JPH0261518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脂肪族酸素化合物から炭化水素を高収
率かつ安定して製造しうる改善された転化方法を
提供するものである。 ゼオライト触媒が低級アルコール及びその誘導
体を接触的にオレフイン、芳香族、脂肪族を含有
する炭化水素へ転化させることはすでに知られて
おり、このための触媒としては、特に強い固体酸
性を有する合成又は天然のゼオライトが有効であ
る。この目的に使用できるゼオライトの種類はエ
リオナイト、モルデナイト、Ｙゼオライト及び
ZSM−５ゼオライトがあるが今日、芳香族炭化
水素及びオレフイン炭化水素を比較的収率よく製
造するゼオライト触媒としては、モービルオイル
社が開発したシリカ対アルミナモル比が10以上で
５〜９Åの均一細孔を有することで特徴づけられ
るZSM−５ゼオライト又はこれと同様なｘ線回
折パターンと類似した細孔径を有するシリカ対金
属酸化物モル比が10以上のゼオライトがある。 芳香族炭化水素及びオレフイン炭化水素は、石
油化学原料として価値の高いものであり、通常ナ
フサクラツキングやナフサの接触改質などによつ
てうることができるが、これらの混合物はまた品
質のよいガソリンとしても使用できる。 最近、ガソリン需要の増大とは逆に石油の入手
困難や高価格化が進むなかで、石油以外の炭素源
から石油化学原料やガソリンを製造することに関
心が向けられている。本発明は例えば石炭又は天
然ガスを部分酸化などによつて一酸化炭素と水素
との混合ガスに転化した後、適当な触媒と接触し
製造されるメタノール等の低級脂肪族酸素化合物
を原料に、芳香族炭化水素及びオレフイン炭化水
素に富むガソリン沸点範囲の炭化水素を収率よ
く、安定して製造する上での工業的に価値ある改
善された触媒及びこの触媒を使用する転化方法を
提供するものである。 従来、アルコール等の脂肪族酸素化合物を炭化
水素に転化するゼオライト触媒であるエリオナイ
ト、モルデナイト及びＹゼオライトは初期に急激
な活性の低下があり数時間以内に失活するが、
NSM−５及びこれと構造が類似するシリカ対ア
ルミナ比が10以上のゼオライト例えば、ZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−21、ZSM−
35、ZSM−38またはシエル・インターナシヨネ
イル・リサーチ社の開発したシリカ−鉄−アルミ
ナを含むZSM−５類似ゼオライトでは、活性の
低下は比較的ゆるやかである。しかしこれらのゼ
オライト触媒も工業的観点では活性の低下を反応
温度を高めることを補つても寿命は２〜３週間で
あり、その後は活性を回復させるために運転を停
止させ劣化原因となる付着コークを燃焼除去する
再生操作を行わなければならない欠点を有してい
る。 発明者らは、触媒寿命が短かいという欠点を改
善しかつ、これまでよりさらに高活性の触媒をう
るという二つの目的を達成するため種々の検討と
努力を重ねた結果、シリカ対アルミナモル比が10
以上で脂肪族酸素化合物を炭化水素に転転化する
活性を有するゼオライトをセリウム、ランタン及
び鉄よりなる群から選ばれた金属のなかの一つ以
上の金属酸化物中に混練にて均一に分散させ触媒
を調製すると、これまでの寿命上の欠点が解消さ
れるばかりでなくより活性の高い触媒が製造でき
ることを見出した。 次に本発明による触媒の製造方法及びこれを触
媒として使用する転化反応について説明する。本
発明による触媒は前述したようにシリカ対アルミ
ナモル比が10以上の特定のゼオライトを特定の金
属酸化物中に混練にて均一に分散するように調製
することに特徴があり、この操作によりゼオライ
トは前記金属酸化物中に微細粒子で均一に分散す
るとともに、金属酸化物の適度の水素化能などに
より触媒の活性劣化の主原因であるコークを触媒
から効果的に除去することができ、両機能がバラ
ンスして働くことにより長寿命・高活性がえられ
る。 本発明で使用できるゼオライトは前述したよう
に低級脂肪族酸素化合物を炭化水素に転化しうる
ゼオライトのうち、シリカ対アルミナモル比が10
以上になるように脱アルミニウム処理をしたモル
デナイト又はＹゼオライト、好ましくはシリカ対
アルミナモル比が10以上で５〜９Åの均一細孔径
を有するZSM−５、11、12、21、35、38などの
一連のZSM−５タイプゼオライトで、そのＸ線
回折パターンがZSM−５ゼオライトに類似する
高シリカ結晶性ゼオライトである。これらの高シ
リカゼオライトはいずれも通常陽イオンとしナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属と、ある場
