JP3043747B1 - 軽質リフォ―メ―トの処理方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】ガソリン基材となるリフォーメート中のベンゼ
ンを低減するため、リフォーメートから蒸留により分離
したベンゼンを含む軽質分を、水素、又はオレフィン等
のアルキル化剤を使用することなく処理してベンゼンの
低減とオクタン価の向上を図る。 【解決手段】ベンゼンと、Ｃ₆及びＣ₇パラフィンを主要
成分とする軽質リフォーメートを処理する方法におい
て、ゼオライト触媒を用いて、温度３００〜４００℃及
び、圧力１００〜２５００ｋＰａの条件で接触させて、
Ｃ₆及びＣ₇のノルマルパラフィンをアルキル化剤として
ベンゼンをアルキルベンゼンに変換し、低ベンゼンの高
オクタン価ガソリン基材とすることを特徴とする軽質リ
フォーメートの処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は軽質リフォーメート
を処理して低ベンゼン高オクタン価のガソリン基材に変
換する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、ガソリンの高オクタン価基材として
ナフサの接触改質法による改質ガソリン（リフォーメー
ト）が通常使用されている。リフォーメート中に含まれ
るベンゼンは取り扱い中の漏洩或いは未燃分として環境
汚染の原因になり得る。

【０００３】リフォーメート中のベンゼンの低減方法の
一つとして、温和な反応条件を選択することによりＣ₆
ナフテンからのベンゼン生成を抑制する方法が検討され
ている。この方法ではベンゼン生成の抑制は可能である
が、リフォーメートのオクタン価は低下し水素発生量が
減少しその適用には限界がある。また、ベンゼン前駆体
であるナフサ中のＣ₆留分を前蒸留により除去し、初留
点の高いナフサを原料とすることも検討されている。し
かし、ベンゼンは改質反応の副反応としてトルエン又は
キシレンの脱アルキルやトランスアルキル反応によって
も生成すると考えられており、ベンゼン前駆体を除去す
る方法では、その生成を完全に抑制することは出来な
い。

【０００４】そこで、リフォーメート中のベンゼン低減
法の一つとして、ベンゼンを含むＣ ₆〜Ｃ₇の留分（軽質
リフォーメート）を蒸留により分離除去する方法が提案
されている。この場合、当然のことながら分離された量
のガソリン基材を他のガソリン材源で補う必要がある。

