JPS6042224A - ゼオライト類の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発り］はゼオライト類を処理してその触媒活性を増大
させる方法に関する。

ゼオライト触媒は石油処理において及び種々の石油化学
製品の製造において広く使用されるようにカった。クラ
ッキング、ハイドロクラッキング、アルキル化、脱アル
キル化、トランスアルキル化、異性化、重合、添加反応
、不均化反応およびその他の酸触媒反応のような反応は
これらの触媒の助によって打力うことができる０天然お
よび合成の両者のゼオライト類がこれらの反応に活性が
あることが知られている。

近年、アルミナに対して高い比率のシリカを含む合成ゼ
オライトが開発され、そしてこの種のゼオライト類は有
用であることが示されたう米国騎許第３，７０２，８８
６号には非常に有利な性質をもつＺＳＭ−５と命名され
たある種の結晶性アルミノシリケート類が記載されてい
る。米国特許第３，９４１，８７１号にはＸ線回折図に
よって実証されるようにＺＳＭ−５に類似の構造を示す
結晶性オルガノシリク−４類が記載されている。この種
の物質は低い老化速度を示しそして炭化水素処理に使用
するとき低コークス生成特性をもつものと述べられてい
る。

ゼオライトの活性が強すぎるときはその活性を低下させ
、あるいは捷たゼオライトの活性が不十分ガときはその
活性を増大させる事によって、ゼオライトの活性を変性
させる方法が従来提案されていた。このようガ処珂の１
つはスチーミング（水蒸気処理）であり、従来は”　Ｆ
ｌｕｉｄ　ＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ　ｗｉ
ｔｈ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、Ｖｅｎ
ｕｔ。

ａｎｄ　Ｈａｂｉｂ著、Ｍａｒｅｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　
Ｉｎｃ、　（米国ニューヨーク州ニューヨーク）１９７
９発行に記載のように、ゼオライト類の活性を減少させ
るために一般的に使用されていた。

然しなから、活性減少は必ずしも望ましく々いことでは
ない。それは活性減少がある釉の場合にはゼオライトの
他の特性たとえば老化に対する抵抗性などの改良を伴ガ
うからである。この事実はある種のプロセスたとえば米
国特許第４，０１６，２１８号に記載のアルキル化法に
利用され、そこでは活性を減少させるために不活性雰囲
気中であるいはスチーミングにより予備熱処理をうけた
ゼオライト触媒が使用されている。スチーミングによっ
て生ずる不活性化は高温になるほど及び反応時間が長い
ほど著るしくなる。

また、スチーミングはちる種の場合には触媒に有利り効
果をもつことも見出された。たとえば米国特許第５．２
５７゜３１０号にはゼオライトを特定温度で少々くとも
２時間スチーミングすることによって高い活性および選
択性をもつクランキング触媒を製造する方法が記載され
ている。この特許に記載のゼオライトにはモルデナイト
やフォージャサイトのような天然ゼオライトならびにゼ
オライトＸ％ＹおよびＬのような合成ゼオライトが包含
される。

米国特許第４．１４９．９６０号および同第４，１５０
，０６２号には操業期間中に供給原料中に水を使用して
コーキング速度および老化速度を減少させることが記載
されている。

米国特許第５．５４６．１００号にはノ・イドロクラツ
キング繰業中に水の分圧を制限することによってハイド
ロクラッキング触簿の選択性を保持する方法が記載され
ている。米国％ｆ？＋−第３，４９３，５１９号にはゼ
オライ）Ｙを水蒸気の存在下で竣成することによって水
熱的に安定なりラッキング触媒を製造する方法、すなわ
ち格子アルミニウムの欠陥を生せしめると理論づけられ
、爾後のアンモニウム塩との堪基交捗による処理、キレ
ート化および空気中での焼成の後に所望の亮活性生成物
を生せしめる方法、が記載されている。

米ｌ特許第３，４９４，４９０号には水を含むアニオン
性反応試剤により高温において制御された処理を行力う
ことによって使用触媒の活性を、はじめにスチーミング
してそのクラッキング活性の水準を低下させた触媒たと
えばゼオライトＸおよびＹについてさえ、保存する方法
が記載されている。米国Ｉｎ許第３．７５８．４０３号
にはＺＳＭ−５型ゼオライトと大孔径のゼオライトたと
えはゼオライ）Ｘ、Ｙ−ｉたけＬＳるいはフォージャサ
イトとを含むゼオライト混合物を使用して炭化水素Ｌ１
．給原料をクラッキングする方法が記ｆｌｉｐ、されて
いる。この触媒の選択性は、所望力らげクラッキング装
置自体の中で行ないうる水蒸気処理によって改良される
といわれている。

本発明によれば、１〜１２のコンストレイントインデッ
クスおよび少なくとも２０の格子シリコン／非シリコン
の原子比をもつゼオライトとアルミニウム、カリウム、
ホウ算、鉄および／またはクロムの酸化物から々るバイ
ンダーとの緊密初合体であってバインダーが乾燥基準で
複合体の１０〜９０重量％を構成する複合体を水の存在
下で形成させ；そしてこの複合体を押し出し物または触
媒成形粒子の形体で１００〜５００℃の温度の水と複合
体の触媒活性を増大させるに十分な時間接触させること
を特徴とするα−活性の増大した触媒の製造法、が提供
される。

活性化は複合体を少なくとも１時間、たとえば１〜４８
時間接触させることによって通常は達成される。接触は
蒸気相（スチーミング）または液相（水熱うでありうる
。スチーミングは好ましくは２００〜５００℃、更に好
ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは４’ＯＯ〜
４２５℃で行斤われる。水熱処理は好ましくは１００〜
３７０℃、更に好捷しくけ１５０〜２００℃で行ガゎれ
る。

本発明で使用しうるアルミノシリケートゼオライトは少
々くとも７０好ましくはそれ以上のシリカ：アルミナの
比をもつものである。ゼオライトの活性増大の程度はゼ
オライトのシリカ：アルミナの比が増大するにつれて犬
きくなることが見出された。それ故、シリカ：アルミナ
の比が大きいものが好ましく一般には約５００：１の比
である。活性の著るしい増大は１６００：１を越える比
、たとえば２６０００：１においてえられる。シリカ：
アルミナの比は通常の分析によって測定することができ
る。この比はゼオライト結晶の強固なアニオン性枠紹み
中の比、すなわち構造上の又は枠組みのシリカ：アルミ
ナの比に可能力限り近い比を表わすものであり、バイン
ダー中の又はゼオライトのチャンネル内の別の形体のア
ルミニウムのような物質を排除した比である。この比は
通常の方法たとえばアンモニア脱着／ＴＧＡによって測
定することができる一１構造上の又は枠組みのアルミニ
ウムは他の元素たとえばホウ素、クロムおよび／または
鉄で少々くとも部分的に置換することができる。本発明
に有用な高シリカ質ゼオライトは従ってボロシリケート
、フェロシリケートまたはクロモシリケートを含むこと
ができる。

