JP3472184B2 - ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 - Google Patents
ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＣ2〜Ｃ4のパラフィ
ンを用いたアルキル化により、ベンゼンをアルキル芳香
族炭化水素に変換する方法に関するものである。
ンを用いたアルキル化により、ベンゼンをアルキル芳香
族炭化水素に変換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、ガソリンの高オクタン価基材として
ナフサの接触改質法による改質ガソリンが通常使用され
ている。改質ガソリン中に含まれるベンゼンは取り扱い
中の漏洩或いは未燃分として環境汚染の原因になり得
る。そこで改質ガソリン中のベンゼン低減法の一つとし
て改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除く
方法が提案されている。改質ガソリンから分取され抽出
分離されたベンゼンはアルキルベンゼン類に変換出来れ
ば高オクタン価ガソリン基材として使用する事が出来
る。従来、パラフィンを用いたベンゼンのアルキル化に
より他の芳香族炭化水素へ変換する方法としては、パラ
フィンのクラッキング又は脱水素により生成したエチレ
ン、プロピレン等のオレフィンを用いる２段の工程で行
われている。
ナフサの接触改質法による改質ガソリンが通常使用され
ている。改質ガソリン中に含まれるベンゼンは取り扱い
中の漏洩或いは未燃分として環境汚染の原因になり得
る。そこで改質ガソリン中のベンゼン低減法の一つとし
て改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除く
方法が提案されている。改質ガソリンから分取され抽出
分離されたベンゼンはアルキルベンゼン類に変換出来れ
ば高オクタン価ガソリン基材として使用する事が出来
る。従来、パラフィンを用いたベンゼンのアルキル化に
より他の芳香族炭化水素へ変換する方法としては、パラ
フィンのクラッキング又は脱水素により生成したエチレ
ン、プロピレン等のオレフィンを用いる２段の工程で行
われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ベンゼンを
Ｃ2〜Ｃ4のパラフィンにより１段でアルキル化して他の
芳香族炭化水素へ変換し、高オクタン価ガソリン基材を
与える方法を提供する事を目的とする。
Ｃ2〜Ｃ4のパラフィンにより１段でアルキル化して他の
芳香族炭化水素へ変換し、高オクタン価ガソリン基材を
与える方法を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低級パラフィンを
用いて効率良くベンゼンをアルキルベンゼン類に１段で
変換できる新規な触媒を見出した。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低級パラフィンを
用いて効率良くベンゼンをアルキルベンゼン類に１段で
変換できる新規な触媒を見出した。
【０００５】即ち、前記課題を解決する本発明は、
１．ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換する方法であ
り、ベンゼン及びＣ2〜Ｃ4のパラフィンを１：２〜１：
１５の重量比で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート
触媒と、温度３００〜４７０℃及び、圧力１００〜２５
００ｋＰａの条件で接触させるベンゼンの他の芳香族炭
化水素への変換方法において、前記結晶性ＺＳＭ−５型
メタロシリケートがその骨格構造中にアルミニウムの他
スズを含み、且つ結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート
が約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約０．０５
〜４．０重量％のスズを含有し、かつ該結晶性ＺＳＭ−
５型メタロシリケート触媒への担持金属が白金であるこ
とを特徴とするベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換
方法。 ２．ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換する方法であ
り、ベンゼン及びＣ2〜Ｃ4のパラフィンを１：２〜１：
１５の重量比で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート
