JP2563910B2

JP2563910B2 - 水素化分解触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2563910B2
Application number: JP61258708A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ダブリュー・ワード
Original assignee: YUNOKARU CORP
Current assignee: YUNOKARU CORP
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: EP0220616A2; EP0220616B1; EP0220616A3; JPS62106846A; DE3680069D1; CA1273621A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水素化分解方法に用いる触媒を製造する方
法に関するものである。

本発明は特に水素化分解触媒として用いた際、中間留
分を選択的に得る超疎水性ゼオライトを含む触媒を製造
する方法に関するものである。

石油精製は、原油から誘導された炭化水素原料油を水
素化分解することによりタービン燃料、ディーゼルのよ
うな好適な製品及び、例えばナフサ及びガソリンのよう
な中間留分として知られる他の製品を低沸点体とともに
製造する。一般的には、水素化分解処理される原料油
は、蒸留により原油から回収される軽油及び重質軽油で
ある。代表的な軽油は約371℃（約700゜F）以上の沸点
を有する炭化水素成分を多量の割合で含み、通常少なく
とも約50重量％のものが約371℃（約700゜F）以上であ
る。代表的な重質軽油は約316℃（約600゜F）〜約566℃
（約1050゜F）の沸点範囲を有する。

水素化分解は一般的に適切な容器中で、水素の存在下
高温、加圧の条件で適切な水素化分解触媒と処理される
べき軽油又は他の原料油を接触させることにより達せら
れ、該精製により所望される炭化水素製品の好適な分布
を含む製品を得る。水素化分解反応器内の操作条件は、
製品の収量に若干の影響を及ぼすけれども、水素化分解
触媒がかかる収量を決定する主たる因子である。現在、
中間留分は米国内で需要は多くないが、しかし、市場調
査したところ2000年が近づくにつれて需要が増加するこ
とが示された。かかる理由より、最近の精製は、149℃
（300゜F）〜371℃（700゜F）の沸点範囲の中間留分、
例えばタービン燃料やディーゼル燃料、を選択的に製造
するミッドバレル（midbarrel）水素化分解触媒に指向
している。

ミッドバレル水素化分解触媒の性能を評価する３つの
主たる触媒特性は、活性、選択性、そして安定性であ
る。活性は、約371℃（700゜F）以下の沸点を有する製
品を所定の割合、通常約60％で製造するように、同じ原
料油を用い、他の水素化分解条件は一定の下、種々の触
媒を利用すべき温度を比較することにより決定される。
所定の触媒に対する活性温度が低くなるにつれて、かか
る触媒は、より高い活性温度の触媒と比較して、より有
効となる。水素化分解触媒の選択性を上記活性試験の間
に決定することができ、149℃（300゜F）〜371℃（700
゜F）のミッドバレル製品中で沸点を有する製品を371℃
（700゜F）の留分の割合として測定する。安定性は活性
試験の条件下所定の炭化水素原料油を処理する場合、そ
の活性をどれ位長時間保持するかで測定される。安定性
は一般に60％又は他の所定の転化率を保持するのに１日
当り必要とされる温度の変化の見地から測定される。

ここに参照とする米国特許第4401556号に開示されて
いるように、結晶質アルミノシリケートゼオライトを含
む水素化分解触媒は高活性を有するが中間留分製品に対
しては比較的選択性が低い。このことにより、ミッドバ
レル水素化分解触媒は通常ゼオライト性成分を含まない
非晶質無機酸化物塩基が用いられる。かかる触媒は中間
留分に対して選択性を有するけれどもゼオライト性成分
を含む触媒と比べて活性が低い。米国特許第4401556号
には超疎水性結晶質アルミノシリケートゼオライトを含
むミッドバレル水素化分解触媒が開示されており、該触
媒は中間留分を製造することに対し高選択性且つ高活性
の双方を有する。該特許によると、超疎水性ゼオライト
成分の選択性は、極めて高く、一方該ゼオライトの活性
と安定性は他の既知のゼオライト担体と比較した場合劣
るものではない。超疎水性ゼオライトは、シリカ対アル
ミナモル比が約4.5〜約6.0、水蒸気に対する吸着能力が
25℃、P/P゜値0.10で少なくとも６重量％であるＹ型ゼ
オライト出発物質から、温度範囲725℃〜870℃で蒸気の
絶対圧が0.2〜約10である雰囲気中で、水蒸気に対する
ゼオライトの吸着能力が25℃、P/P゜値0.10で５重量％
以下に減少するに十分な時間ゼオライト粉末を焼成する
ことにより調製される。