本発明の活性化法によって有利に処理するととのできる
ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８（米国
特許第５，７０２，８８６号、同第５．７０９．９７９
号、同第３．８３２゜４４９号、同第４，０７６．８４
２号、同第４，０１６，２４５号、および同第４，０４
６，８５９号に示されているＸ線データによってそれぞ
れ定義される）を包含する。

高度にケイ酸質の形体のＺＳＭ−５は米国特許第３，９
４１゜８７１号（再発行特許Ｒｅ２９，９４８号）に記
載されており、高度にケイ酬′質の形体のＺＳＭ−’２
２は米国特許出願継続番号第００４１４３号および同第
００３．１４５号に記載されており、そして高度にケイ
酸質の形体のＺＳＭ−１２は米国特許出願継続番号第０
０４１４３号および同第００３、１４６号に記載されて
いる。

天然ゼオライトを種々の活性化法によって水熱的に処理
することもできる。このように処理することのできる天
然物質にはフェライト、プリューステライト、スチルバ
イト、ダテアルダイト、エピスチルバイト、ヒューラノ
ダイトおよびクリノプチロライトが包含されるが、塩基
交換、スチーミング、アルミナ抽出および焼成などの他
の処理も必費とすることがありうる。

アルカリ金属の形体で合成したとき、そのゼオライトは
アンモニウムイオン交換によってアンモニウム型の中間
体形成とそのアンモニウム型の焼成による水素型の形成
によって一般的に水素型に転化させうることかできる。

水素型の他に、もとのアルカリ金属を約１．５重量％以
下に減少させた他の形体のゼオライトを使用することも
できる。す寿わち、ゼオライトのもとのアルカリ金属ま
たは導入された水素カチオンは周期律表の第１Ｂ族〜■
族の他の適当なイオンたとえはニッケル、カドミウム、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金属を
包含するイオンとのイオン交換によって置換することが
できる。本発明によれは、大きな結晶サイズのゼオライ
トすなわち約００２〜００５ミクロンの結晶サイズの小
結晶ゼオライトに対して約０１ミクロンまたはそれ以上
の結晶サイズの大結晶ゼオライトを使用するのが通常は
好ましい。

ゼオライトは、ゼオライト／酸化物の複合体を水で処理
するとき追加の活性の場を創造することによってゼオラ
イトを活性化しうる且つゼオライトのバインダーとして
の機能を果す活性化用金ＤＡ＆化物と共に複合体とする
ことができる。好ましいバインダーは水利アルミナ好ま
しくはα−アルミナ−水和物またはβ−アルミナ三水和
物の形体の水利アルミナである。他の好ましいバインダ
ーはシリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシアおよびクロミアである。簡単々実験を使用して他
の有用な物質または組合せをめることができる。

抱合体触媒において、ゼオライトと活性化用バインダー
との相対比率は、ゼオライトのシリカ；アルミナの比に
応じて調節することができ、シリカ：アルミナの比の大
きいゼオライトの方がその比の小さいゼオライトよりも
高い比率のバインダーからより大きな利益を受けること
ができる。

バインダーの量は好ましくは２０〜８０重量％である。

シリカ：アルミナの比が約１６００１であるゼオライト
は全固体重量を基準にして２５〜５０重量軍のアルミナ
ノくインタ゛−と有利に複合体を形成させることができ
る。ゼオライトは、ゼオライトとバインダーとを水の存
在下に一緒に粉砕址たは混練することによって緊密に混
合し、その後にｔＪ４．金物を適当が粒子に成形して乾
燥することにより、ノくインダーと複合体を形成させる
ことができる０ゼオライトとバインダーとを一緒に緊密
に混合すると大きな活性増大が生じることが見出された
。ゼオライトとバインダーと水との泪１合物は押し出し
プレスを使用する押し出しによって好都合に粒子に成形
することができる。別法として、ペレット化またはプレ
スのようた他の成形法を使用することもできる。水の量
は成形工程に満足な濃度をもつ混合物を与えるようにえ
らばれる。ゼオライトは十分な吸蔵水を含むことができ
、あるいは十分な水がバインダー中に存在することもで
きる。

ゼオライトは、ゼオライトをバインダーと複合させる前
捷たｌ−１後のいづれかに所望の形体に転化させること
ができる。たとえば、アルカリ金属の形体で合成された
場合には、ゼオライトはバインダーと複合させる前にま
たは複合させた後に、水素または別のカチオンの形体た
とえばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニ
ウムの形体に転化させることができる。転化が１工程よ
り多い工程を必要とするときは、必要々数の工程は９Ｆ
望ならばプロセスの異なった段階において、ある工程は
複合体形成の前に、おる工程は複合体形成の後に、行な
うことができる。然し寿から、一般的にいって、ゼオラ
イトは水との接触期間中は少なくとも部分的には水素型
であるべきであり、あるいけ捷だ処理期間中に採用され
る条件下で全部が又は部分的に水素型に転化する形体に
あるべきである。アンモニウム型またはアルキルアンモ
ニウム型は昇温において容易に転化しうる。

それにもかかわらず、稜記実施例に示すように、ゼオラ
イトをアルカリ金属型で使用するときは活性化は起ら々
い。

ゼオライト／バインダー複合体を形成させた後、その複
合体を１００〜５００℃において水と接触させる。この
工程中、複合体は昇温下で完全に又は部分的に水蒸気の
雰囲気に保持することができる。一般的にいって１００
％水蒸気の雰囲気で操業することが好ましいが、部分的
水蒸気の雰囲気も若干の有効性の損失はあるけれども使
用することができる。圧力はふつう大気圧または以上た
とえば１００〜５００Ｋｐａ好捷しくけ１００〜２００
　Ｋ　ｐａである。

別法として接合体は液体の水中に保持することができる
。

この処理は少々くとも１時間つづけられ、通常は数時間
の持続が必俊である。水熱条件下で１２〜４８時間が相
に関係なく好ましい。

本発明による水熱活性化は種々の処理条件下で行なうこ
とができる。液体水媒質の昇温は適切々反応速度を与え
るようにえらばれる。８０〜１００℃の温和々昇温にお
いても若干の活性化が認められるが、活性化速度は全く
おそい。