触媒と、温度３００〜４７０℃及び、圧力１００〜２５
００ｋＰａの条件で接触させるベンゼンの他の芳香族炭
化水素への変換方法において、前記結晶性ＺＳＭ−５型
メタロシリケートがその骨格構造中にアルミニウムの他
ランタンを含み、且つ結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケ
ートが約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約０．
０５〜３．０重量％のランタンを含有し、かつ該結晶性
ＺＳＭ−５型メタロシリケート触媒への担持金属が白金
であることを特徴とするベンゼンの他の芳香族炭化水素
への変換方法。 ３．白金の濃度が約０．０１〜１重量％であることを特
徴とする前記１又は２に記載のベンゼンの他の芳香族炭
化水素への変換方法。 ４．パラフィンがエタンであることを特徴とする前記１
から３のいずれかに記載のベンゼンの他の芳香族炭化水
素への変換方法。 ５．パラフィンがプロパンであることを特徴とする前記
１から３のいずれかに記載のベンゼンの他の芳香族炭化
水素への変換方法。 ６．変換反応で使用したコークの堆積した触媒をデコー
ク再生して使用することを特徴とする前記１から５のい
ずれかに記載のベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換
方法。
り、ベンゼン及びＣ2〜Ｃ4のパラフィンを１：２〜１：
１５の重量比で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート
触媒と、温度３００〜４７０℃及び、圧力１００〜２５
００ｋＰａの条件で接触させるベンゼンの他の芳香族炭
化水素への変換方法において、前記結晶性ＺＳＭ−５型
メタロシリケートがその骨格構造中にアルミニウムの他
スズを含み、且つ結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート
が約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約０．０５
〜４．０重量％のスズを含有し、かつ該結晶性ＺＳＭ−
５型メタロシリケート触媒への担持金属が白金であるこ
とを特徴とするベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換
方法。 ２．ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換する方法であ
り、ベンゼン及びＣ2〜Ｃ4のパラフィンを１：２〜１：
１５の重量比で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート
触媒と、温度３００〜４７０℃及び、圧力１００〜２５
００ｋＰａの条件で接触させるベンゼンの他の芳香族炭
化水素への変換方法において、前記結晶性ＺＳＭ−５型
メタロシリケートがその骨格構造中にアルミニウムの他
ランタンを含み、且つ結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケ
ートが約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約０．
０５〜３．０重量％のランタンを含有し、かつ該結晶性
ＺＳＭ−５型メタロシリケート触媒への担持金属が白金
であることを特徴とするベンゼンの他の芳香族炭化水素
への変換方法。 ３．白金の濃度が約０．０１〜１重量％であることを特
徴とする前記１又は２に記載のベンゼンの他の芳香族炭
化水素への変換方法。 ４．パラフィンがエタンであることを特徴とする前記１
から３のいずれかに記載のベンゼンの他の芳香族炭化水
素への変換方法。 ５．パラフィンがプロパンであることを特徴とする前記
１から３のいずれかに記載のベンゼンの他の芳香族炭化
水素への変換方法。 ６．変換反応で使用したコークの堆積した触媒をデコー
ク再生して使用することを特徴とする前記１から５のい
ずれかに記載のベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換
方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。
説明する。
【０００７】本発明によれば、結晶性ＺＳＭ―５型メタ
ロシリケートを含有する触媒組成物と、ベンゼン及びＣ
2〜Ｃ4のパラフィンの混合物は固定床流通式反応器内で
接触し、ベンゼンのアルキル化反応が進行する。反応原
料の重量空時速度（ＷＨＳＶ）は１〜３０ｈ-1であり、
反応温度は３００〜４７０℃、反応圧力は１００〜２５
