JPS589813A - 金属交換された結晶性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属で交換された高けい質多孔性結晶性物質、
特に遷移金属で交換されたゼオライト触媒の製法に関す
る０天然および合成ゼオライト両方には広く種々の陽イ
オン含有結晶性アルミノシリケイトがある。これらのア
ルミノシリケイトは５ｉ０４とＡｌＯ４の硬質立体骨組
みとして記載でき、その中の４面体はアルミニウムとけ
い素の合計原子のｒ１１累原子に対する比が１：２であ
る酸素原子の配分電子によって交差統合している。アル
ミニウムを含む４面体の電気原子価は陽イオン、例えば
アルカリ金属又はアルカリ土金属陽イオンが結晶中に内
包されて均衡している。これはアルミニウムの糧々の陽
イオン、例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ１に、又はＬ
ｉ　　の数に対する比が１に等しいということができる
。陽イオンのある型のものは普通の方法によりイオン交
換法を用いて他の型の陽イオンと全部又は一部いづれも
交換できる。この陽イオン交換によれば与、ｔられたア
ルミノシリケイトの性質を陽イオンを適当に選択するこ
とにより変更可能となっている。４面体間の空間は脱水
前線水分子によって占められている０ゼオライト中のＳ
ＩＯ，／Ａ１ｊＯ，比はしばしば変るＯ例えばゼオライ
）Ｘは８　ｉ　０Ｈ／　Ａ　１　＠　Ｏ＠比２乃至３で
合成できるしまたゼオライ）Ｙは３乃至約６で合成でき
るｏ’ｈるゼオライトの５ｉＯｔ／ＡｈＯｓの上限は無
制限である０２８Ｍ−５Ｆｉこの例の１つでそのＳ　ｉ
　Ｏｘ　／　Ａ　１　ｓ　Ｏｓ比は少なくも５乃至無限
である。米国特許第４９４１．８７１号、今や再発行特
許第２９．９４８号は処方に別途加えたのでないアルミ
ナを含む反応混合物からつくられＺＳＭ−５型ゼオライ
トのＸ線回折パターンを示す結晶性けい酸塩を発表して
いる０米国特許第４，０６１，７２４号、４．ｑ７へ８
６５号および４，１０４，２９４号はアルミナと金属含
量を変えた結晶性けい酸塩又はオルガノシリケイトを発
表している。

シリカ対アルミナの高モル比をもつゼオライト製造の多
数方法が開発されている。例えば米国特許第４，１１２
，０５６号は高シリカ対アルミナ比をもつゼオライト製
法を発表しているｔ、、ｔた米国特許第へ９５７．７９
１号は陽イオン型クロムのＣＬＱＩＮ以上の酸性水溶液
中ＰＨＡ５以下に訃いてアルミナ除去に十分な時間ゼオ
ライＩｆ加熱するゼオライトからのアルミナ除去法を発
表している。

高シリカ対アルミナ比なもつゼオライトはメタノールの
様な炭化水素化合物および酸素飽和物を転化する種々め
方法に価値ある触媒である。この方法には例えば芳香族
のオレフイ／によるアルキル化、通常ガス状のオレフィ
ンとパラフィンの芳香族化、通常液状の低分子量パラフ
ィンとオレフイ／の芳香族化、芳香族、パラフィンおよ
びオレフィンの異性化、芳香族のジスプロボネーション
、芳香族のトランスアルキル化、オレフィンのオリゴマ
ー化および分解や水添分解がある。上記接触反応は処理
される有機原料の高品位化となるのですべて有用なもの
である。

ある場合高シリカ対アルミナ比管もつゼオライトに水添
成分／脱水素成分を加えるとよい。普通の方法社ゼオラ
イトと交換性金属塩浴液を時には高温で長時間接触させ
てゼオライト構造中の金属とイオン交換させるのでめる
０水素添加／脱水素成分の使用量はあまり精密管要せず
全触媒を基準として約α０１乃至約５０重量−の範囲で
よい０種々の水添成分はゼオライトおよび（又はンマト
リックスのいづれかと塩基交換、含浸、共沈殿、共ゲル
化、諸成分機械は金属、遷移金属群の金属、即ち、鉄、
コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
ロジウム、イリジウムおよびオスミウムの酸化物と硫化
物を包含できる。使用前の予処理は含まれる水添成分に
よって変る。例えばニッケルータングステン、コバルト
−モリブデン、白金と）（ラジウムの様な成分をもつ触
媒は硫化するとよいＯ白金又はパラジウムの様な金属に
ついて拡水添工程も使用できる。