一般に、この処理れ１、約１７気圧（１７００ｋＰａ）
までの自生圧を少なくとも保持する密閉加圧槽を使用し
て、約１４０〜３７０℃好ましくは約１５０〜２００℃
の範囲の温度においてよく進行する。

液体の正常の沸点以上では、超大気圧を利用して水性媒
質を液相に保掲する。実質的に純粋な水を使用する場合
、自生圧は１００℃での１気圧（１０１Ｋｐａ）から水
の臨界温度３７４℃（７３６″Ｆ〕における２１８気圧
までにわたって変化しうる。この温度以上では純水は液
相中に保持することができない。

反応機栴は完全には理解されていないけれども、アルミ
ナまたはその他の活性化用試剤が液体界面において部分
的にイオン化し、昇温での処理中に水性液相を介して高
シリカゼオライトに移送されるものと信ぜられる。核磁
気共鳴の研究はアルミニウムがゼオライト構造中に四面
体として結合していることを実証している。この化学構
造は前のゼオライト触媒の触媒活性の酸性の場を提供す
ることが知られている。

中性条件または酸性ｐＩ（において、金属酸化物含有試
剤はカチオン性の場を形成する軸向があるが、両性金Ｐ
４ｔたは他の試剤をアニオン形体において同様に、特に
ｐ）Ｉ　７以上の塩基系において使用することもできる
。活性化用試剤はホウ酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、アルミン酸塩、錯
体アルカリ塩、またはその他の水熱条件下でイオン化し
うる形体として導入することができる。

本発明の処理において使用する活性化用試剤の量は本発
明の概念内でかカシ変化させることができる。固体金属
酸化物を用いる処理々らびに固体活性化用試剤とゼオラ
イト粒子との間の緊密な接触かえられるこの釉の活性化
の利点が特に強調される。顕著な活性の改良は微粉砕固
体が水性液相と一緒にミル粉砕されて両面相間に大きな
接触面積が与えられる場合に達成される。

ゼオライトと接触する同相中に保持される水の量は反応
試剤を完全に湿潤させ、そして／または複合された固体
中の割れ目の空隙を満たすに十分であるべきである。湿
潤させた粉化１複合体は固体と固体との緊密な接触およ
び水性相相中の徹底した分散の双方をカえる。

本発明による水１；槃活性化けその場で生成する水蒸気
、たとえばメタノール、エタノール、プロパツール、ｎ
−ブタノール、またはペンタノールのよう外アルコール
を脱水してオレフィンと水を作る際に生ずる水蒸気また
は炭化水素を燃焼させて二酸化炭素と水を作る隙の水蒸
気、を用いることができる。スチーミングはヨーロッパ
出願公開第３４．４４４号に記載されているような条件
下で行なうことができる。

スチーミングによって生ずる活性化の範囲は注目に値す
る。α−値の１００％以上の増加が１２００：１または
それ以上のシリカ：アルミナの比をもつゼオライト類に
ついて碧られる。同程度の結果がシリカ：アルミナの比
の異々る他のゼオライト類について屯えられる。活性の
増大はゼオライト中に追加の安定々活性の内部の場が創
造されることによって生ずるものと信ぜられる。なんと
なわば、スチーミング処理が完了した徒に、コンストレ
イントインデックスはもとのゼオライト構造のそれに一
致したオ＼残るが、α値が増大するからである。それ故
、触妙はもとの選択率を保持するが改良された酸活性を
もつ。

本発明により製造されるゼオライト／バインダー複合体
はその方法において使用するゼオライトの種類によって
触媒作用を受ける種類の酸触媒接触転化反応の触媒とし
て使用しうる。クラッキング、ハイドロクラッキング、
アルキル化、脱アルキル化、トランスアルキル化、異性
化、重合、不均化反応、および芳香族化のような炭化水
素転化反応が特にＮ要であるが、その他の反応たとえば
メタノールやジメチルエーテルのよう々含歳素化合物の
炭化水素への転化反応も興味がある。これらの反応に使
用する条件はその強大した活性に深い注量を払って、使
用する特定の触媒に適切寿ものである。この方法は使用
中に水にさらされることによって不活性になった触媒の
活性を回復させるのに特に有用である。たとえば、メタ
ノールから炭化水素への転化のような方法において実質
量の水が水蒸気の形体で製造され、これが触媒を不活性
にする傾向をもつ。これが起ったら、本発明の方法を使
用してその触媒を再び活性化することができる。

本発明を実施するための特に有利な方法は次の諸工程を
包含する：（１）高シリカゼオライトを無機酸化物たと
えばアルミナおよび水と共に混練する：（２）成形する
；（３）非酸化性雰ｔｅｌ気中で焼成する；（４）水素
イオンまたは水素イオンに転化しうるイオンたとえばア
ンモニウムイオンで処理してナトリウム金貨°を減らす
；そして（５田温において空気焼成する。

卯、１工程は水の存在下でのゼオライトと適当な酸性焼
機酸化物との混線である。第１工程中に水が存在するこ
とは絶対的に必要なことである。ゼオライトと無機金属
酸化物とを乾燥状態で混練すると、実質的になんの活性
化を起らないことが見出されたからである。使用する水
の量は狭く臨界的なものではなく、無機バインダーとゼ
オライトとの適切な混合物を確保するに十分な水を使用
すべきである。

混練はモータおよび乳棒をもつ手製のものによって行な
うことができ、あるいはまた商業的に入手しうる混練器
を使用することもできる。このような混練器の１つの例
は釆国オハイオ州シンシナティのｔｈｅ　Ｃ１ｎｃｉｎ
ａｔｉ　ＭｕｌｌｅｒＣｏｍｐａｎｙによって製造され
ている混練器である。第１工程に使用する酸性無機バイ
ンダーは好ましくはアルミナまたはアノペナ含有物質で
ある。

第２工程は触媒組成物の分離粒子をうるための成形工程
を含む。成形工程は適当なダイまたは圧縮型装置（手動
ペレット什も包含する）を使用して材料を適当な大きさ
に単にサイズ合せすることも包含する。然しなから、本
発明の好ましい具体例は押し出しを使用すること、すな
わち組成物を非常に高圧すなわち約５〜５０トンまたは
それ以上の範囲の圧力でダイを通過させることでおる。