００ｋＰａである。
ロシリケートを含有する触媒組成物と、ベンゼン及びＣ
2〜Ｃ4のパラフィンの混合物は固定床流通式反応器内で
接触し、ベンゼンのアルキル化反応が進行する。反応原
料の重量空時速度（ＷＨＳＶ）は１〜３０ｈ-1であり、
反応温度は３００〜４７０℃、反応圧力は１００〜２５
００ｋＰａである。
【０００８】反応物が触媒層を通過する時に、まずパラ
フィンが脱水素してオレフィンが生成し、生成オレフィ
ンがベンゼンに付加してアルキルベンゼンが生成する。
アルキルベンゼンは異性化及び不均化の反応を経てその
条件でのトルエン、Ｃ8芳香族、及びＣ9芳香族の組成物
になる。この反応では若干のＣ10 +成分も副生する。共
存水素は、第一段階のパラフィンの脱水素反応の進行を
阻害するため、本アルキル化反応は水素不在下で行う事
が好ましい。そのため、本反応では触媒上に徐々にコー
クが堆積しデコーク再生操作が必要となり、反応器形式
としては反応と再生を交互に繰り返すスイッチ式反応器
か、移動床連続再生式反応器を採用する事が好ましい。
従って、触媒の寿命評価には反応と再生に伴う触媒活性
の変化も追跡することが重要である。
フィンが脱水素してオレフィンが生成し、生成オレフィ
ンがベンゼンに付加してアルキルベンゼンが生成する。
アルキルベンゼンは異性化及び不均化の反応を経てその
条件でのトルエン、Ｃ8芳香族、及びＣ9芳香族の組成物
になる。この反応では若干のＣ10 +成分も副生する。共
存水素は、第一段階のパラフィンの脱水素反応の進行を
阻害するため、本アルキル化反応は水素不在下で行う事
が好ましい。そのため、本反応では触媒上に徐々にコー
クが堆積しデコーク再生操作が必要となり、反応器形式
としては反応と再生を交互に繰り返すスイッチ式反応器
か、移動床連続再生式反応器を採用する事が好ましい。
従って、触媒の寿命評価には反応と再生に伴う触媒活性
の変化も追跡することが重要である。
【０００９】ベンゼンのパラフィンによるアルキレーシ
ョン反応に使用する触媒の活性成分は生成物のアルキル
ベンゼン類がその細孔内に比較的自由に出入りの出来る
中孔径のゼオライトであるＺＳＭ―５型のメタロシリケ
ートで、結晶骨格にアルミニウムの他に、ガリウム又
は、すず又は、ランタンを含む。活性成分の反応活性
は、その組成の影響を受け、ガリウム含有メタロシリケ
ートでは０．１〜２．５重量％のアルミニウムと０．０
５〜５．０重量％のガリウムを、すず含有メタロシリケ
ートでは０．１〜２．５重量％のアルミニウムと０．０
５〜４．０重量％のすずを、また、ランタン含有メタロ
シリケートでは、０．１〜２．５重量％のアルミニウム
と０．０５〜３．０重量％のランタンを含む事が重要で
ある。尚、後記実施例においては、上記ガリウムを含む
場合を参考例として挙げるが、本発明は上記重量比の範
囲内において、ガリウムに代えスズ又はランタンを含む
ことが特徴である。
ョン反応に使用する触媒の活性成分は生成物のアルキル
ベンゼン類がその細孔内に比較的自由に出入りの出来る
中孔径のゼオライトであるＺＳＭ―５型のメタロシリケ
ートで、結晶骨格にアルミニウムの他に、ガリウム又
は、すず又は、ランタンを含む。活性成分の反応活性
は、その組成の影響を受け、ガリウム含有メタロシリケ
ートでは０．１〜２．５重量％のアルミニウムと０．０
５〜５．０重量％のガリウムを、すず含有メタロシリケ
ートでは０．１〜２．５重量％のアルミニウムと０．０
５〜４．０重量％のすずを、また、ランタン含有メタロ
シリケートでは、０．１〜２．５重量％のアルミニウム
と０．０５〜３．０重量％のランタンを含む事が重要で
ある。尚、後記実施例においては、上記ガリウムを含む
場合を参考例として挙げるが、本発明は上記重量比の範
囲内において、ガリウムに代えスズ又はランタンを含む
ことが特徴である。
【００１０】本発明で用いる結晶性ＺＳＭ―５型メタロ
シリケートは結合剤と混合され、混練、押出し操作を経
て成型体となる。結合剤は触媒の機械的性質を付与する
ために添加され、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナボリア等が使われる。
シリケートは結合剤と混合され、混練、押出し操作を経
て成型体となる。結合剤は触媒の機械的性質を付与する
ために添加され、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナボリア等が使われる。
【００１１】本発明で使用するメタロシリケート触媒は
そのＨ+が部分的に白金等の金属によりイオン交換され
ていることが好ましい。イオン交換に適した金属は白金
の他、ニッケルなどの第ＶＩＩＩ族の元素が含まれる。