ミッドバレル水素化分解触媒は米国特許第4401556号
に開示されている超疎水性ゼオライトの１つを用い、該
ゼオライトをアンモニウム交換処理し次いでアンモニウ
ム交換した超疎水性ゼオライトを無機耐火性酸化物成分
及びアルミナバインダー物質と混合することにより調製
される。次いで得られた混合物をダイを介して押し出し
て押出物を形成し、120℃で乾燥させて次いで空気中900
℃で焼成する。次いで焼成した押出物をニッケル及びタ
ングステン成分を含む溶液を用いて含浸させ、乾燥させ
て再び空気中で焼成する。注目すべきことに、上記方法
により調製した異なるバッチの水素化分解触媒は中間留
分に対して変動選択性があり、そのうちの若干のものは
選択性が比較的低いことを見い出した。中間留分に対し
て所望の選択性より低い選択性を有するミッドバレル水
素化分解触媒を工業的に使用することは所望の中間留分
製品の損失を招く結果となる。

従って、本発明の目的の１つは超疎水性ゼオライトを
含むミッドバレル水素化分解触媒を調製する方法を提供
するもので、該触媒は中間留分に対して高選択性を有し
水素化分解に有効で、その選択性は触媒のバッチごとに
はほとんど変化がない。次に、本発明を詳細に説明す
る。

本発明において、Ｙ型ゼオライト粉末を蒸気中で焼成
することにより調製された超疎水性ゼオライトを含む触
媒は中間留分製品に対して変動選択性を有することを見
い出した。選択性におけるかかる変動は、ゼオライト粉
末を含む小粒子を工業的に蒸気焼成することの困難性よ
り生じると考えられる。更に、選択性において観られる
かかる変化は、蒸気焼成工程を、Ｙ型ゼオライト粉末を
触媒押出物に混入した後にまで延期することによりほと
んどなくなることを見い出した。従って本発明は、シリ
カ対アルミナ比が6.1〜16のＹ型ゼオライトのナトリウ
ム含量を0.6重量％以下に減少させ、Ｙ型ゼオライトの
単位格子サイズを24.40〜24.64オングストロームとなる
ようにＹ型ゼオライトを処理し、前記処理したＹ型ゼオ
ライトを多孔性の無機耐火性酸化物材料と混合し、得ら
れたＹ型ゼオライトと無機酸化物の混合物を押し出し、
Ｙ型ゼオライトの単位格子サイズを更に減少させるよう
な条件下、水蒸気分圧が2.0p.s.i.aより高い蒸気の存在
のもと、得られた押出物を乾燥し、次いで焼成する工程
により調製される水素化分解触媒の製造方法に指向する
ものである。本発明の他の例において、中間留分に対し
て比較的均一な選択性の水素化分解触媒組成物を、少な
くとも１種の水素化成分、好ましくは元素の周期律表の
第VI A族又は第VIII族から選定される金属が含まれる成
分を蒸気焼成した押出物に混入する付加工程を伴う上記
工程により調製する。ここで用いる元素の周期律表は19
70年規則における純生・応用化学国際連合（IUPAC）に
より公式的に公認されたものを指す。かかる表の例は、
ニューヨークのウィレイインターサイエンス社（Willey
Interscience）により1980年出版されたエフ・エー・
コットン（F.A.Cotton）とジー・ウィルキンソン（G.Wi
lkinson）により書かれた“最新無機化学”、第４版の
後ろのカバーの内側に記載されているものがある。

本発明の触媒に用いる好適な多孔質、耐火性酸化物成
分はアルミナマトリックス中にシリカ−アルミナを分散
させたものである。本発明の触媒に用いる好適な結晶質
アルミノシリケートゼオライトは（１）ナトリウムＹ型
ゼオライトをアンモニウム交換して、ナトリウム含量を
Na₂Oで換算して約0.6〜５重量％とし、（２）少なくと
も約0.2p.s.i.aの水蒸気分圧である蒸気の存在下約600
゜F（約316℃）〜1650゜F（約899℃）の温度でアンモニ
ウム交換したゼオライトを焼成して上記アンモニウム交
換したゼオライトの単位格子サイズを約24.40〜約24.64
オングストロームとし、（３）蒸気焼成したゼオライト
をアンモニウム交換してゼオライト中のナトリウム含量
をNa₂Oで換算して約0.6重量％以下とする工程から成る
製造方法により調製される。

触媒押出物は一般に十分な量の添加蒸気の存在中、ゼ
オライトの単位格子サイズを少なくとも約0.10オングス
トローム減じて約24.20〜約24.45オングストローム、好
ましくは約24.20〜約24.35オングストロームとなる条件
下で焼成する。押出物の焼成の間用いる水蒸気分圧、温
度及び滞留時間は代表的にはゼオライトを最初に他の成
分と結合させて押出物を形成することなく蒸気内のみで
焼成した場合の水蒸気に対するゼオライトの吸着能力を
25℃、P/P゜値0.10でゼオライトの約５重量％、好まし
くは約４重量％以下に減じるに必要とされる水蒸気分
圧、温度及び滞留時間と同様である。ここで用いられる
“P/P゜”はゼオライトがさらされる水蒸気分圧を25℃
での水蒸気分圧で割ったものを表示する。