代表的力押し出し器は水圧ラム型の又はボンネット雌型
のものであシうる。

第３工程は約９００〜１２００下の温度で約１〜５時間
の非酸性化性雰囲気中での焼成工程である。非酸化性雰
囲気は好１しくけアンモニアであるが、窒素および／ま
たけ不活性ガスを使用することもできる。

第４工程はえられた組成物を水素イオンまたはアンモニ
ウムイオンでイオン交換してナトリウム含量を約００２
重郵チに減少させる工程である。

第５’Ｉ程は昇温すなわち約ａＯＯ〜１５００下の温度
で空気中において約２〜５時間の範囲の時間にわたって
焼成することを包含する。特に好ましい具体例は約１０
００下で約３時間の空気焼成である。

下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので
ある。

水熱法の実施例においては、高シリカゼオライトを種々
の活性化用試剤およびプロセス条件で処理する。他に特
別の記載のない限シ、標準の水熱処理法は等しい重量部
の活性化用試剤とゼオライ）（１：１の比）、１６５〜
１７０℃の温度、および１日（２４時間〕の期間を使用
する。標準のゼオライトは２６０００：　１のシリカ：
アルミナの比、および標準の触媒活性試験により測定し
て０．０２のヘキサンクラッキング活性（α値）をもつ
酸型２８Ｍ−５結晶性ゼオライトである。アンモニウム
型の触媒を湿式粉砕にょつて活性化用試剤と複合させ、
空気乾燥し、ｖＩにマツフル炉中で１３０℃で乾燥する
。複合体混合物を５４０℃（１０００下〕で絽ε成して
アンモニウムｆｆ’！ヲＴ（ＺＳＭ−５に転化し、次い
で上記の標準法により水熱処理するり活性化触媒を回収
し、硝酸アンモニウムで後処理して触媒を塩基交換し、
そして５４０℃で焼成するりこの後処理は四面体結合原
子としてゼオライ）［進中にくみ入れられてぃ々いカチ
オン性表面物質を除き、ブレンステッド酸性の増大した
活性酸触媒の場を残す。

使用する装置は温度およｄ圧力の測定装置妊びに処理中
に頂部の開放試験管を保持するための内部ザンプル支持
体を装（１ｉｉｉ　した銅製オートクレーブからなる。

多量の水をオートクレーブの底部にもち、試験管は液体
の水中に懸吊される。それぞれのサンプルはゼオライト
、活性化用試剤、および所定量の水性媒質である。処理
期間中、オートクレーブを処理温度に加熱する。水は蒸
発して昇温で液相と平衡関係にある飽和ガス相を形成す
る。

実施例１〜７（水熱法） ＺＳＭ−５（６５重量部）をα−アルミナ−水和物（３
５部）と共に湿式粉砕し、約２ｍ径の円筒状ペレットに
押し出し、乾燥および焼成して、それぞれのサンプルを
開放管中の水で覆った。生成物を通常の方法によって１
Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換し、焼成した後に試験に
供した。その結果を下記のとおり表示する。

１　１６５　１日　４１　− ２　１０［１８日　４５　− ３　１７０　ｊ日　３３　Ｈ２Ｏｔｆｉ失４　１６５　
１日　１９５　１Ｎ−ＮａＯ）Ｌ＊溶液５　１６５　１
日　７２　０．２Ｎ　ＮａＯＨ７Ｊ＜溶液６　２５　１
日　０．６　１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液７１７３１４時間　
２３　− 上記のα試ＰＩはＪ、　Ｃａｔ、、　Ｍｏ１．　Ｖｌ、
　ｐｐ　２７８〜２８７（１９６６）に記載されている
。

実施例８〜１０（水熱法） 種々のサンプルを１６０℃で６４時間、次いで１７０℃
で２４時間、密閉オートクレーブ中で同時に処理した以
外は上記の方法をくシかえした。実施例８（対照標準）
はアルミナを含ますＨｚＳＭ−５のみから成るものであ
る。実施例９は等重量の粒状ゼオライトとα−アルミナ
−水和物バインダーとの押し出し混合物である。実施例
１０はゼオライトとγ−アルミナと−ズとの水でスラリ
状にした等景況合物である。

８　な　し　力　し　００１５ ９　ノ９ンタ＝　水　熱　４１ １０　ビーズ　水熱＊　７ ＊Ｈ２０損失あシ。活性試験の前に処理したゼオライト
からビーズが分離した□ この比較実験は、固体物質間の接触を緊密にするはど大
きな活性増大かえられることを示している。

実施例１１〜１５（水熱法） 標準加熱時間を１日にした以外はＨ２ＳＭ−５とγ−Ａ
ｌ、０３ビーズとの混合物を使用して実施例１０の方法
をくシかえした。

１１　１６５　７　− １２　１００　０．５　− １３　１７０　２　Ｈ２０損失 １４　１６５　［１，５水蒸気のみ １５　１６５　８１　−Ｎ　ＮａＯＨ 実施例１１．１３および１４は水性液体との接触による
水熱処理が如何に顕著に活性を改良しうるかを示してい
る（　１４Ｘ）。水熱処理中に触媒を水で十分に柳うこ
とによって活性増大が最大になる。

実施例１６〜２９（水熱法〕 種々の活性化用試剤を使用してＨｚＳＭ−５触媒を標準
法により処理した。ただし、等重量部のゼオライトと粒
状活性化用試剤とを湿式粉砕して１６５℃において過剰
の水中において処理した。

１６　ｎ＝ｏｓ　ｏ、ａ　１７０°、０．５部１７　Ｎ
ａＡｌ０．　１４８　０．６部１８　ＴｉＯ２１，３０
，５部 １９　Ｆｅ、（ＮＯ３）３　ｏ、　３　１７０゜２０　
Ｂｏｏ、　（１，５０，７部 ２１　Ｖ２Ｏ，／５ｉ０２　１．４　０．６部＊ ２２　Ｎａ３ＰＯ４２，９０，６部 ２３　ＮＨ４ＶＯ４０，６０，５部 ２４　Ｋ２ＣｒＯ４０，９０，８部 ２５　Ｎａ２Ｂ４Ｏ７１，６０，７部 ２６　ＮａＡｌＯ２２７０，１部Ｈ，Ｏ損失２７　Ｎａ
ＡｌＯ２２２Ｍ　０．５部 ２８　ＮＩＪＷＯ４１，１０，７部 ２９　Ｎａ２Ｂ４Ｏ７１，１０，１部 ＊　ガードシー１０１触媒に促進ビーズ。