【０００５】軽質リフォーメートを処理してベンゼンを
含まないガソリン留分にするため既存の技術を利用した
幾つかの方法が知られている。まず、分離された軽質リ
フォーメートからベンゼンを抽出して化学品原料のベン
ゼンとし、Ｃ₆〜Ｃ₇のパラフィンが主要成分のラフィネ
ートをガソリン材源として使用することが可能である。
しかし、ラフィネートのオクタン価は軽質リフォーメー
トより低く、さらに異性化処理が必要となる。また、軽
質リフォーメートを水素化処理してベンゼンの核水添を
行うことでベンゼンをナフテンに戻すことも一つの方法
であるが、オクタン価が低くなり、水素消費量の点から
経済的に問題がある。さらに、軽質リフォーメート中の
ベンゼンをエチレン、プロピレンなどのオレフィンによ
りアルキル化して他の芳香族に変換することも考えられ
るが、余剰のＦＣＣオレフィンが利用できる場合等に限
られる。この様に軽質リフォーメートを既存の技術で処
理してガソリン材源に戻すことは可能であるが、既に述
べたようにそれぞれ問題点を含んでいる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガソリン基
材となるリフォーメート中のベンゼンを低減するため、
リフォーメートから蒸留により分離したベンゼンを含む
軽質分を、水素、又はオレフィン等のアルキル化剤を使
用することなく処理してベンゼンの低減とオクタン価の
向上を図ることをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、適切な細孔径と酸
性質を持つゼオライト触媒を用い、適切な条件の下で、
軽質リフォーメート中に含まれるＣ₆及びＣ₇の主として
ノルマルパラフィンを分解し、生成したオレフィンによ
りベンゼンをアルキル化して高オクタン価ガソリン基材
を与える方法を見出し、本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １．ベンゼンと、Ｃ₆及びＣ₇パラフィンを主要成分とす
る沸点範囲３０〜１０５℃である軽質リフォーメートを
処理する方法において、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が２０〜１
００で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケートに第８族
金属を担持したゼオライト触媒を用いて、温度３００〜
４００℃及び、圧力１００〜２５００ｋＰａ（１〜２５
ｋｇ／ｃｍ²）の条件で水素の不存在下で接触させて、
軽質リフォーメート中に含まれるＣ₆及びＣ₇の主として
ノルマルパラフィンを分解し、生成したオレフィンをア
ルキル化剤としてベンゼンをアルキルベンゼンに変換
し、低ベンゼンの高オクタン価ガソリン基材とすること
を特徴とする軽質リフォーメートの処理方法、 ２．ゼオライトが、結晶性ＺＳＭ―５型メタロシリケー
トであって約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約
０．０５〜５重量％のガリウムを含有することを特徴と
する上記１に記載の軽質リフォーメートの処理方法、 ３．ゼオライトが、結晶性ＺＳＭ―５型メタロシリケー
トであって約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約
０．０５〜４．０重量％のスズを含有することを特徴と
する上記１に記載の軽質リフォーメートの処理方法、 ４．ゼオライトが、結晶性ＺＳＭ―５型メタロシリケー
トであって約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約
０．０５〜３．０重量％のランタンを含有することを特
徴とする上記１に記載の軽質リフォーメートの処理方
法、 ５．担持金属が白金、亜鉛、又はニッケルであって担持
量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする上記１
〜４のいずれかに記載の軽質リフォーメートの処理方
法、 ６．軽質リフォーメートの処理で使用した、コークの堆
積した触媒をデコーク再生して使用することを特徴とす
る上記１〜５のいずれかに記載の軽質リフォーメートの
処理方法、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１０】本発明によれば結晶性ＺＳＭ―５又は結晶
性ＺＳＭ―５型メタロシリケートを含有する触媒組成物
と、軽質リフォーメートは水素の存在しない条件で、固
定床流通式反応器内で接触し、主としてノルマルパラフ
ィンとの反応によりベンゼンのアルキル化が進行する。
反応原料の重量空時速度（ＷＨＳＶ）は１〜１０ｈ^-1で
あり、反応温度は２８０〜３８０℃、反応圧力は１００
〜２５００ｋＰａである。

【００１１】本発明での対象となる原料油は軽質リフォ
ーメートであり、接触改質装置の生成油であるリフォー
メートを分留して得られるベンゼンとＣ₆〜Ｃ₇のパラフ
ィンを主要成分とする沸点範囲３０〜１０５℃の留分
で、ベンゼンを２０〜４０容量％、Ｃ₆又はＣ₇のパラフ
ィンをそれぞれ５０〜７０容量％含んでいる。

【００１２】反応物が触媒層を通過する時に、まず主と
してノルマルパラフィンが分解又は脱水素してオレフィ
ンが生成し、生成オレフィンがベンゼンに付加してアル
キルベンゼンが生成する。アルキルベンゼンは異性化及
び不均化の反応を経てその条件でのトルエン、Ｃ₈芳香
族、及びＣ₉芳香族の組成物になる。この反応では若干
のＣ１０⁺成分も副生する。また、共存水素は、第一段
階のパラフィンの脱水素反応の進行を阻害するため、本
反応は水素不在下で行う事が好ましい。そのため、本反
応では触媒上に徐々にコークが堆積しデコーク再生操作
が必要となり、反応器形式としては反応と再生を交互に
繰り返すスイッチ式反応器か、移動床連続再生式反応器
を採用する事が好ましい。

【００１３】ベンゼンとＣ₆及びＣ₇パラフィンが係わる
本反応に使用する触媒の活性成分は、生成物のアルキル
ベンゼン類がその細孔内に比較的自由に出入りの出来る
中孔径のゼオライトである結晶性ＺＳＭ―５又はＺＳＭ
―５型のメタロシリケートである。メタロシリケートに
ついては、結晶骨格にアルミニウムの他に、ガリウム又
は、すず又は、ランタンを含む。活性成分の反応活性
は、その組成の影響を受け、ガリウム含有メタロシリケ
ートでは０．１〜２．５重量％のアルミニウムと０．０
５〜５．０重量％のガリウムを、すず含有メタロシリケ
ートでは０．１〜２．５重量％のアルミニウムと０．０
５〜４．０重量％のすずを、また、ランタン含有メタロ
シリケートでは、０．１〜２．５重量％のアルミニウム
と０．０５〜３．０重量％のランタンを含む事が重要で
ある。