これらの方法はこの技術分野では既知であり、普通の方
法で行なわれる。

しかし普通の遷移金属複合物の溶液（水性および有機）
を使う塩基交換および含浸法社高けい質ゼオライト上に
行なう場合シリカ対アルミナモル比２乃至約１５の従来
の普通のゼオライトに行なう場合よりも効果が少ないこ
とが発見されている。これに反し本明細書に記載の様な
低イオン電荷の又社無電荷の異常な遷移金属複合物は極
めて効果がある。理論にしげられたくない力ζ疎水性増
加と骨格アルミニウム密度減少は普通の金属被合物使用
による塩基交換する金属の効果減少の原因であると信じ
られる。

今や高けい質多孔性結晶性ゼオライト金属のイオン交換
が低イオン電荷又はゼロイオン電荷をもつ遷移金属被合
物使用によって向上することが発見されたのである。し
たがって本発明は広範な意味でイオン電荷がゼロ又は異
常に低い金礪複金物溶液とゼオライト１接触させること
より成るシリカ対アルミナモル比２０以上をもつ高けい
質多孔性結晶性ゼオライト物質の金属含浸法に関するも
ので１、特に骨格＠化物基準で１０　ｐｐｔｎ乃至約８
９！のアルミナ管含むゼオライトを期待している。

本発明に用いる多数の結晶性物質社異常な性質を示すゼ
オライト物質の新種のものである。、これらのゼオライ
トは異常な低アルミナ含量、即ち高シリカ対アルミナモ
ル比をもつ力ζ　これらはシリカ対アルミナモル比が３
０を超えても非常に活性でありかつ制限指数（１制限指
数”の意味と測定法は終国公開特許１．４４へ５２２号
に記載されている）１乃至１２をもつことを％徴として
いる。

シリカ対アルミナモル比少なくも２０のゼオライトが有
用である妙ζ約３０以上の比率のものが好ましい。ある
場合実に高いシリカ対アルミナ比、例えば１６００およ
びそれ以上をもつゼオライトを使用できる。また実質的
にアルミナを含量ない、即ちシリカ対アルミナモル比が
無限大であることを特徴とするゼオライトが有用とわが
ってｉり一１；１□ ためる場合好ましい。この１高シリカ”又は“高けい質
多孔性−晶性物ｒ、ｕ本−明の範囲丙である。ま九本発
明には本明細書記載め゛有用ゼオライトの実質的−シリ
カ同族体、即ちアルミニウム量の検出されない（シリカ
対アルミナモル比無限大）が上記特性をもつゼオライト
も包含される。

本発明による好ましいゼオライトはゼオライトベータ、
ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８，２８Ｍ
−４８である。これら線それぞれ米国再発行特許２１３
，３４１号、米−特許第４９２４６３９号４７０２．８
８６殊へ７０９，９７９号へ８３λ４４９号４．０７４
８４２号、４．０１４２４５号、４．０４４８５９号お
よびヨーロッパ公開特許第１５１５２号に記載のＸ＃Ｉ
データにより定義されている。

上記ゼオライトは有機陽イオンの存在において装造され
た場合、多分結晶内空隙が生成溶液からの有機陽イオン
によって占められているためかしばしば実質的に接触的
不活性でありまたある場合塩基交換に抵抗性である◇必
要ならば不活性雰囲気中５４０℃で例えば１時間加熱し
てこれら有機物を除去１次いでゼオライトのアンモニウ
ム型を望むならばアンモニウム塩で塩基交換する。アル
カリ金輌型中で合成された場合ゼオライトはしけしは酸
処理又はアンモニウムイオン交換によってヒドロニウム
型又はアンモニウム型に便利に転化される力ζある場合
合成された有機陽イオン含有型さえ本発明の複合物で直
接交換するに適当であろう。

高シリカ対アルミナ比をもつゼオライト構造はまた脱ア
ルミニウム化によって見られまた本発明に包含される。

脱アルミニウム化法はゼオライトの分野においてはよく
知られており、合成フォージャサイトおよびモルデナイ
ト構造について例えばＪ、シェルツアーのＪｏｕｓｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ。