実施例３０（水熱式） 実施例１〜７のアルミナ−Ｈ２５Ｍ−５押し出し組成物
をアンモニウム交換して焼成した。このアルミナ結合触
媒の分別Ｍ−を非希釈、非加圧水蒸気を流通させて２２
８℃で２０時間処理し、Ｉ　Ｎ　−Ｎ　Ｈａ　Ｎ　Ｏ３
でイオン交換した。数種の実施例の比較結果を下記に示
す。

実旋例扁　温度ＣＣ）　圧力　処理　時間　触媒活性２
　１００　１気圧　水熱　８日　４５７　１７３　１２
５ｐｓｉ　水熱　１４時間　２３５０　２２８　１気圧
　水蒸気　２０時間　１．６対照標準　−−なし　なし
　１．４ この比較データは大気圧のスチーミングが２２８℃にお
いて実質的に効果が々いのに対して、水性媒質中の水熱
処理が伜か１００℃且つ自生圧においてα値の著るしい
増大をもたらすことを示している。

堺Ｊ４ｆｌｌ＋　１　（水熱法） 水熱処理を１５１℃において４０時間行なった以外は実
ＩＡＩ・例１の方法をくりかえし、酸活性（α〕＝３３
をえた。

上記のデータは多くの異なった物質およびプロセス条件
でのゼオライト水熱活性化法の利用を確鉦するものであ
る。

アルカリ性条件を使用してえられる異常に高いα値は処
理中のゼオライトの表面再結晶化のためであるがも知れ
々い。

こわけ実施例４．５．１５．１７．’２７等において特
に注目される。

実施例３２（水熱法〕 使用したゼオライトが米国特許第４．’２Ｓ９，８１３
号（Ｋｌｏｔｚ）の方法によって製造した結晶性ボロシ
リケートである以外は標準の水熱法を行なった。このゼ
オライトをγ−Ａ１２０３ピーズとの混合状態で２０５
℃において１８時間処理した。このゼオライトのクラン
キング活性（α）は７から１２に増大した。

実施例　３３ 水素型であって構造上のシリカ：アルミナの比１６００
：１であるゼオライトＺＳＭ−５のサンプルをボールミ
リングによって３５ｍ１％のα−アルミナ−水和物と混
練し、その除十分な脱イオン水を加えて好都合に混線し
うる混合物を形成させた。この混線物をベレット状に押
し出しく径１６簡の小シリンダ）て、このペレットを１
１０℃で空気乾燥し、窒素中で約５４０℃において予備
焼成し、その後このゼオライトをアンモニウムカチオン
交換、約１１０℃での空気乾燥および約５４０℃におけ
る空気中での焼成によって水素型に転化させた。この触
媒のα値は７７であったり　− こめ触媒のサンプルを大気圧および４２５℃の温度にお
いて１００％水蒸気と１８時間接触させた。水蒸気処理
した生成物は４５０℃において１．６のコンストレイン
トインデックスをもち、ｚ　ｓ　Ｍ−ｓの構造と一致し
、そして１７．６のα値をもっていた。α値の測定を行
なった後に、空気中で５４０℃に加熱することによって
触媒を再生した。再生触媒のα値は１７．４であシ、活
性化が安定であることを示した。

実施例　３４ 合成したままのＺＳＭ−５をアンモニウム交換し、この
アンモニウムＺＳＭ−５を次いで約５４０℃において空
気焼成することによって実施例３３の１６００−１ゼオ
ライ）ＺＳＭ−５を水素型でえた。バインダーの々いこ
のゼオライトを次いで大気圧４２５℃において１００チ
水蒸気と種々の時間接触させ、その後に触媒活性を測定
した。その結果を下記の表に示す。

表 ０　６１ ６　７、２ １８’　７．６ ４５　ｚ２ ４　４　７、０ これらの結果は、実施例３３との対比において、活性什
を生せしめるためにはバインダーの存在が必要であるこ
とを示している。

実施例　３５ アンモニウム型ゼオライトの空気焼成によって製造した
実施例３３の１６００：１ゼオライト自体Ｍ−５の水素
型のもの２部を１部のα−アルミナ１水和物とよぐ混合
し、次いでこの混合物をペレット化してから大気圧４２
５℃において１００％水蒸気中で１８時間スチーム処理
した。スチーム処理した触媒のα値は６．７であった０
このことはゼオライトとバインダーとの単なる混合では
活性化にとって不十分であることを示すものである。

実施例　３６ 前記実施例の１６００：１ゼオライトのアンモニウム型
のものをボールミルによって３５％のα−アルミナ１水
和物と供線し、その後にこの混合物を１．６簡の円筒状
ベレットに押し出した。押し出し触媒を次いで空気中で
１２０℃において乾燥し、窒素中で５４０℃において予
備乾燥し、次いでアンモニウム交換を行ない、１２０℃
において空気乾燥し、空気焼成を行々い、そして大気圧
下で４２５℃において１８時間スチーム処理した。スチ
ーム処理した触媒のα値は１２．３であり、もとのα値
６１を越えた実質的ガ活性増大を示した。

この触媒を次いで５４０℃および大気圧下で更に１時間
スチーム処理したところ、α値は１２１であることがわ
かり理論的予想値１２．０に一致した。

次の３つの実施例においては、ゼオライトの相対活性を
そのヘキサデカンクラッキングによって測定した。それ
は通常のα試験がここで測定しようとする活性水準を十
分に識別し々いためである。ヘキサデカンクラッキング
試験忙おいては、ｎ−ヘキサデカンを下降細流床反応器
中で劉温加圧下において試験候補触媒上を通過させる。

最大の正確度を保つために転化率は可能な限り２０〜６
０チの範囲になるように調節した。供給原料が１．３：
１のモル比の水素：ヘキサデカンになるように水素を供
給した。試験条件下でのクランキングに対して不活性な
１．４−ジメチルナフタレンを内部標準として使用した
（９０％ｎ−ヘキサデカン：１０％１，４−ジメチルナ
フタレン）０使用した条件は次のとおりでおった・−・ 温　度、　℃　３５０ 圧　力、Ｋｐａ　２１７０ イｌＬ：＆ｉ’６ｔＪｊ度、　ｍｅ／ｈ　ｒ　６ＴＬ２
　：　ｎ　−ＣＩ６Ｈ３４モ＃比　１３：１これらの結
果を供給原料の転化率チとして下記に報告する。すべて
のチは重ｔ１基準である。

実施例　３７ ＮａＺＳ竺−５／Ａｌ２Ｏ５押し出し物（ゼオライトの
シリカ：アルミナの比は７０：１）のサンプル２ｇは０
．１５のゼオライトのα値をもち、実質的に不活性であ
ることがわかった。ヘキサデカンクラッキング試験にお
いて、転換率け１チ以下で゛あつｆｃ。