本発明の触媒は重質軽油からの中間留分の製造に対
し、一貫して高選択性を有することを見い出した。中間
留分に対する触媒選択性における変化は、ゼオライト粉
末を耐火性酸化物成分及び触媒の他の構成成分と押出物
の形態で組み合わす後まで蒸気工程を延期することによ
り回避され、該蒸気工程は、押出物の空気焼成に組み込
むことができる。これは通常水素化分解触媒を調製する
に用いられる工程で、それにより本発明の触媒を製造す
るのに必要な工程数を減じ、更に製造費用を減じること
もできる。

本発明において、炭化水素転化触媒を多孔質無機耐火
性酸化物成分及びクラッキング活性を有する結晶質アル
ミノシリケートゼオライトの混合物を押出物に押出し、
次いで所望の長さに分割して約2.0p.s.i.aより大きい水
蒸気分圧で添加蒸気の存在下焼成することにより調製す
る。ここで用いられる“押出し”はタブレット、押出し
及びプリリング（Prilling）等を含む全ての形態のペレ
ット成形を含む。ミッドバレル水素化分解触媒は１種又
はそれ以上の水素化成分を無機耐火性酸化物とゼオライ
トの混合物に加えて押出すことにより、又は蒸気焼成し
た押出物を１種又はそれ以上の水素化成分を含む溶液に
含浸することにより調製することができる。蒸気焼成工
程は十分な添加流れ蒸気の存在中、ゼオライトの単位格
子サイズを通常少なくとも約0.10オングストローム減じ
て約24.20〜約24.45オングストロームになるような条件
下で実施する。蒸気焼成の間に利用する温度、滞留時
間、水蒸気分圧は、ゼオライト粒子を単独で蒸気中かか
る同様な条件下無機耐火性酸化物と複合する前に焼成し
て押出物に形成する場合、ゼオライトの水蒸気に対する
吸着能力が25℃、0.10のP/P゜値で上記ゼオライトの吸
着能力が５重量％以下となるようにする。従って、蒸気
処理した触媒押出物中のゼオライトは超疎水性である。
ゼオライトを他の成分と複合し、押出物に形成した後蒸
気処理により超疎水性ゼオライトに転化するゼオライト
を含有する触媒は中間留分を製造するにあたり触媒のバ
ッチごとにほとんど変化がない選択性を有することを見
い出した。

本発明は、触媒のゼオライト成分を、ゼオライト粉末
が耐火性酸化物成分に複合され、押出物に形成される前
に蒸気処理する場合に中間留分に対して得られる触媒の
選択性は極めて変動的で、いくつかのバッチは高選択性
を有し、他のバッチは低選択性を有するという知見に少
なくとも一部は基づくものである。選択性におけるかか
る変動はゼオライト粉末を含む小粒子の直接の結果であ
ると考えられる。かかる粒子は代表的には直径で約0.10
〜約10ミクロンの間の大きさである。工業的生産におい
ては傾斜ロータリーキルン中に添加蒸気の存在下かかる
小さいゼオライト粒子を焼成することが通常の実施であ
る。ゼオライトの小粒子は炉の入口で導入され、代表的
には炉の出口又は入口に導入された蒸気と接触しながら
通常向流または並流でインクラインを下方向に流れる。
あるいはまた、蒸気を、炉の中央に設置された多孔管を
介して炉内に軸方向で導入し、炉の長さに沿って流す。
ゼオライト粒子の大きさが小さいため、蒸気と接触しな
がら炉内を流れる際の粒子の一様な分布を得ることは極
めて困難である。一部の粒子は他のものより炉を介して
より速く通過し、同時に多くの粒子は炉壁を下方向に又
は炉の中央を介して優先的に通過する。結果としてゼオ
ライト粒子の一部のみが、ゼオライト粒子を所望の超疎
水性ゼオライトに転化するに必要とされる適切な条件下
で蒸気にさらされる。極端には、粒子の一部は極めて多
くの蒸気と接触するため粒子内のほとんど全ての構造ア
ルミニウムが除去され、それによりゼオライト粒子が不
活性石英に転化される。他の粒子はほとんど蒸気と接触
しないため、これにより粒子内に極めて多くの構造アル
ミニウムを含む結果となる。蒸気で不均一に焼成したゼ
オライト粒子は耐火性酸化物成分及び水素化金属成分と
組み合わせると中間留分に対して高選択性を有する水素
化分解触媒となる超疎水性ゼオライトに必要な所望の単
位格子サイズ、水吸着能力又は、他の特性を有さない。
上記問題は、ゼオライト粉末を直接蒸気処理することを
やめて、代わりにゼオライト粉末を耐火性酸化物成分と
押出物の形態で複合し次いで空気焼成の代わりに蒸気焼
成を、押出物中のゼオライト原料物が所望の超疎水性ゼ
オライトに転化される適切な水蒸気分圧、滞留時間及び
温度条件下で行なうことにより回避することができるこ
とを見い出した。蒸気焼成工程は前述した如く傾斜ロー
タリーキルン内で行なわれるが、触媒粒子は、通常その
直径が少なくとも約1/32インチでゼオライト原料粒子よ
りはるかに大きい押出物の形態をしているので、個々の
粒子がほとんど同じ時間、ほとんど同じ温度で、ほとん
ど同量の蒸気と接触するような方法で炉内を均一に通過
する。製造した触媒は各バッチごとにほとんど異ならな
い選択性を有する結果となる。