【００１４】ＺＳＭ―５の合成法については米国特許
３,７０２,８８６号及び同３,７５６,９４２号に開示さ
れている。また、ＺＳＭ―５型メタロシリケートの合成
はその合成法に準拠し骨格構成元素の硝酸塩又は硫酸塩
を原料として加えることにより調製することが出来る。

【００１５】本発明で用いるＺＳＭ−５又はＺＳＭ―５
型メタロシリケートは結合剤と混合され、混練、押出し
操作を経て成型体となる。結合剤は触媒の機械的性質を
付与するために添加され、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナボリア等が使われる。

【００１６】本発明で使用するＺＳＭ−５又はＺＳＭ―
５型メタロシリケート触媒はそのＨ ⁺が部分的に白金等
の金属によりイオン交換されていることが好ましい。イ
オン交換に適した金属は白金の他、ニッケルなどの第Ｖ
ＩＩＩ族の元素が含まれる。約２０００ｋＰa以上の高
圧下ではＨ⁺型の触媒も有効であるが、比較的低圧では
白金担持量０．０５〜０．５重量％の触媒が好ましい。
金属類は含浸法など他の方法でもメタロシリケートに担
持することが出来る。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する。
尚、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。 ［実施例１］ＺＳＭ―５の調製例を以下に述べる。まず
珪酸ソーダ１７７ｇを水２２１ｇに溶かした溶液と、硫
酸アルミニウム５．９ｇ、テトラプロピルアンモニウム
ブロマイド２２ｇ、硫酸１５ｇ、塩化ナトリウム６６ｇ
及び３０２ｇの水からなる溶液をそれぞれ調製する。つ
ぎにこれらの溶液を室温で徐々に混合し、その混合物を
ミキサーで５分間攪拌した後、１リットルのチタン製ビ
ーカーに入れて、オートクレーブに装着して１８０℃に
て１００ｒｐｍの回転数で攪拌し、自己圧下で４８時間
継続する。放冷後、反応混合物を濾別し１００ｍｌの水
で５回洗浄して濾過する。濾別した固形物を１２０℃で
乾燥し、さらに５５０℃で３時間空気流通下で焼成す
る。得られた粉体をＸ線回折にかけＺＳＭ―５構造であ
ることを確認した。その化学分析の結果からＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃が４５であることが判った。

【００１８】メタロシリケートの調製例として、アルミ
ニウムとガリウムを骨格に含むメタロシリケートについ
て述べる。メタロシリケートの合成には、まず珪酸ナト
リウム１７１ｇと水２２３ｇからなる溶液と、６．４ｇ
の硫酸アルミニウムと３．３ｇの硝酸ガリウム、３７ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド、１５ｇの硫
酸、３３ｇの食塩及び３３ｇの水からなる溶液を調製す
る。上記溶液を攪拌しながら徐々に混合し、得られた混
合物をミキサーにて攪拌し均質の乳状の液体とする。こ
の溶液を１リットルのチタン製ビーカーに入れてオート
クレーブに装着し、温度１８０℃で１００ｒｐｍで７２
時間自己圧下で攪拌して結晶化操作を行う。次に結晶化
物を濾別洗浄し、固形物を乾燥後６５０℃で焼成する。
出来上がった焼成物はＸ線回折の結果ＺＳＭ―５型構造
を有することを確認した。その化学分析の結果からＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃、及びＳｉＯ₂／
（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）はそれぞれ６４．８、１９３．
２及び４８．６であることが判った。また、本発明の他
のメタロシリケートの合成も、骨格構成元素の種類と濃
度を別にしてほぼ上記水熱合成法に準拠して行った。