合には炭素数が10以下のアルキル基を１〜４個含
有する有機窒素イオンを含むが、本発明の転化反
応に使用するには、これらの陽イオンの少なくと
も50％以上を水素イオン、アンモニウムイオン、
希土類イオン、族ａ、族の金属イオンで交換
したもの好ましく、通常の陽イオン交換処理は、
交換する陽イオンを含む水溶液で処理する公知の
イオン交換技術により達成できる。一方シリカ対
アルミナモル比10以上の高シリカゼオライト20〜
80wt％を混練にて均一に含有するマトリツクス
となる金属酸化物は、、セリウム、ランタン及び
鉄よりなる群から選ばれた金属のなかから選択す
る一つ以上の金属酸化物にするとき、本発明の目
的が達せられる。しかし触媒強度などの物理的性
質を改善する目的で通常実施される20wt％以下
の程度のアルミナ粉末、シリカ粉末や種々の粘土
鉱物との混合では効果が認められず、またあとで
述べるようにゼオライト金属酸化物中に均一に分
散し、互に相互作用を生ずるように触媒を調製す
る必要がある。 高シリカ・ゼオライトの上記金属酸化物への添
加量は広く選択できるが、高シリカゼオライトと
金属酸化物との合計量中通常20〜80wt％好まし
くは25〜75wt％である。次に高シリカゼオライ
トの上記金属酸化物への添加方法を説明する。金
属酸化物と高シリカゼオライトの微粉末を機械的
に混合する方法は効果のある方法の一つである
が、この場合金属酸化物と高シリカゼオライトが
均一に混合するようそれぞれを100メツシユ以下
の粉末として充分混合した後、成型し触媒とす
る。 他の方法は焼成によつて酸化物を与えるこれら
金属の塩、例えば水酸化物、シユウ酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などと高シリカゼオライトを
乾燥状態で良く混合した後、酸化物を与えるに充
分な温度に加熱することである。好ましくは150
メツシユ以下の高シリカゼオライト粉末を上に挙
げた種々の金属の塩、具体的にはセリウムでは硝
酸第１セリウム、硫酸第１セリウム、硫酸第２セ
リウム、塩化第１セリウム、炭酸セリウム、シユ
ウ酸第１セリウムなど、鉄では硝酸第２鉄、塩化
第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、
シユウ酸第１鉄、またアルミニウムでは硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウムなどの水溶液にけん
だくさせた後、アンモニア水などのアルカリ性水
溶液を加えPHを９〜11に調整しゼオライト存在下
で水酸化物を生成させる。また、アルミニウム、
チタン、セリウム、ランタン又は鉄の水酸化物ゲ
ル又はゾルが入手できる場合は、これに高シリカ
ゼオライトを分散混合してもよい。このようにし
てえられる混合ゲルを陰イオンがほとんど検出さ
れなくなるまで水洗した後、50〜150℃の範囲で
乾燥し、さらに450〜800℃の温度で１時間以上焼
成し触媒を製造する。 次に以上のようにして製造した触媒を用いて行
う低級脂肪族酸素化合物の転化反応について述べ
る。原料となる低級脂肪族酸素化合物はアルコー
ル、エーテル、カルボニル含有化合物のうちの一
つ又はこれらの混合物であり、アルコールでは炭
素数が８以下の例えばメタノール、エタノール、
プロパノール及びブタノールのような低級アルコ
ールが、エーテルではジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピ
ルエーテルのような低級エーテルが好適であり、
カルボニル含有化合物ではアセトンのようなケト
ンが使用できる。 転化反応の反応条件は特に限定するものではな
いが、例えば反応温度250〜450℃、反応圧力常圧
〜200Kg／cm²Ｇ、LHSV 0.1〜10h^-1の条件で固定
床又は流動床で触媒と接触させることにより転化
反応が行われる。この際水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、反応ガスのような共存ガス又は希釈剤を
反応系に注入してもよい。 本発明の別の実施方法は、合成ガス（一酸化炭
素と水素とを含有する）から低級脂肪族酸素化合
物を製造するための触媒、例えば銅、亜鉛、クロ
ムのいずれか二つ以上を含有する通常のメタノー
ル合成触媒、或いは鉄、コバルト、ルテニウムの
いずれか一つを含有するフイツシヤートロプシユ
合成触媒と本発明に基づく触媒とを混合するか又
は下流で使用する方法でありこの場合、合成ガス