５４．２８５（１９７８）およびＲ，Ｗ、オルツンン　
とり、　Ｄ、　ｏ−ルーｑンのＩｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍ、、　　１６．６５１（１９７７）に記載されて
いる。両文献は参考として本明細書に加えておく。

天然ゼオライトベータには種々の活性化法および塩基交
換、水蒸気処理、アルミナ抽出および鍛焼の様な他の一
理の単独又は組合せによって本発明のいう種類のゼオラ
イト構造に変えることができる。この処理でできる天然
産鉱物にはフェリーライト、プレウステライト、スチル
バイト、ダチアルダイト、エビスチルバイト、ヒュラン
ダイトおよびクリノプチロライトがある◇ 特に好ましい化学変化法を実施するには上記結晶性ゼオ
ライトを操作の温度と使用条件に耐える他物質より成る
マトリックスと混合するのが便利である。このマトリッ
クス物質蝶結合剤として便利でありまた多くの分解操作
における高温、高圧および反応体供給流速条件に対し触
媒に大きな抵抗性を与える。交換は進行し又は凝集物生
成となる。

原理は広く応用されるｔζ本発明の方法に特に適当する
遷移金属にはチタン、ヴアナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、１ジルコニウム
、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、タンタル、タン
グステン、およびレニウムがある。遷移系ではないヵ体
発明に便利な他の金属にはウランとう／タニドがある。

事実上望む金属複合物のよい溶媒である液体担体はそれ
がゼオライト又蝶共にある結合剤を破壊しない、捩り何
でも使用できる。好ましい溶媒はゼオライト孔中に自由
に侵透できる◇けい質ゼオライトの疎水性のため有機溶
媒が特に好ましい。

触媒合成のためまた単に科学的原理探究のための両方に
広く種々の遷移金属複合物が従来技術に使われている。

しかし例外なしにイオン交換研究は普通約６以下の低８
１０＠／Ａ１．Ｏ，比のゼオライトを使っていたし、ま
た有効な交換をえる点で下記の様な複合−使用に利点が
みられなかった〇Ｒ，にパーラ−とＲ，Ｐ、タウンゼン
トのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈ＠Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
５ｏｅｉ＠ｔｙ、　Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓａｃｔ
ｉｏｎ。

Ｉ（１９７６）２６５７ページに発表された１科学的研
究は°イオンふるい分は効果”に基づくキュプロアミン
（１ハジンクアミンＣＩ）およびヘキサミンコバルト（
厘）イオンによるモルデナイト（５ｉＯｓ／Ａ１ｎ０１
　＝　１　（Ｌ７　）中にみられる最大５０９Ｉの交換
を報告している。

市販の触媒は必ずパーラ−とタウンセンドが使用した様
な普通のイオン電荷をもつ容易に入手できる複合物を使
って製造される。これらの方法（普通の複合物を使う）
の本発明が予定する徨類のゼオライトへの単なる応用は
金属混合に有効でないとわがり、異常に低電荷をもつも
のがイオン交換に特に有利であることの発見となった。

多くの遷移金属において１異常に低電荷”とは電荷ゼロ
又鉱＋１であるが＋２又はそれ以上でない電荷をもつ複
合物（又は分子）に適用する。これらの群にはヴアナジ
ウム、マンガン、秩、コバルト、ニッケル、綱、亜鉛、
−ハラジウム、白金、ウラン、ルテニウム、およびオス
ミウムがある）他の金輌において電荷ゼロ、１および２
は異常と思われる。

これらにはロジウム、イリジウム、クロム、チタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングス
テン、レニウムおよびランタニドがある。

水、アノモニア、アミンとの多くの簡単な複合物の他に
、有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アルコール、
アミド、ジメチルズルフォキシド、ケトンおよびアセト
ニトリルに可溶で安定な酸素−および窒素−キレート複
合物がこの点で便利である。有機溶媒に可溶の適当する
化合物中には有機金属類とのカルボニルおよびホスフィ
ン複合物、例えばビス−ベンゼンクロム、ビス−アリル
クロム、クロモセン、フェロセン、それらの１電子酸化
生成物（対応する＋１陽イオン）等がある。ゼオライト
骨組み内に編入するに適した化合物選択にはもちろん化
合物大きさで制限される仁とを知っている必要がある。

与えられたゼオライトに対し孔大きさは化合物が結晶内
空間に入る丸めにもちうる最大限寸法となる。

本発明の操作社会−複合物の水性又は有機溶媒溶液をつ
くり、ゼオライトを溶媒の凝固点から約１００℃の間の
温度で溶液と接触させてゼオ豪イト中の元の金属陽イオ
ンの重量基準で５乃至１００１ｇ、好ましくは１０乃至
９０嘩を金属複合物と交換させて行なうことができる。