押し出し物を４００℃で一夜スチーミングした後、ヘキ
サデカンクラッキング試験の転化率は１９．７％であっ
た。

５００℃でのスチーミング後、転化率は４５７チであっ
た。

実施例　５８ 別＋７）Ｎａ　ＺＳＭ−５（’／リカ：アルミナの比は
７０：１）の不活性な、バインダーの々いサンプルけ１
チ以下のへキサデカン転化率をもつことがわかっ苑。こ
のゼオライト自体を５００℃で一夜スチーミングした稜
、転化率は依然として１％以下にとどまった。

このゼオライ）（１，３９）をγ−アルミナ（０，７ｆ
　）と渭１合して５００℃において一夜スチーミングし
ｆｃＯヘキサデカンクラッキング試験の活性は５４．８
％であること７５＝ｔ′ｌ）かった。

実施例　３９ 高流動点原油（１５℃以上の流動点）をスチーム処理Ｎ
ａ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５／　Ａ１２０ｇ　押し出し物（６
５チゼオライト、３５％７　ルミナ）上を、３５０℃、
１（７）ＷＨ８Ｖ（２１７０ＫＰａの水素中）で通過さ
せた。９０ｑｂ以上の良好な収率で得られた脱ロウ油は
一５２℃以下の流即）点をもつことがわかった。

実施例　４０ 涼しいかぐはん下、２１２下においてテトラエチルオル
ソシリケート ニウムブロマイドおよび水を含む配合物からＺＳＭ−５
結晶を合成した。特別な注量を払って結晶化装置および
周囲環境からのアルミナ汚染を防いだ。

この物儒５ｏｒをアンモニア雰囲気中、１００［１’Ｆ
で３時間焼成してゼオライト中の有機成分を分′Ｍ−寧
せた。生成物は炭素残漬の９ｆの々い純白のものであっ
た。ＮＨ，　焼成物質を次いで♀素パージし、次いで空
気で１時間パージして吸収ＮＩ（、を除いた。０１硝耐
゛アンモニウム溶液による処理とその後の温水洗浄によ
ってサンプルのナトリウム含量を００１重量％に減少さ
せた。このサンプルを次いで乾燥した。

その化学組成は下記に示すとおシである。

化学組成 Ａｈ０３　ｐｐｍ　５０ ８１０２　ｗｊ．チ　９９ Ｎａ　ｗｔ．９６　０．０１ Ｎｗｔ．チ　０．０５ Ｃｗｔ．チ　００３ 灰分　ｗｔ．％　９９６ 実施例　４１ 実施例４０により製造したゼオライトの一部分をマツフ
ル炉中で１０００”Ｆにおいて３時間焼成し、３０〜６
０メツシユの大きさにして、その２．５９Ｃ，４．８Ｃ
Ｌ）を内＠ζ６インチのステンレス鋼製ミクロリアクタ
ーに充てんした。

このＺＳＭ−５をその場で９００下において１時間水素
で処理した０５０容量チの水素と混合したプロピレンを
５００ｐｓｉｇ（全圧１ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｔｇ　）、０
．４ＷＨＳＶ，４００？で２時間触媒上を通過させた。

Ｃ６＋液体生成物はえられんかった。

実施例　４２ ５　０　ｐｐｍのＡｌ２Ｏ２のＺＳＭ−５とアルミナと
の混合物（いづれも３０〜６０メツシユのもの）の１．
　６　３　９　（２３ｃｒ．）を１０００下において３
時間焼成し、これを反応器に入れて再びその場で１００
０”Ｆにおいて１時間水素で処理した。次いでプロピレ
ンを実施例４１と同じ条件下で１６　２時間次いで２２
÷時間触媒上を通した。この場合にもＣ　、＋　ｔｈ体
は生成しなかった。

実施例　４３ ５　０　ｐｐｍ　Ａ１２０３のＺＳＭ−５と３５重量係
アルミナバインダー七の混合物の製造 合成した捷まの５０　ｐｐｍ　Ａｌ２Ｏ３Ｚ　Ｓ　Ｍ　
−５を鋭イオン水を添加して６５５重量％α−アルミナ
）水利物と混線し、２５トンの圧力で押し出しく呂。イ
ンチ）、２３０下で乾燥し、アンモニア中で１０００下
、３時間予備焼成し、アンモニウム交換してナトリウム
を０．０２重量％以下に減少させ、２３０下で乾燥し、
そして空気中で１０００下において３時間焼成した。

実施例　４４ 実施例４３からの触媒（３０〜６０メツシユの大きさ）
の２．５０２を反応器に充てんし、その場で水素で９０
０　’Ｆにおいて１時間処理し、次いでプロピレンを実
施例４１および４２の条件の触媒上を通過させた。その
結果は次表に示すとおりである。

物質収支 時間ＵＳ位ｈｒ）１９−２２ 流、れの期間（１斂）　０．８　０．９収率　ｗｔ、チ ｃ、＋ｃ２０．１　［１１ Ｃ３−２２，７２２，７ Ｃ３２，４３，Ｏ Ｃ４’８　１２　１．４ Ｃ５’ｓ１．８１．４ Ｃ６＋　７１．９　７１．４ １００．０　１００．０ ２つの操業からのＣ６＋液体を合せて蒸留し、２８６重
量％の３３０下−のガソリンおよび４２．９重量％の３
３０７１燃料油をえた。このガソリンは９４のオクタン
価（Ｒｈｏ）をもち、燃料油は一７０′Ｆの流動点およ
び６７のディーゼルインテックスをもっていた。