本発明の触媒の製造に用いられる適切なゼオライト性
出発物質は結晶質アルミノシリケートゼオライトを含
み、これは炭化水素のクラッキングに対して触媒活性を
呈し、温度25℃、P/P゜値0.10で水蒸気に対するゼオラ
イトの吸着能力が6.0重量％より大きく、単位格子サイ
ズは約24.40〜約24.65オングストロームである。かかる
ゼオライトの例としてはＹ型ゼオライト、修飾Ｙ型ゼオ
ライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトＬ、ゼオライトベ
ータ、モルデナイト、ゼオライトオメガ、それらの修飾
物等がある。好ましくは、出発ゼオライトは約7.0オン
グストローム以上の細孔径を有し、酸素原子の12員環か
ら成り、ｎ−ヘキサン、2,2−ジメチルブタン及び大き
い分子を選択性なしに吸着する。触媒を調製するのに用
いる最も好ましいゼオライトは結晶質アルミノシリケー
トＹ型ゼオライトである。ここで参照する米国特許第31
30007号に全体のシリカ対アルミナモル比が約3.0〜約6.
0のＹ型ゼオライト、代表的には全体のシリカ対アルミ
ナモル比が約5.0のＹ型ゼオライトが開示されている。
Ｙ型ゼオライトは通常全体のシリカ対アルミナモル比が
約6.0以上を有すように脱アルミニウムにより製造する
ことができることも知られている。従って、本発明の目
的に対して、Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト特有の
Ｘ線粉末回析方法により示されるようなＹ型ゼオライト
で全体シリカ対アルミナモル比が3.0以上、更には全体
のシリカ対アルミナモル比が約6.0以上であるＹ型ゼオ
ライトを含むものである。

脱アルミニウムしていないＹ型ゼオライトと脱アルミ
ニウムしたＹ型ゼオライト双方を触媒の調製に対する出
発物質として使用することができる。ここで用いられる
脱アルミニウムしたＹ型ゼオライトはゼオライトの骨格
構造からアルミニウムを除去する処理を施したＹ型ゼオ
ライトを示す。脱アルミニウムしたＹ型ゼオライトは、
ゼオライトの骨格構造から除去したアルミニウムが更に
塊状ゼオライトから除去されるか否かに左右されて6.0
以上又は以下である全体のシリカ対アルミナモル比を有
する。Ｙ型ゼオライト出発物質を脱アルミニウムしたＹ
型ゼオライトに転化することにおいて、得られる脱アル
ミニウムしたゼオライトは米国特許第3130007号に開示
されているようなＹ型ゼオライトに対するＸ線粉末回析
図とは必ずしも同じものでないことが明らかとなった。
ｄ間隔は、骨格アルミニウム含量の減少による単位格子
サイズの収縮に幾分左右され移動する。しかしながら、
Ｙ型ゼオライトの本質的な結晶構造は保持されるので脱
アルミニウムしたゼオライトのＸ線粉末回析図はＹ型ゼ
オライト自体の、又は収縮した単位格子サイズのＹ型ゼ
オライトとのそれと一致する。

脱アルミニウムされているか又はされていないかにか
かわらず、いずれにせよ出発ゼオライトの安定性及び／
又は酸性度はアンモニウムイオン、希土類含有カオチン
やマグネシウムカオチン又はカルシウムカオチンのよう
な多価金属カオチン、若しくはアンモニウムイオンと多
価金属カオチンの組み合わせたものでゼオライトを交換
することにより増大でき、それによりナトリウム含量を
Na₂Oで換算して約0.8重量％以下、好ましくは約0.5重量
％以下、より好ましくは約0.3重量％以下まで減じる。
イオン交換の実施方法は当業者に広く知られているもの
である。