その意図する使用によって高けい質結晶性ゼオライトは
接触溶液から除去され溶媒で洗浄される。再び意図する
使用によって触媒は空気中又は不活性雰囲気中１００乃
至６００℃の温度で■焼される。必要ならば触媒を金属
接合物溶液と再接触させて最終触媒生成物中の金属濃度
を増加できる。

本発明により製造された触媒は異性化、脱アルｉル化、
アルキル化、ジスプロボーシヨネーション、オレフィン
の水和、オレフィンのアミノ化、炭化水素の酸化、脱水
素化、アルコールの脱水、悦硫、水素添加、ノーイドロ
フオーミン　　　。

グ、リフオーミング、水添分所、酸化、重合等を含む徨
々の炭化水素転化操作に広い用途が見られる。本触媒は
特に安定でありまた触媒が定期的に可燃性沈着物を燃焼
再生される操作を含んで、上記操作および２５乃至８０
０℃の温度で行なわれる関連操作に特に便利である。触
媒の高接触活性のため、例えば比較的低温で小量の触媒
によるのでいやな副反応と操作経費を最少とレアルーキ
ル化の様な種々の炭化水素転化操作を行なわせるに特に
有用である。

実施例　１ 本実施例は非常に似た大きさをもつ２陽イオン性コノく
ルト複合物のうち異常な低電荷をもつ一方がずっと有効
に骨組み中に交換されることを示すものである。コバル
ト複合物はＣｏ　（ＭＨＩ）ｇ″＋とＣｏ（Ｎｆ（ｓ）
４（ＣＯ３）＋の水溶液でありまたゼオライトはＳｉｏ
鵞／Ａｔ鵞０．モル比６７をもつアンモニウムで交換さ
れたＺＳＭ−５であった。ずっと大きな第３陽イオンＣ
ｏ　＠ｎｓ”＋を電荷効果から大きさ効果を分離するた
め使った。

各交換をさせるため適当コバルトアンモニア複合物の１
１モル水溶液２００−とアンモニウム交換したゼオライ
ト５ｆ’ｉ２５℃で攪拌しながら２時間接触させた。各
試料をｆ遇し水洗し２５℃で風乾しコバルト含量を測定
した。

次いで更にコバルトアンモニア複合物溶液を用いて一夜
接触させて第２回交換を行なった。１回交換において１
荷電複合物はアンモニウムイオンの１９優を置換（１５
２％Ｃｏ）ｌ、たが３荷電複合物は僅か５％（０，０５
１ＧＣｏ）を置換した。白試験Ｃｏ　ａｎ＠″＋は僅か
２−置換した。第２回交換において＋１陽イオンによっ
てアンモニウムイオンの４０チが置換された（１．１チ
Ｃｏ）が＋３陽イオンでは僅か７１ｓ（１０７チＣｏ　
）であった。

実施例　２ 本実施例はちがったゼオライト構造：　Ｓ　ｉ　Ｏｘ／
　Ａ１１０３モル比７６のＺＳＭ−１１ｉ使って同じ効
暇ヲ示すものである。実施例１の方法を反復した場合＋
１陽イオンはアンモニウムイオンの４１チを置換り、＋
３陽イオンは僅か２９−を置換しまたより゛大きなＣｏ
　＠Ｊ”＋は第１交換でアンモニウムイオンの僅か２０
％置換であった。第２［ｇｌ処理において＋１複合物で
は９８チ交換がなされたが＋３複合物では僅か５０チで
あった。

実施例　３ 本実施例は低Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　Ｉ　Ｈ０３比′を
もつゼオライトを同　　　　　゛様′に処理してもこれ
らの効果は実際に見られないことを示すものである。Ｓ
　ｉ　０１　／　Ａ　ｌ　＠　ＯＨモル比１５，４をも
つアンモニウムモルデナイトを使って実施例１の方法を
反復した。

＋１陽イオンを使った第１回交換でＮＨａイオンの僅か
１５５４がコバルトで置換されため−Ｃｏ（ＮＨＩ）＠
”で同じ処理をして６５嗟置換がえられた。非常に大き
なＣｏｅｎｄ”は僅か１４％を置換した。＋１陽イオン
を使った第２回処理も同様に＋３陽イオン使用（交換７
１９ｋ）に比べて効果はＬ〈なかった（交換２４％）。