から一段で炭化水素をうる方法を提供できる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下に限定
されるものではない。 実施例１及び比較例１、比較例２ 高シリカゼオライトを次のようにして製造し
た。シリカゾル、アルミン酸ソーダ、苛性ソー
ダ、水を10Na₂O・Al₂O₃・46SiO₂・1300H₂Oの
モル比になるように調合し、ここに有機試薬とし
てジグリコールアミンをアルミナのモル数の18倍
のモル数量加えよく混合した後ステンレス製２
オートクレーブに張込む。電気ヒータで徐々に温
度を上げ自生圧下160℃の一定条件に達したら３
日間加熱を続け、その後自然冷却する。生成した
結晶物は過し、洗浄水のPHが約８になるまで水
洗し、次に130℃で３時間乾燥する。このように
してえられた白色微粉状のゼオライト物質は化学
分析の結果ナトリウム1.8wt％、窒素0.8wt％を含
有し、シリカ対アルミナモル比が27であり、その
Ｘ線回折パターンはZSM−５ゼオライトに類似
するものであつた。 この高シリカゼオライトは次に含有するナトリ
ウムの除去操作に供した。まず、高シリカゼオラ
イト500ｇを5Nの塩化アンモニウム水溶液３と
ともに３時間沸とうさせ、過、水洗後再び同じ
処理を３回繰返し、高シリカゼオライト中のナト
リウムの大部分をアンモニウムイオンに交換し
た。これを130℃で３時間乾燥し、550℃で５時間
焼成すると高シリカゼオライト構造内に含有され
る有機窒素カチオンは燃焼除去され、また化学分
析の結果ナトリウム量は0.01wt％に減少した。 次に上の操作によりえられたＨ型高シリカゼオ
ライトを酸化セリウムマトリツクスに分散させる
方法について述べる。Ｈ型シリカゼオライト150
ｇを水２中に硝酸第１セリウム（Ce₂O₃を39wt
％含有）384.6ｇを含有する溶液中に添加し、よ
く撹拌しながらアンモニア水をPHが8.3になるま
で加えゲル化させた。この混合ゲルは過後、洗
浄水中に硝酸根がほとんどなくなるまで水洗し、
130℃で３時間乾燥、続いて500℃で３間焼成し
た。反応に供するに際しては、この触媒粉末を錠
剤成型した後12〜32メツシユに粒度をそろえた。
触媒は分析の結果、50wt％のゼオライトと50wt
％の酸化セリウムを含有していた。 この触媒を用いる転化反応では固定床、流通式
マイクロリアクターを使用し、メタノールの転化
反応を行つた。触媒は４ml充填し、反応温度330
℃、圧力常圧下、LHSVは1.5h^-1であり反応に際
し原料メタノール１モル当り３モルの水素を共存
させた。反応結果は第１表実施例１に示した。ま
た比較例として酸化セリウムをマトリツクスとし
て使用しない触媒について、また酸化セリウムだ
けの反応結果を比較例１及び比較例２に示した。
なお比較例１及び２の反応条件はゼオライト又は
酸化セリウム当たりのメタノール供給量を実施例
１と同じにするためLHSVだけを3.0h^-1とした。
実施例１の触媒ではメタノールは100％炭化水素
に転化され高い転化率を与えるとともに、ガソリ
ン留分として使用できるC⁺ ₅留分の割合は65.8wt
％に達する。またその炭化水素組成は芳香族炭化
水素が47.6wt％、ナフテン炭化水素が6.8wt％で
残りはほとんどイソパラフイン及びオレフインで
あるため、オクタン価が高く品質のよいガソリン
として評価される。一方酸化セリウムを含有しな
い従来のゼオライト触媒では比較例１でわかるよ
うに、メタノールの炭化水素への転化率は56.2wt
％であり、43.8wt％は中間体であるジメチルエー
テルまでの転化に止まつている。またガソリン留
分の収率は21.1wt％と低く、そのなかの芳香族炭
化水素の割合は34.6wt％であつた。またマトリツ
クスである酸化セリウムがメタノールを炭化水素
に転化する活性のないことは比較例２より明らか
である。 以上の結果から高シリカゼオライトを本来活性
を示さない酸化セリウム中に均一に分散すること
は活性成分である高シリカゼオライトを希釈する
のとは異なり、むしろ活性を促進させ、また望ま
しい製品を与えることがわかる。 実施例 ２ 酸化鉄をマトリツクスとする触媒は以下のよう
に製造した。実施例１で調製したのと同じＨ型高
シリカゼオライト150ｇを水２に硝酸第２鉄
759.4ｇを含有する水溶液中に添加し、よく撹拌
しながらアンモニア水をPHが9.0になるまで加え
ゲル化させた。この混合ゲルは過後、洗浄水中
に硝酸根がほとんどなくなるまで水洗し、130℃
で３時間乾燥、続いて500℃で３時間焼成た。触
媒は分析の結果、50wt％のゼオライトと50wt％
の酸化鉄を含有していた。メタノールの反応条件