本発明の触媒調製において出発ゼオライトとして使用
する好適なＹ型ゼオライトは、最初にＹ型ゼオライトを
アンモニウム交換してナトリウム含量をNa₂Oで換算して
約0.6〜５重量％とし、該アンモニウム交換したゼオラ
イトを温度約316℃（約600゜F）〜約899℃（約1650゜
F）で少なくとも0.2p.s.i.aの水蒸気分圧である蒸気の
存在下焼成してアンモニウム交換したゼオライトの単位
格子サイズを約24.40〜24.64オングストロームに減じ、
次いで蒸気焼成したゼオライトをアンモニウム交換して
残存ナトリウムイオンの少なくとも25％を置換すること
により調製されるもので、Na₂Oで換算してナトリウムを
約1.0重量％以下、好ましくは約0.6重量％以下のゼオラ
イト生成物を得る。かかるＹ型ゼオライトは安定性が高
く、高活性を有する。該ゼオライトは米国特許第392967
2号に詳細に開示されており、ここに参照とする。同様
の、又は類似のゼオライトがLZY−82ゼオライトとして
のユニオンカーバイドコーポレーションのリンデディヴ
ィジョンにより商品として市場で取引されている。他の
好適なＹ型ゼトライトは、蒸気焼成したゼオライトをア
ンモニウムイオンで交換する代わりに、ゼオライトを例
えばEDTAのような有機キレート化剤、又は無機若しくは
有機酸溶液に浸漬する点を除いては上記方法と同様に調
製する。好ましくは、上記焼成したゼオライトを約0.01
N〜約10N濃度の塩酸又は硫酸希薄溶液に浸漬する。上記
方法で調製したゼオライトは英国特許出願第2114594
号、1983年８月24日公開、に開示されておりここに参照
とする。

本発明の触媒を調製するための出発ゼオライトを選定
することができるＹ型ゼオライト群は、一般に全体のシ
リカ対アルミナモル比が約6.0以上、好ましくは約6.1〜
約16の脱アルミニウムしたゼオライトから成る。かかる
群のゼオライトは全体のシリカ対アルミナモル比が約6.
0以下のＹ型ゼオライトを脱アルミニウムとすることに
より調製され、これは米国特許第4503023号に開示され
ておりここで参照とする。かかる群の好適なものはユニ
オンカーバイドコーポレーションのリンデディヴィジョ
ンから入手し得るゼオライト性アルミノシリケートモレ
キュラーシーブ、LZ−210ゼオライト及びかかる群の他
のゼオライトは、全体のシリカ対アルミナモル比が約6.
0〜約20、より高い比でも可能であるＹ型ゼオライト出
発物質から好首尾に製造できる。好適なLZ−210ゼオラ
イトは全体のシリカ対アルミナモル比が約6.1〜約16で
ある。代表的には、単位格子サイズは24.65オングスト
ローム、又はそれ以下で、一般には約24.40〜約24.60オ
ングストロームである。全体のシリカ対アルミナモル比
が20以下であるLZ−210ゼオライトは、25℃、水蒸気分
圧が4.6mm水銀でのゼオライトの無水物重量を基準に少
なくとも20重量％の水蒸気を吸着する能力を有する。一
般に、100mm水銀、−183℃での酸素吸着能力は少なくと
も25重量％である。一般に、LZ−210ゼオライトはＹ型
ゼオライトをフルオロシリケート塩の水溶液、好ましく
はアンモニアヘキサフルオロシリケート溶液で処理する
ことにより調製される。

本発明において、Ｙ型ゼオライト又は他の結晶質アル
ミノシリケートゼオライト出発物質を多孔質、無機耐火
性酸化物成分又はその前駆体、例えばアルミナ、シリ
カ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニ
ア、他のこれらの組み合わせ等と組み合わせる。使用す
ることができる前駆体の例としては、しゃく解アルミ
ナ、アルミナゲル、水和アルミナ、シリカ−アルミナヒ
ドロゲル及びシリカゾルが含まれる。一般に、多孔質、
無機耐火酸化物成分又はその前駆体をアルミノシリケー
トゼオライトと混合して混練りするがその量は最終的に
乾燥した触媒混合物が（１）ゼオライトを約２〜約80重
量％、好ましくは約10〜約70重量％、（２）多孔質、無
機耐火性酸化物を約30〜約98重量、好ましくは約30〜約
90重量％含むようにする。

触媒の調製に用いるのに好適な多孔質、無機耐火性酸
化物成分はアルミナマトリックス中に微細に分散された
シリカ−アルミナの不均一な分散体である。かかる物質
は米国特許第4097365号及び第4419271号に詳細に記載さ
れており、ここで参照とする。分散体を調製する好首尾
な方法の１つはアルミナヒドロゲルとシリカ−アルミナ
コゲルを含水又は乾燥形態で混練りすることである。あ
るいはまた、アルミナヒドロゲルをシリカ及びアルミナ
の“グラフトコポリマー”と混練りすることができ、例
えば最初はシリカヒドロゲルをアルミナ塩に含浸し、次
いで水酸化アンモニウムと接触させることによりシリカ
ヒドロゲルの細孔中にアルミナゲルを沈澱することによ
り調製できる。通常の場合においてはコゲル又はコポリ
マーをアルミナヒドロゲルと混練りしてコゲル又はコポ
リマーが混合物の約５〜75重量％、好ましくは20〜65重
量％含まれるようにする。乾燥体を基準に得られた分散
体の全体のシリカ含量は通常約１〜約75重量％、好まし
くは約５〜約45重量％である。代表的には、シリカ−ア
ルミナはガンマアルミナマトリックス中に分散される。