【００１９】得られた結晶性ＺＳＭ―５又はＺＳＭ―５
型メタロシリケートに結合剤としてアルミナパウダーと
水を加え混練した後、直径約０．８ｍｍに押出し成型
し、乾燥後６００℃で３時間焼成する。アルミナパウダ
ーは焼成物基準で２７重量％になるように加える。次い
で、成型物に対し５ｍｌ／ｇの割で約２規定の硝酸アン
モニウム水溶液を加え、１００℃で、２時間イオン交換
処理を行う。この操作を4回実施後乾燥してＮＨ₄ ⁺型と
した。ＮＨ₄ ⁺成型物約２０ｍｌをフラスコに取り、蒸留
水２００ｍｌ、アンモニア水（２８％）２０ｍｌ及び所
定量のテトラアンミンジクロロ白金水溶液を加え、４８
時間攪拌し、濾別乾燥後、５５０℃で３時間空気流通下
で焼成し、白金担持ＺＳＭ―５触媒（触媒Ａ）又は白金
担持メタロシリケート触媒（触媒Ｂ）とする。 ［実施例２］実施例１に記載の白金担持ＺＳＭ―５触媒
（触媒Ａ）及び白金担持メタロシリケート触媒（触媒
Ｂ）をステンレス製の反応器に７ｍｌ充填し、固定床流
通式反応装置を用いて軽質リフォーメートを水素不在下
で通油した。反応条件と原料油組成及び反応生成物の組
成を表１（軽質リフォーメートの反応）にまとめて示
す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２に示したように、ベンゼンとＣ₆
及びＣ₇のパラフィンを主要成分とする軽質リフォーメ
ートを白金担持ＺＳＭ―５触媒又は白金担持ＺＳＭ―５
型メタロシリケート触媒を用いて処理することにより、
Ｃ₆及びＣ₇のノルマルパラフィンが主として分解し、ベ
ンゼンが減少してトルエン、Ｃ₈芳香族及びＣ₉芳香族が
生成していることが判る。またこの処理によってオクタ
ン価７５の軽質リフォーメートからオクタン価１０３〜
１０４のガソリン留分が生成していることが判る。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼンと、Ｃ₆及び
Ｃ₇パラフィンを主要成分とする軽質リフォーメートを
白金担持ＺＳＭ―５又は白金担持ＺＳＭ―５型メタロシ
リケート触媒で処理することにより、主としてＣ₆及び
Ｃ₇のノルマルパラフィンが分解し、分解生成物によるベ
ンゼンのアルキル化が進み、軽質リフォーメートを低ベ
ンゼンの高オクタン価ガソリン基材に変換することが出
来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−296184（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−38497（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−507564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 35/095 B01J 29/44 B01J 29/87

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゼンと、Ｃ₆及びＣ₇パラフィンを主要
   成分とする沸点範囲３０〜１０５℃である軽質リフォー
   メートを処理する方法において、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が
   ２０〜１００で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート
   に第８族金属を担持したゼオライト触媒を用いて、温度
   ３００〜４００℃及び、圧力１００〜２５００ｋＰａ
   （１〜２５ｋｇ／ｃｍ²）の条件で水素の不存在下で接
   触させて、軽質リフォーメート中に含まれるＣ₆及びＣ₇
   の主としてノルマルパラフィンを分解し、生成したオレ
   フィンをアルキル化剤としてベンゼンをアルキルベンゼ
   ンに変換し、低ベンゼンの高オクタン価ガソリン基材と
   することを特徴とする軽質リフォーメートの処理方法。
2. 【請求項２】ゼオライトが、結晶性ＺＳＭ―５型メタロ
   シリケートであって約０．１〜２．５重量％のアルミニ
   ウムと約０．０５〜５重量％のガリウムを含有すること
   を特徴とする請求項１に記載の軽質リフォーメートの処
   理方法。
3. 【請求項３】ゼオライトが、結晶性ＺＳＭ―５型メタロ
   シリケートであって約０．１〜２．５重量％のアルミニ
   ウムと約０．０５〜４．０重量％のスズを含有すること
   を特徴とする請求項１に記載の軽質リフォーメートの処
   理方法。
4. 【請求項４】ゼオライトが、結晶性ＺＳＭ―５型メタロ
   シリケートであって約０．１〜２．５重量％のアルミニ
   ウムと約０．０５〜３．０重量％のランタンを含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の軽質リフォーメート
   の処理方法。
5. 【請求項５】担持金属が白金、亜鉛、又はニッケルであ
   って担持量が０．０１〜１重量％であることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の軽質リフォーメート
   の処理方法。
6. 【請求項６】軽質リフォーメートの処理で使用した、コ
   ークの堆積した触媒をデコーク再生して使用することを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の軽質リフォ
   ーメートの処理方法。