実施例　４ 本実施例は脱アルミニウム化して８　ｔ　ＯＨ／　Ａ　
ｌ　ｚ　ＯＨ比を増加したモルデナイトを使用しても（
本実施例）低電荷の優位性は変りないことを示すもので
ある。第１回交換後＋１陽イオンを用いてつくった試料
はＣｏＣＬ４Ｔｏｋ含んでいたｔζ＋３陽イオンでは僅
かにα１５％であった。第２回交換後生成物量はそれぞ
れ１．０−とα１９饅であった。

実施例　５ 本実施例は更に他のゼオライト、５ｉＯ１／Ａｌ！０３
比９５をもつＺＳＭ−１２を用いそ原理を示すものであ
る。コバルト＋１陽イオン電荷による第１回交換でＣｏ
１．５１１を含むゼオライトがえられた力ζ＋３電荷を
もつコバルト陽イオンではＣｏ含量ｏ、　ｓ　６ｍであ
った。第２回交換後生成物はそれぞれＣｏ’２．１％と
（Ｌ５５％を含んでいた。

実施例１−５に示された結果は大きさ、電荷およびアル
ミニウム含量の間の明確な関係を示している。ｚｓＭ’
−５（ＳｉＯ＊／ＡｌｔＯｓ比６７）は３価陽イオンＣ
ｏ　（ＮＨｓ）＋を効果的に排除した力ζ同じ大きさの
１価Ｃｏ　（Ｎ′１（Ｓ）４ＣＯンを容易に受入れた。

高５ｉＯｚ／ＡｈＯｓモル比をもつ４試料はすべて＋１
荷電陽イオンについて同様に優位性を示した。これに反
し低５ｉＯｚ／Ａｌｌ０１モル比のモルデナイトは５価
複合物を選んだ。これは疑いもなくモルデナイト孔にそ
ったより高アルミナ密度（即ち＋３陽イオンと電荷−均
衡するに充分なアルミニウム密度）の反映テある。

ＮＨ４−−Ｅ：ルデナイト中ヘノｃｏ（ＮＨ３）ｓ＋ノ
交換（６０−ｙｏｓ）Ｆｉモｔｂデｔイト骨組み中のア
ルミニウＡＪｉ子全部が１２−＠孔を区切っている４面
体中にあるのでなくまた大陽イオンによる交換に使われ
るのでないという事実を反映している０キルデナイトの
脱アルミニウムは溝内面上にあるアルミニウム４面体を
選択的に除去するであろうしアルミニウム除去における
Ｃｏ　（ＮＨｓ）″＋交換のすぐれ九傾斜とＣｏ（ＮＨ
Ｉ）４ｃ０１＋交換の変化の小さいことは容易に税引さ
れるであろう。

これらの結果は１０−環孔中の仮定のＭ（ＮＨｓ）−“
又ｔｌｉＭ（ＮＨｓ）４ｎ＋物質の交換が考えられる特
定ゼオライトの大きさに制限されるのでなく電荷とｓｓ
Ｏ意／ム１．０．によって制限されることを示している
。

実施例　６ 本実施例は触媒製造にちがった遷移元素、クロムの低い
異常原子価状態使用を例示するものである。クロム金輌
約１ｌＬ１ｆを窒素雰囲気のもとでｌＮＮＨ４ＣｌＮＮ
Ｈ４Ｃｌ液層４ｃｃ　（Ｈｚ　）発生と共に２価クロム
溶液をえた。この液’ｋＨ１８Ｍ　−５（Ｓｉ　Ｏ！／
　Ａｈ　Ｏ＠　＝　７８　）　ｌ　４　ｈｆ含含窒窒素
空気を追出し真空としたフラスコ中に注入した。時々混
合し５０分後生じた淡色固体をＣ別した。等モル譬の３
価Ｃｒ（Ｈｓ　Ｏ）＠　Ｃ１３を用いて同様の実験をし
た時固体は本質的に白色であり、ゼオライト中に少量の
クロム混入を示した。