アルミナマトリックス又は他の多孔質無機耐火性酸化
物成分中のシリカ対アルミナの分散体は、通常粉末状で
出発ゼオライト粉末と混練りされる。所望の場合には、
キャタパルアルミナ（Catapal alumins）のようなバイ
ンダーもまた混練りする混合物に混入し、更に１種又は
それ以上のヘプタモリブデンアンモニウム、硝酸ニッケ
ル、メタタングステンアンモニウム、硝酸コバルト等の
ような活性金属水素化成分も混入できる。混練りした
後、該混合物を、最終触媒粒子の所望の形状及び断面サ
イズに合致した開口を有するダイを介して押し出す。例
えば、ダイは円形開口を有し円筒状押出物を製造するか
又は３葉クローバー形状の開口で米国特許第4028227号
の第８及び第8A図に示されると同様の押出物を製造する
ことができ、これをここで参照とする。ダイ開口の好ま
しい形状は粒子の表面積対容積比が約100インチ^-1より
大きい粒子を得るものである。ダイ開口が円形形状でな
い場合は、一般に、押出した粒子の表面積対容積比がシ
リンダーのそれより大であるような形状が望ましい。押
出しの後、押出した触媒粒子を1/16〜1/2インチ長に分
断する。押出した粒子の有効直径は通常約1/40〜1/8イ
ンチである。押出した粒子は、押出される物質を形成す
るため混練りされるゼオライト粒子の大きさと比較する
と極めて長い。通常、押出された粒子の有効直径はゼオ
ライト粒子の直径の約50〜約200倍大きい。

押出された触媒粒子を所望の長さに分断した後、それ
らを少なくとも約500℃、通常は約600℃〜約870℃、好
ましくは約700℃〜約850℃で水蒸気の存在下押出粒子を
加熱することにより蒸気焼成処理をする。該水蒸気焼成
は通常全圧が約7.5p.s.i.a〜約3000p.s.i.a、好ましく
は約15p.s.i.a〜約1500p.s.i.aで実施する。該蒸気焼成
の間の水蒸気分圧は約2.0p.s.i.a〜約150p.s.i.a、好ま
しくは約5.0p.s.i.a〜約35p.s.i.aである。好適例にお
いて、蒸気焼成工程は主に水蒸気から成るガス状雰囲気
の存在下、より好ましくは周囲圧力で実施する。

蒸気焼成は一般に、厳密な焼成条件、特に水蒸気分圧
及び焼成温度と相互関係を有する時間に関して行なわ
れ、押出物中のゼオライトが超疎水性ゼオライトに転化
される。所望の超疎水性ゼオライトは約24.20〜24.45オ
ングストローム、好ましくは約24.20〜24.35オングスト
ロームの単位格子サイズを有し、水蒸気に関する吸着能
力は25℃、P/P゜値が0.10でゼオライトの約５重量％以
下、好ましくは約４重量％以下である。該ゼオライトは
ここで参照とする米国特許第4401556号及び1982年６月2
9日公開の英国特許第2014970号に開示されているUHP−
Ｙゼオライトと同様又は類似のものである。かかる参照
文献によると、UHP−Ｙゼオライトは、シリカ対アルミ
ナモル比が4.5〜35、ゼオライトＹの代表的なＸ線粉末
回析図を示し、イオン交換能力が0.070以上、単位格子
サイズが24.20〜24.45オングストローム、表面積が少な
くとも350m²/g（Ｂ−Ｅ−Ｔ）、水蒸気に対する吸着能
力が25℃、0.10のP/P゜値で５重量％以下、残留ブタノ
ール試験値は0.4重量％より少ないゼオライトとして規
定されている。残留ブタノール試験は、ゼオライトへの
吸着に対する水と極性の小さい分子間の有効な競争があ
る条件下比較的無極性の有機分子に関するゼオライト吸
着剤の吸着選択性の尺度である。該試験方法は上記特許
に詳細に記載されている。

好ましくは、焼成の間に形成された超疎水性ゼオライ
トが約4.5〜約９のシリカ対アルミナモル比、ゼオライ
トＹの代表的なＸ線粉末回析図、多くて0.070のイオン
交換能力、0.4重量％より少ない残留ブタノール試験値
を有するような条件下で蒸気焼成を実施することが好ま
しい。より好ましくは、蒸気焼成をLZ−10ゼオライトが
形成されるような条件下で実施する。LZ−10ゼオライト
は、シリカ対アルミナモル比が約4.5〜約6.0、表面積が
約500〜700m²/g、単位格子サイズが約24.20〜24.35オン
グストローム、水蒸気に対する吸着能力が25℃、0.10の
P/P゜値でゼオライトの約５重量％以下である修飾ゼオ
ライトである。