約２０００ｋＰａ以上の高圧での反応ではＨ+型の触媒
が、比較的低圧では白金担持量０.０５〜０．５重量％
の触媒が好ましい。金属類は含浸法など他の方法でもメ
タロシリケートに担持することが出来る。
そのＨ+が部分的に白金等の金属によりイオン交換され
ていることが好ましい。イオン交換に適した金属は白金
の他、ニッケルなどの第ＶＩＩＩ族の元素が含まれる。
約２０００ｋＰａ以上の高圧での反応ではＨ+型の触媒
が、比較的低圧では白金担持量０.０５〜０．５重量％
の触媒が好ましい。金属類は含浸法など他の方法でもメ
タロシリケートに担持することが出来る。
【００１２】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する。
尚、結晶骨格にアルミニウムの他に、ガリウムを含む場
合を参考例として挙げるが、段落番号０００９で述べた
重量比の範囲内であれば、このガリウムに代えスズ又は
ランタンを用いたとき本発明の効果が得られる。 ［実施例１（ガリウムの参考例を含む）］ 触媒の調製例として、アルミニウムとガリウムを骨格に
含むメタロシリケートに白金を担持した触媒（参考例）
について述べる。メタロシリケートの合成には、まず珪
酸ナトリウム１７１ｇと水２２３ｇからなる溶液と、
６．４ｇの硫酸アルミニウムと３．３ｇの硝酸ガリウ
ム、３７ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド、
１５ｇの硫酸、３３ｇの食塩及び３３ｇの水からなる溶
液を調製する。上記溶液を攪拌しながら徐々に混合し、
得られた混合物をミキサーにて攪拌し均質の乳状の液体
とする。この溶液を１リットルのチタン製ビーカーに入
れてオートクレーブに装着し、温度１８０℃で１００ｒ
ｐｍで７２時間自己圧下で攪拌して結晶化操作を行う。
次に結晶化物を濾別洗浄し、固形物を乾燥後６５０℃で
焼成する。出来上がった焼成物はＸ線回折の結果ＺＳＭ
―５型構造を有することを確認した。その化学分析の結
果からＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3、及びＳ
ｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3）はそれぞれ６４．８、
１９３．２、及び４８．６であることが判った。また、
本発明のメタロシリケート触媒の合成も、骨格構成元素
の種類と濃度を別にしてほぼ上記水熱合成法に準拠して
行った。
尚、結晶骨格にアルミニウムの他に、ガリウムを含む場
合を参考例として挙げるが、段落番号０００９で述べた
重量比の範囲内であれば、このガリウムに代えスズ又は
ランタンを用いたとき本発明の効果が得られる。 ［実施例１（ガリウムの参考例を含む）］ 触媒の調製例として、アルミニウムとガリウムを骨格に
含むメタロシリケートに白金を担持した触媒（参考例）
について述べる。メタロシリケートの合成には、まず珪
酸ナトリウム１７１ｇと水２２３ｇからなる溶液と、
６．４ｇの硫酸アルミニウムと３．３ｇの硝酸ガリウ
ム、３７ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド、
１５ｇの硫酸、３３ｇの食塩及び３３ｇの水からなる溶
液を調製する。上記溶液を攪拌しながら徐々に混合し、
得られた混合物をミキサーにて攪拌し均質の乳状の液体
とする。この溶液を１リットルのチタン製ビーカーに入
れてオートクレーブに装着し、温度１８０℃で１００ｒ
ｐｍで７２時間自己圧下で攪拌して結晶化操作を行う。
次に結晶化物を濾別洗浄し、固形物を乾燥後６５０℃で
焼成する。出来上がった焼成物はＸ線回折の結果ＺＳＭ
―５型構造を有することを確認した。その化学分析の結
果からＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3、及びＳ
ｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3）はそれぞれ６４．８、
１９３．２、及び４８．６であることが判った。また、
本発明のメタロシリケート触媒の合成も、骨格構成元素
の種類と濃度を別にしてほぼ上記水熱合成法に準拠して
行った。
【００１３】得られた結晶性メタロシリケートに結合剤
としてアルミナパウダーと水を加え混練した後、直径約
０．８ｍｍに押出し成型し、乾燥後６００℃で３時間焼
成した。アルミナパウダーは焼成物基準で２７重量％に
なるように加えた。次いで、成型物に対し５ｍｌ／ｇの
割で約２規定の硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００
℃で、２時間イオン交換処理を行った。この操作を４回