実施例　７ 本実施例は非水性溶媒中の非荷電金属使用を示すもので
アル。’ｆｔ’Ｈｍ媒中に７エロセン（ジシクロペンタ
ジエニリロン）ａ、Ｓｔの溶液を窒素ガスのもとでＨｚ
ＳＭ−５（Ｓ　ｉ　０２／　Ａ１２０３　モル比＝＝７
８）！Ｌ５ｔと３０分間攪拌し一夜放置しておいた。生
じた淡黄色固体ｔ濾過しλ２−ジメチルブタンで洗い風
乾した。試料を鍛焼し炭素物質を分解した。水数滴を加
えて試料を湿し３Ｏ−Ｈｚ（％　Ｉ　Ｇｅｅを加えた。

赤味がかった固体から激しくガス発生しかなりのＦ・の
存在が認められた。初めのＨ２ＳＭ−５試料を使い同じ
実験管行なった場合ガス発生は非常に少なく固体は白色
であった。

実施例　８ 本実施例社エチレン重合反応用触媒の製造と使用を示す
ものである０ヘキサン中にＨ２ＳＭ−５ゼオライト（Ｓ
ｉＯｓ／ＡＩ雪０３モル比＝１４００）２ｆの懸濁液に
ヘリウム雰囲気のもとてトルエン２ｓｇ中にクロモセ／
（ジシクロペンタジェニルクロム）α１２ｆの液を加え
たｏ紫−褐色が固体中に吸収された０同じ方法をオート
フレイブ中で行ないエチレンと共に圧力２００　ｐｓｉ
ｇで７０℃に加熱した。１時間後オートクレイプを開き
ヘキサンを蒸発した外型合体と触媒のゼラチン状固体混
合物が残った。

特許出願人　　モビルオイルコーポレーション代理人　
弁理士　用瀬良治′、゛ ・Ｊ　〆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約２０以上の７リ力対アルミナモル比をもつ結晶性
   ゼオライトを遷移金輌がヴアナジウム、マンガン、鉄、
   コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、ウ
   ラン、ルテニウム又はオスミウムでありかつ複合物が０
   乃至１の電荷をもつ様な又は上記金属がクロム、ロジウ
   ム、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリ
   ブデン、タンタル、タングステン、レニウム又はランク
   ニドでありかつ複合物が０乃至２の電荷をもつ様な上記
   遷移金楓複合物彪液とイオン交換に十分の時間接触させ
   ることな特徴とする金属交換された結晶性ゼオライトの
   製法。 ２　上記金属複合物が１＃化炭素、ベンゼン、シクロベ
   ンタジエ／、ホスフィンおよびアンモニアより成る群か
   ら選ｄれた配位子を含む特許請求の範囲＄１項に記載の
   方法。 五　上記時間が少なくも１０５重量％の金ｗＩ４を上記
   ゼオライト構成分と交換するに十分な時間である特許請
   求の範囲第１項又Ｆ１２項に記載の方法。 ４、上記溶液が水溶液である特許請求の範囲第１３１か
   ら３項迄のいづれかに記載の方法。 Ｓ　上記溶液がＭｌ！溶液である特許請求の範囲第１項
   から３項までのいづれかに記載の方法。 ＆　ゼオライトがベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、Ｚ
   ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＢＭ−２５，２８Ｍ−５
   ５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、モリプデナイト、又
   は合成フォージャサイトである特許請求の範囲第１項か
   ら５墳までのφづれかに記載の方法Ｏ ｌ　上記溶液がＣｏ（ＮＨ３）ａ（ＣＯ）ｓ＋イオンを
   含む水靜液である特許請求の範囲＠１頃から４項までお
   よび６項のいづれかに記載の方法。 ａ　上記溶液が２価クロムイオンを含む水溶液である特
   許請求の範囲＠１項から４項までと６項のいづれかに記
   載の方法。 ９　上記溶液が７エロセン又はクロモセン又はそのイオ
   ンを含む非水性溶液である特許請求の範囲第１項から３
   項までおよび５項から７項までのいづれかに記載の方法
   ０１（Ｌ上記溶液がビス（ベンゼン）りｐムの非水性溶
   液である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、上記溶液が７エロセンの琳−酸化誘導体およびビ
   ス（ベンゼン）クロムの溶液である特許請求の範囲第９
   項に記載の方法。 １２、上記ゼオライトが約１６００以上のシリカ対アル
   ミナ比率をもつ特許請求の範囲第１項から１１項までの
   いづれかに記載の方法。 １＆上記ゼブライトのアルミニウムが検出できない量で
   ある特許請求の範囲第１項から１２項までのいづれかに
   記載の方法。