は実施例１と同様であり、反応結果を第１表の実
施例２に示す。メタノールは100％炭化水素に転
化され、ガソリン留分は全炭化水素中68.5wt％と
高い収率を示すことが特長である。また芳香族炭
化水素はこの内45.8wt％を占め、そのほかオクタ
ン価の高いイソパラフイン及びオレフインを多く
生成する。 実施例 ３ 酸化ランタンをマトリツクスとする触媒は以下
のように製造した。実施例１において、硝酸第１
セリウムの代りに硝酸ランタン467.6ｇを用いる
ほかは同じ操作で触媒を製造した。化学分析の結
果、触媒は50wt％のゼオライトと50wt％の酸化
ランタンを含有していた。メタノールの反応活性
試験の条件は実施例１と同様であり、反応結果を
第１表の実施例３に示す。メタノールは100％炭
化水素に転化され、ガソリン収率の著しい向上が
認められる。

【表】

【表】 比較例 ３ 酸化亜鉛をマトリツクスとする触媒は以下のよ
うに製造した。実施例１において硝酸第１セリウ
ムの代りに硝酸亜鉛548.2ｇを用いるほかは同じ
操作で触媒を製造した。化学分析の結果この触媒
は50wt％のゼオライトと50wt％の酸化亜鉛を含
有していた。この触媒を用いるメタノールの転化
反応は実施例１と同一条件で行いその結果を第２
表比較例３として示した。この場合は、活性の向
上又はガソリン収率の増加はなく、しがつて高シ
リカゼオライトと組合せる金属酸化物の種類によ
り効果の有無のあることが示される。 比較例 ４ 実施例１で水熱合成して得た白色微粉状のゼオ
ライトは、ナトリウム1.8wt％、窒素0.8wt％を含
有しており、引き続きアンモニウムイオン交換を
行つた。このアンモニウムイオン交換したゼオラ
イト122ｇに、酢酸セリウム44ｇを水１に溶解
した水溶液の中で100℃６時間処理した。その後、
過剰のセリウムを水洗し、130℃で３時間乾燥し、
550℃で５時間焼成し、セリウム含有量7wt％の
セリウムイオン交換ゼオライトを得た。 メタノールの転化反応は、330℃、常圧で、
LHSV＝1.5h^-1の条件で行い、第２表の結果を得
た。実施例１と比較すると、C₅ ⁺成分の割合は約
15％低く、また、生成物中にジメチルエーテル
（DME）が12.4％存在するところから、触媒活性
も相当低いことが分かる。

【表】 第１表脚註参照
次に本発明による触媒を低級脂肪族酸素化合物
の転化反応に供した場合、触媒寿命が著しく改善
されたことを以下に示す。 メタノールを原料とする持続性試験は、すべて
試験を通じて反応温度330℃、圧力常圧、
LHSV2.5h^-1の条件で、メタノール１モルに対し
２モルの水素をキヤリヤーガスとして反応を行つ
た。その結果を反応時間に対する中間生成物であ
るジメチルエーテルの増加量を以つて添付図に示
した。 添付図において、曲線１は実施例１で製造した
触媒、曲線２はゼオライト含有量を80wt％に高
めたほかは実施例１と同じ方法で製造した触媒、
曲線３は実施例２で製造した触媒、曲線４は比較
例１の触媒の反応時間に対するジメチルエーテル
の量をプロツトしたものである。 この添付図より金属酸化物を酸化セリウム（実
施例１）又は酸化鉄（実施例２）とした触媒のジ
メチルエーテルの量は、経時的にその増加傾向が
低下し、持続性が改善されていることが明らかで
ある。またた金属酸化物が酸化セリウムの場合、
曲線１と曲線２の比較から、この反応では活性の
ない酸化セリウムの量を20wt％とするより50wt
％と高めた方が持続性が改善されていることがわ
かる。 なお、機械的混合により、アルミナとゼオライ
トを混合して製造した触媒は、実施例５に示した
ようにガソリン留分の収率の増加の効果は高い
が、曲線４で示されるように、湿式で製造した他
の実施例の触媒に比べ、アルミナとゼオライトの
親密性が劣るため持続性の改善は少ないことがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明による触媒の持続性を示すグ
ラフであつて、反応時間に対するジメチルエーテ
ルの量をプロツトしたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低級脂肪族酸素化合物を含有する供給原料か
   ら炭化水素混合物を製造するに当たり、低級脂肪
   族酸素化合物をセリウム、ランタン及び鉄よりな
   る群から選ばれた金属の一つ以上の酸化物中にシ
   リカ対アルミナモル比が10以上の結晶性ゼオライ
   トを20〜80wt％の量で混練による均一分散させ
   てなる触媒と接触させることを特徴とする炭化水
   素の製造方法。