５５０　’Ｆ−ガソリン 収　率　ｗｔ、嗟　２＆６ 密　度　’ＡＰＩ　ｌｓ４．７ 比　Ｍｊ　Ｏ，７２１３ ０、Ｎ、、Ｒ＋０　９４ 沸点範囲　Ｔ ５チ　１３２ ５０係　２６７ ９５％　５２８ ３３０下１　留出物 収　率　ｗｔ、％　４２９ 密　度　’ＡＰＩ　４２．７ 比　重　０．８１２３ 流動点　下　−７５ ７＝す７　Ｎｏ、　１５７．２ デイーゼルインデツクス　６７ 水　素　ｗｔ、％　１５．９３ 炭　素　８６．１５ Ｉ（／Ｃ比　１．９２ Ｖμ点ｌ１ｉｉｊ四　Ｔ ５チ　３３９ ５０％　４５８ ９５％　６５１ 実施例　４５ 含ｐつ潤滑油ラフィネート充てん Ｃｏｒｙｔｏｎ　００４８ラフイネートと呼ぶフルフラ
ール抽出台ロウ重質天然濶滑油材料を実施例４０および
４３の触媒上ｆＩ　ＬＨ８Ｖ、４００　ｐｓｉｇ、　２
５００　ＳＣＦ水素／バレル、の条件で処理した。それ
らの結果を通常のＺＳＭ−５触媒と比較して下記の表に
示す。［７０／１のＳｔ　Ｏ＋／ＡｈＯｓのＺＳＭ−５
と３５％バインダー（７０のα値にスチーム処理〕上の
１％Ｎｉ］ ５０　ｐｐｍのＡｌ２Ｏ３のＺＳＭづ触媒は実質的に接
触膜ロウ活性をもたない。アルミナバインダーの添加（
実施例４３）は流動点−粘度指数の関係によって示され
るようにＺＳＭ−５の形状選釈性に悪影響を及はすこと
なしに活性を付与する０この実施例において、触媒は標
準の通常触媒よりも活性は劣るがよυ大き力選択性があ
る。すなわちこの触媒はほぼ同じ流動点においてよシ高
い粘度指数を与える０ 実施例　４６ アルミナと高シリカＺＳＭ−５との混線において水を使
用し力い以外は全く同様にして実施例４３の方法をくり
かえした。

実施例　４７ この実施例においては、アルミナだけを添加水と混練し
く高シリカゼオライト力し）、次いで実施例４１の高シ
リカゼオライトを抽出液で湿潤させ、その後に実施例４
１と同様にして処理、すなわちアンモニウム予備燃成を
１０００下において３時間行ない、アンモニウム溶液で
塩基交換してナトリウム含量を００２重量％に減少させ
、次いで空気焼成した。

実施例　４８ アルミナ自体が触媒活性の原因であるという可能性を完
全になくすために、この実施例は１００％Ｋａｉｓｅｒ
　アルミナバインダーのみの使用からなる。

実施例４６〜４８の触媒を実施例４１および４２に記載
の条件下でのプロピレンの転化反応について試験し、そ
の結果を既に述べた実施例のうちの若干のものからの結
果と共に次の表に示した。

上記の表から、紳結晶すなわち実施例４１は液体生成物
を作らないことがわかる。物理的混合物す力わち実施例
４２は高シリカＺ　Ｓ　Ｍ　−５とアルミナ粒子がそれ
ら自体で交互作用している可能性を消滅させており、そ
して乾式混練実験す々わち実施例４６は活性の場の発生
に包含される最終炒成中のアンモニウム交換を消滅させ
ている。水抽出実験すなわち実施例４７はＺ　Ｓ　？Ｊ
　−５の細孔に入る溶解アルミナの可能々資源としての
室温湿式混線を消滅させている。アルミナのみの実験す
力わち実施例４８も液体生成物を作らず、そしてそれ自
体この結果は湿式混線触媒中のバインダーだけでは４０
０下において液体生成物を作らない事実を確証している
。

実施例　４９〜５１ 高シリカゼオライトとアルミナとの混線中に水を使用す
ることの臨界性を創面するために別の一漣の実験を行な
つた。これらの実施例のすべてにおいて、実施例１の超
低アルミナゼオライト６５重量％を使用し、バインダー
はα−アルミナ１７）″和物３５重量％であった。それ
ぞれのサンプルを形成拶に実施例４３の方法により処理
した。実施例４９および５１は水を使用し力がった。実
施例５ｏは水を使用したが水圧は使用しかかった。

これらの組成物をα活性について一緒に試験した。

これらの結果を実施例４３の触媒との比較と共に次の表
に示した。

見 実施例　４９　５０　５１　４５ プレス　プレス　ブレス　（２５）Ｚυ圧力）（Ｂｌ活
性　０．２５　ｔｏ　Ｏ，１３５，７（１）混練・・・
混練器（Ｃ１ｎｃｉｎａｔｉ　Ｍｕｌｌｅｒ　Ｃｏ、製
）中で水と共に又は水なしで混合。

（２）混合・・・混練作用を伴なわかい物理的混、合。

（３）押し出し・・・水圧ＲＡＭ押し出し機を使用する
押し出しＯ これらの結果かられかるように、水なしての製造すなわ
ち実施例４９および５１は、たとえアンモニア予備焼成
、アンモニウム交換および空気焼成を行なっても、非常
に低いα値しかもたらさなかった。然しなから、水を用
いた調製物は増強された結果を与えた。

実施例　５２〜５３ これらの実施例はα−活性に及ばずアンモニア予備焼成
の時間および温度の効果を例証するものであり、また実
施例４３の触媒との比較も行につた。それぞれの実施例
において、実施例４３の方法を採用した。

これらの結果および操作条件を次の表に示す。

実施例　５２　４３　５３ 予備φ成 温度（？）　８００　１０００　１２００時間（ｈｒ）
　８　５　３ 雰囲気　ＮＨＩＩ　ＮＨ３ＮＨｓ α活性　（１５５，７五〇 実施例　５４〜５５ これらの実施例は活性化に及ぼすバインダー濃度の効果
を示すものである。

それぞれの実施例において、バインダー含量を変えた以
外は実施例４３と同じ方法を行なった。バインダーが活
性に驚くべき効果をもっていることに注目すべきである
。これらの結果と個々の配合を実施例４３の触媒と共に
下記の表に示す。

実施例　５４　４３　５５ α活性　０４０５゜７　五〇 ＊　６５１５５重量比を基準とするゼオライトの単位罪
量に標準化。

実施例　５６〜５８ これらの実施例は触媒のメツシュサイズが臨界的でガい
ことを例証するものであるう それぞれの実施例において、実施例４５の方法によって
製造した触媒を異なったメツシュサイズに粉砕し、α活
性を測定した。

これらの結果を次の表に示すつ 実施例　５６　５７　５８ １１１１１１＃のメツシュサイズ　１２〜１４　１４〜
２５　２５〜４０α活性　５．８　５．７　５．２ 実施例　５９ ６５重り“部Ｏ２８Ｍ−５ゼオライト（８ｉ０！　：　
Ａ１２０３＝２５２７１）を３５重量部（乾燥焼成基準
）のα−アルミナ１水和物（Ｋａｉｓｅｒ　）と混合し
、十分な水と共に混練して押し出し可能な物質を形成さ
せることによって高シリカＺＳＭ−５複合体触媒を製造
した９名６インチの押し出し物板合体を作った後、触媒
を乾燥し、窒素雰囲気中で１０００下（５４０℃）にお
いて６時間予備焼成した。この焼成複合体を１Ｎの硝−
”＜ンモニウムでイオン交換し、乾燥および再び焼成し
て水素ｉ触媒をえた。この増強した触媒は００９チのＮ
ａを含み、２のα値をもっていた。