蒸気焼成処理は多数の方法により実施できる。一つの
方法は、湿潤押出物を、それ自体から発生する水蒸気を
逃がさない密閉容器中で単に加熱するものである。ある
いはまた、オートクレーブ中で過圧の蒸気が得られるよ
うに圧力安全弁付のオートクレーブで押出物を加熱する
こともできる。更に他の方法においては、押出物をバッ
チ又は連続固定床焼成帯域に導入することができ、更に
予熱した蒸気又は湿潤空気をそこに導入する。しかしな
がら、より好ましくは、押出物をキルン内に入口から導
入して、炉の出口方向から導入され入口方向に炉の中心
に設置された多孔質管を通り、炉の長さに沿って、流れ
る蒸気と接触してインクラインを下降することにより傾
斜ロータリーキルン内で焼成する。比較的小さいゼオラ
イト粒子は比較的大きい押出物粒子内に取り入れられ、
その大きさは該焼成工程の間、蒸気と均一に接触する大
きさなのでゼオライト粒子は所望の超疎水性ゼオライト
に容易にかつ一貫して転化される。

前記した如く、水素化成分をゼオライト及び多孔質、
無機耐火性酸化物成分と混練りして押出物を形成し次い
で蒸気焼成処理する。あるいはまた、水素化成分を蒸気
焼成工程後に含浸することにより添加することもでき
る。水素化成分は蒸気焼成した押出物中に、溶解した形
態の所望の水素化成分を含む液体溶液から含浸される。
若干の場合において水素化金属成分を添加する以前に蒸
気焼成した押出物をアンモニウムイオンでイオン交換す
ることが望ましい。このことは、押出物のナトリウム含
量がNa₂Oで換算して約0.2重量％以下に減少するまで押
出物をアンモニウム塩の溶液中でスラリー化することに
よりなされる。触媒押出物中に混入するに適当な水素化
成分は、周期律表の第VIII族又は第VI A族から選ばれる
金属を含む。好適な水素化成分はプラチナ、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデン
からなる群より選ばれる金属を含む。若干の場合におい
て、触媒は少なくとも一種の第VIII族金属成分及び少な
くとも一種の第VI A族金属成分を含むことが望ましい。
この場合、好適な組合わせは一般にニッケル及び／又は
コバルト成分とモリブデン及び／又はタングステン成分
である。

水素化成分が貴金属を含む場合は、触媒が水素化成分
を金属で換算して約0.05〜約10重量％、好ましくは約0.
10重量％〜約3.0重量％含むことを確実にするに十分な
割合で溶質水素化成分が含浸液中に存することが通常望
ましい。しかしながら、水素化成分が非貴金属を含む場
合は、触媒が水素化成分を金属酸化物で換算して約1.0
〜約40重量％、好ましくは約10重量％〜約30重量％含む
ことを確実にするに十分な割合で溶質水素化成分が含浸
液中に存することが通常望ましい。蒸気処理した押出物
を水素化成分が含まれる溶液で含浸した後、粒子を乾燥
して空気中で焼成し最終的な触媒粒子を得る。

上記した如く調製した炭化水素転化触媒は、炭化水素
原料油を、約149℃（約330゜F）〜約371℃（約700゜F）
の沸点範囲のミッドバレル製品へ広範囲に転化するに有
効である。触媒が水素化成分を含まない場合は、水素を
添加することなく炭化水素を、接触分解、ｎ−パラフィ
ンからイソパラフィンへの異性化、アルキル芳香族の異
性化、アルキル化及びアルキル芳香族のトランスアルキ
ル化のような酸触媒反応により、より有効な製品へ添加
する触媒として利用することができる。触媒が１種又は
数種の水素化成分を含む場合は、添加水素の存在下、原
料油を約149℃（約300゜F）〜約371℃（約700゜F）の沸
点範囲のミッドバレル製品へ転化するに用いることがで
きる。本発明の方法により炭化水素添加処理される原料
油は鉱油及び例えばけつ岩油、タールサンドから得られ
た油、石炭液等のような合成油を含む。水素転化に用い
る適当な原料油の例としては直留軽油、減圧軽油及び接
触分解留分が含まれる。好適な水素転化原料油には軽油
及び他の炭化水素留分で、その成分の少なくとも50重量
％が約371℃（約700゜F）以上の沸点を有するものを含
む。

