３３３Ｋで６時間乾燥し、ディスク成型して粉砕し、粒径を２２〜４８ｍｅｓｈに揃えた。次いで、酸素気流中（２ｄｍ^３／ｍｉｎ・ｇ）において５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）焼成して触媒Ｃを調製した。
【００４３】
実施例２（水素化処理）
実施例１及び比較例１、２、で調製した触媒Ａ〜Ｃを用いて芳香族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は反応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水素気流中（常圧、０．２ｄｍ^３／ｍｉｎ）で５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）還元した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモード）で、原料油として３０ｗｔ％テトラリン−０．２９ｗｔ％ジベンゾチオフェン−６９．７１ｗｔ％ｎ−ヘキサデカン（硫黄濃度５００ｗｔｐｐｍに相当）の核水素化活性（テトラリンからデカリンへの転化率）を調べた。反応は、触媒量０．２５ｇ、水素分圧３．９ＭＰａ、反応温度５５３Ｋ、空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。採取した液体生成物はＦＩＤ及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析した。通油開始２４時間後の核水素化活性を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例３（水素化処理）
実施例１及び比較例１、２で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃを用いて芳香族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は反応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水素気流中（常圧、０．２ｄｍ^３／ｍｉｎ）で５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）還元した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモード）で、原料油（実施例２の原料油とは異なる）として３０ｗｔ％テトラリン−０．２９ｗｔ％ジベンゾチオフェン−０．０１ｗｔ％ｎ−ブチルアミン−６９．７ｗｔ％ｎ−ヘキサデカン（硫黄濃度５００ｗｔｐｐｍ、窒素濃度２０ｗｔｐｐｍに相当）の核水素化活性（テトラリンからデカリンへの転化率）を調べた。反応は、触媒量０．２５ｇ、水素分圧３．９ＭＰａ、反応温度５５３Ｋ、空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、ＦＩＤ及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析した。各触媒の核水素化活性及びその経時変化を表２および図３に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【効果】
本発明の水素化触媒組成物は、芳香族及び複素芳香族炭化水素等の水素化において高い水素化活性と硫黄及び窒素化合物に対して耐性を有し、硫黄及び窒素化合物が共存する場合でも、核水素化活性の劣化が少なく、触媒寿命が長い特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の超安定化Ｙ型ゼオライトのＡｌ^２７ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】比較例１の超安定化Ｙ型ゼオライトのＡｌ^２７ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１、比較例１、比較例２で得られた各触媒を用いて実施例３の水素化を実施したときの通油時間とテトラリンの転換率との関係を示すグラフである。

Claims

周期律表第８族貴金属から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトからなる芳香族炭化水素の水素化触媒組成物であって、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０以上であり、かつ、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上で、細孔直径３０〜５０Å範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、Ａｌ ^２７ＮＭＲスペクトルの測定で６配位アルミニウム原子が検知されないことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
前記超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１００〜８００の範囲であることを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
前記貴金属成分の量が金属として０．１〜１０重量％（貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトの合計重量を基準として）の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
前記貴金属成分がパラジウム及び白金からなり、Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にあることを特徴とする請求項１、２又は３記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。