複合体触妙１容量当り約５容量の水を使用してオートク
レーブ中−［’１ｊ８℃（６００″Ｆ）において２４時
間水熱処理を行かった。回収した触媒を１１０℃（２３
０”Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００？）で３時間焼
成した。処理した角中視、は３８のα活性をもっていた
。

％ｎ　出Ｐａ　人　モビルオイルコーポレーション、　
＼ 代理人　弁理士　用瀬良治・２．・“ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　デビット　サイド　シ　アメリカ合衆国二。

ハビ　マウント　ロー。

■発明者　ラルフ　モリツツ　デ　アメリカ合衆国ニサ
ウ　セラー　ロード　４ ＠発　明　者　ポーチエン　チュウ　アメリカ合衆国二
。

デプトフオード　。

０発　明　者　ウィリアム　エバレツ　アメリカ合衆国
ニド　ゲルウッド　−ルド　ウオウイ゛ ＠発明者　ゲニンター　ヒンリツ　アメリカ合衆国二。

チ　フェル　ル　カージナル　１ ＠発明者　ニドワード　ジョセフ　アメリカ合衆国二、
ロジンスキイ　タウン　ボックス ニーシャーシー州　０８５３４　ペニントンス゛　ロー
ト　モーリス　ミル　８ ニーシヤーシー州　０８８１７　エジソン４ １−シャーシー州　０８０６６　ウエストオジートン　
ロード　１１７３ ニーシャーシー州　０８０３３　バトンフィック　ロー
ド　１２５ ニーシャーシー州　０８００３　チェリーヒレーク　ド
ライブ　１９５６ １−シャーシー州　０８０６７　パトリックエイ（番地
なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１〜１２のコンストレイントインデックスおよび少力
   くとも２０の格子シリコン／非シリコンの原子比をもつ
   ゼオライトとアルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄およ
   び／またはクロムの酸化物からなるバインダーとの緊密
   複合体であってバインダーが乾燥基準で複合体の１０〜
   ９０重量％を構成する複合体を水の存在下で形成させ；
   そしてこの複合体を押し出し物または触媒成形粒子の形
   体で１００〜５００℃の温度の水と複合体の触媒活性を
   増大させるに十分な時間接触させることを特徴とするα
   −活性の増大した触媒の製造法。 ２、水が液体でちって嶺合体と少々くとも１時間接触す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法□ ３、接触を１００〜５７０℃の温度で行寿う特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４　接触を１〜２１８気圧の圧力で行なう特許請求の範
   囲第２項または第６項に記載の方法□ ５　水が水蒸気の形体にあって複合体と少なくとも１時
   間接触する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　接触を２００〜５００℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７、温度が６００〜４５０℃である特許請求の範囲第６
   項記載の方法っ ａ　温度が４００〜４２５℃である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９　水蒸気が不活性ガスで希釈されている特許請求の範
   囲第５項〜第８項のいづれかに記載の方法。 １０接触を１００〜５００ｋＰａの圧力で行なう特許請
   求の範囲第５項〜第９項のいづれかに記載の方法。 １１、圧力が１００〜２００１ｃＰａである特許請求の
   範囲第１０項記帖の方法。 １２、接触時間が４８時間までである特許請求の範囲第
   １項〜第１１項のいづれかに記載の方法。 １３接触時間が１２〜４８時間である特許請求の範囲第
   １項〜第１２項のいづれかに記載の方法。 １４　緊密複合体を湿式粉砕または混線によって形成さ
   せる特許請求の範囲第１項〜第１３項のいづれかに記載
   の方法。 １５　緊密複合体を押し出しによって触媒成形粒子に形
   成させる特許請求の範囲第１功〜第１４項のいづれかに
   記載の方法。 １６　緊密複合体を成形触媒粒子の形成に好適な濃度の
   混合物を伺与するに十分外水の存在下で形成させる特許
   請求の範囲第１項〜第１５項のいづれかに記載の方法、
   １Ｚバインダーが乾燥基準で袢合体の２５〜５０重量％
   を構成する特許請求の範囲第１項〜第１６項のいづれか
   に記載の方法。 １８ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
   １２、ＺＳＭ−２５、ＺＳＭ−３５−ｊたはＺＳＭ−３
   ＢＴ６る特許請求の範囲第１項〜第１７項のいづれかに
   記載の方法。 １９　ゼオライトがアルミノシリケートである特許請求
   の範囲第１項〜第１８項のいづれかに記載の方法。 ２０　ゼオライトが５００よシ大きいシリカ／アルミナ
   比をもつ特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、ゼオライトが１６００より大きいシリカ／アルミ
   ナ比をもつ特許請求の範囲第１９頂記載の方法。 ２２、セオライ）７５：２６０００より大きいシリカ／
   アルミナ比をもつ特許請求の範囲第１項〜第２１項のい
   づれかに記載の方法。 ２５、ゼオライトが不純物としてのみアルミニウムを含
   む反応混合物から合成されたものである特許請求の範囲
   第１項〜第２２項のいづれかに記載の方法。 ２４、緊密複合体を作るゼオライトがアルカリ金属型に
   ある特許請求の範囲第１項〜第２３項のいづれかに記載
   の方法。 ２５　水と抵触させる複合体中のゼオライトが少なくと
   も部分的に水素型にある躬許晶求の範囲第１功〜第２３
   項のいづれかに記載の方法。 ２６　ゼオライトがバインダーおよび水と混練し、混練
   した混合物を触媒粒子に成形し、これらの粒子を非酸化
   性雰囲気中で焼成し、焼成した粒子を塩基交換してナト
   リウムを除き、そして該塩基交換粒子を空気中で焼成す
   ることを含む特許請求の範囲第１項〜第２５項のいずれ
   かに記載の方法。 ２７、触媒粒子の成形が少なくとも５トンの圧力での押
   し出しから成る特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、水と接触させる複合体中のゼオライトが少なくと
   も０１ミクロンの結晶サイズをもつ特許請求の範囲第１
   項〜第２７項のいづれかに記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１項〜第２８項のいずれかに記載
   の方法でえられた生成物を有機化合物の転化反応におい
   て触媒として使用する方法。