本発明の触媒は通常水素転化反応器内において触媒押
出物の固定床として用いられ、それに水素と原料油を導
入し下方向に流す。原料油が所望の製品に転化されるよ
うな条件に反応容器を保持し、該所望製品は一般にター
ビン油とディーゼル油成分を多量の割合で含み、149℃
（約300゜F）〜約371℃（約700゜F）の沸点を有する炭
化水素製品である。通常、反応容器の温度は約232℃
（約450゜F）〜約454℃（約850゜F）、好ましくは約316
℃（約600゜F）〜約427℃（約800゜F）に保持される。
圧力は一般に約750p.s.i.g〜約3500p.s.i.g、好ましく
は約1000p.s.i.g〜約3000p.s.i.gである。１時間当りの
液体の空間速度（LHSV）は代表的には、約0.3〜約5.0、
好ましくは約0.5〜約3.0である。原料油に対する水素ガ
スの使用割合は１気圧、約16℃（60゜F）で測定して１
バレル当り約1000〜約10000標準立方フィート、好まし
くは約2000〜約8000標準立方フィートである。本発明は
前述の如く、約371℃（約700゜F）以上の沸点を有する
物質を多量の割合で含む原料油から約149℃（約300゜
F）〜約371℃（約700゜F）の沸点を有するミッドバレル
製品を製造するのに用いる触媒の選択性が各バッチ一定
のままであるように調製された水素化分解触媒に主とし
て指向するものである。更に、該触媒の超製方法は安価
で且つ簡単な触媒製造方法を得るものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）シリカ対アルミナ比が6.1〜16のＹ
型ゼオライトのナトリウム含量を0.6重量％以下に減少
させ、Ｙ型ゼオライトの単位格子サイズを24.40〜24.64
オングストロームとなるようにＹ型ゼオライトを処理
し、（ｂ）前記処理したＹ型ゼオライトを多孔性の無機耐火
性酸化物材料と混合し、（ｃ）得られたＹ型ゼオライトと無機酸化物の混合物を
押し出し、（ｄ）Ｙ型ゼオライトの単位格子サイズを更に減少させ
るような条件下、水蒸気分圧が2.0p.s.i.aより高い蒸気
の存在のもと、得られた押出物を乾燥し、次いで焼成す
ることを特徴とする水素化分解触媒の製造方法。
【請求項２】上記ゼオライトの単位格子サイズを24.20
〜24.35オングストロームにまで減じるような条件下、
該押出物を焼成する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】更に上記焼成押出物を少なくとも一種の金
属水素化成分で含浸する特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。
【請求項４】上記焼成押出物を第VIII族金属水素化成分
及び第VI A族金属水素化成分で含浸する特許請求の範囲
第３項記載の方法。
【請求項５】上記無機耐火性酸化物材料はアルミナ中に
シリカ−アルミナが分散した分散体から成る特許請求の
範囲第１〜４項いずれかの項記載の方法。
【請求項６】上記無機耐火性酸化物材料は、シリカ、チ
タニア、マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ−
アルミナ、しゃく解アルミナ、アルミナゲル、水和アル
ミナ、シリカ−アルミナヒドロゲル及びシリカゾルから
成る群から選ばれる特許請求の範囲第１〜４項いずれか
の項記載の方法。
【請求項７】上記（ｂ）工程で使用する上記Ｙ型ゼオラ
イトはLZ−210ゼオライトを含む特許請求の範囲第１〜
６項いずれかの項記載の方法。
【請求項８】上記（ｂ）工程で使用する上記Ｙ型ゼオラ
イトは、（１）ナトリウムＹ型ゼオライトをアンモニウ
ム交換してNa₂Oで換算してナトリウム含量を0.6〜５重
量％とし、（２）水蒸気分圧が少なくとも約0.2p.s.i.a
である蒸気の存在下温度約316℃（約600゜F）〜約899℃
（約1650゜F）で該アンモニウム交換したゼオライトを
焼成して上記アンモニウム交換したゼオライトの単位格
子サイズを24.40〜24.64オングストロームまで減じ、
（３）該蒸気焼成したゼオライトをアンモニウム交換し
てNa₂Oで換算してゼオライトのナトリウム含量を約0.6
重量％以下に減じる工程から成る方法により調製される
特許請求の範囲第１〜６項いずれかの項記載の方法。
【請求項９】上記（ｂ）工程で使用される上記Ｙ型ゼオ
ライトは、（１）ナトリウムＹ型ゼオライトをアンモニ
ウム交換してナトリウム含量をNa₂Oで換算して0.6〜５
重量％とし、（２）水蒸気分圧が少なくとも約0.2p.s.
i.aである蒸気の存在下温度316℃（約600゜F）〜899℃
（約1650゜F）で該アンモニウム交換したゼオライトを
焼成して上記アンモニウム交換したゼオライトの単位格
子サイズを24.40〜24.64オングストロームまで減じ、
（３）該蒸気焼成したゼオライトを無機又は有機酸を含
む溶液で浸出することからなる方法により調製される特
許請求の範囲第１〜６項いずれかの項記載の方法。
【請求項１０】上記混合物はダイを介して押し出され、
その形状は、その表面対容積比がシリンダーの表面対容
積比より大きい押出物を得るものである特許請求の範囲
第１〜９項いずれかの項記載の方法。
【請求項１１】上記押出物は無機耐火性酸化物材料、ク
ラッキング活性を有するＹ型ゼオライト及び少なくとも
一種の金属水素化成分の混合物を押し出すことにより形
成される特許請求の範囲第1,2又は第５〜10項いずれか
の項記載の方法。
【請求項１２】工程（ｄ）中の上記水蒸気分圧は5.0p.
s.i.a〜35p.s.i.aである特許請求の範囲第１〜11項いず
れかの項記載の方法。
【請求項１３】上記蒸気焼成押出物を、更にアンモニウ
ムイオンを含む溶液を用いてイオン交換する特許請求の
範囲第１〜10項又は12項いずれかの項記載の方法。