実施後乾燥してＮＨ4 +型とした。ＮＨ4 +型成型物約２０
ｍｌをフラスコに取り、蒸留水２００ｍｌ、アンモニア
水（２８％）２０ｍｌ及び所定量のテトラアンミンジク
ロロ白金水溶液を加え、４８時間攪拌し、濾別乾燥後、
５５０℃で３時間空気流通下で焼成し、白金担持メタロ
シリケート触媒とした。 ［実施例２］実施例１に記載の結晶性メタロシリケート
触媒を用いてベンゼンとエタンの反応実験を固定床流通
式反応装置を用いて行った。この場合、反応条件とし
て,触媒を１．７５又は７．０ｍｌを充填し、ベンゼン
とエタンを等重量比で供給し、水素のない条件で実施し
たものである。反応結果を表１にまとめて示す。
としてアルミナパウダーと水を加え混練した後、直径約
０．８ｍｍに押出し成型し、乾燥後６００℃で３時間焼
成した。アルミナパウダーは焼成物基準で２７重量％に
なるように加えた。次いで、成型物に対し５ｍｌ／ｇの
割で約２規定の硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００
℃で、２時間イオン交換処理を行った。この操作を４回
実施後乾燥してＮＨ4 +型とした。ＮＨ4 +型成型物約２０
ｍｌをフラスコに取り、蒸留水２００ｍｌ、アンモニア
水（２８％）２０ｍｌ及び所定量のテトラアンミンジク
ロロ白金水溶液を加え、４８時間攪拌し、濾別乾燥後、
５５０℃で３時間空気流通下で焼成し、白金担持メタロ
シリケート触媒とした。 ［実施例２］実施例１に記載の結晶性メタロシリケート
触媒を用いてベンゼンとエタンの反応実験を固定床流通
式反応装置を用いて行った。この場合、反応条件とし
て,触媒を１．７５又は７．０ｍｌを充填し、ベンゼン
とエタンを等重量比で供給し、水素のない条件で実施し
たものである。反応結果を表１にまとめて示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】白金を０．０５〜０．５重量％担持するこ
とによりトルエン、Ｃ8芳香族及びＣ9芳香族（アルキル
化生成物）への変換が著しく促進される。白金担持量
０．０５重量％担持した触媒では、重量空時速度が１．
５ではベンゼンの転化が大きくアルキル化生成物の組成
はトルエン、Ｃ8芳香族、Ｃ9芳香族の順で大きいが、重
量空時速度が２０では生成物の大部分がＣ8芳香族で、
その９５％はエチルベンゼンであった。この触媒での通
油１２０時間の反応では、アルキル化生成物の収率は９
６時間程度までほぼ一定であるが、それ以降は徐々に収
率が減少する傾向にあった。白金担持量の影響について
は０．５重量％まで生成物の収率と組成に大きな違いは
見られなかった。 ［実施例３］実施例１の触媒について、ベンゼンとエタ
ンの反応での水素共存の影響を固定床流通式反応試験装
置を用いて検討した。原料体積組成をアルゴン、エタン
及びベンゼンを等量とした反応と、そのアルゴンを水素
で置き換えた組成の反応を比較して実施した。その反応
結果をまとめて表２に示す。
とによりトルエン、Ｃ8芳香族及びＣ9芳香族（アルキル
化生成物）への変換が著しく促進される。白金担持量
０．０５重量％担持した触媒では、重量空時速度が１．
５ではベンゼンの転化が大きくアルキル化生成物の組成
はトルエン、Ｃ8芳香族、Ｃ9芳香族の順で大きいが、重
量空時速度が２０では生成物の大部分がＣ8芳香族で、
その９５％はエチルベンゼンであった。この触媒での通
油１２０時間の反応では、アルキル化生成物の収率は９
６時間程度までほぼ一定であるが、それ以降は徐々に収
率が減少する傾向にあった。白金担持量の影響について
は０．５重量％まで生成物の収率と組成に大きな違いは
見られなかった。 ［実施例３］実施例１の触媒について、ベンゼンとエタ
ンの反応での水素共存の影響を固定床流通式反応試験装
置を用いて検討した。原料体積組成をアルゴン、エタン
及びベンゼンを等量とした反応と、そのアルゴンを水素
で置き換えた組成の反応を比較して実施した。その反応
結果をまとめて表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】水素の共存下ではベンゼンのエタンによる
アルキル化反応が著しく抑制されることが判る。 ［実施例４］実施例１に記載の結晶性メタロシリケート
触媒を用いてベンゼンとプロパンの反応実験を固定床流
通式反応装置を用いて行った。この場合、反応条件とし
て,触媒を１．７５ｍｌを充填し、ベンゼンとプロパン
の重量比を４１／５９で、重量空時速度２０、水素のな
い条件で供給し実施したものである。反応結果を表３に
まとめて示す。
アルキル化反応が著しく抑制されることが判る。 ［実施例４］実施例１に記載の結晶性メタロシリケート
触媒を用いてベンゼンとプロパンの反応実験を固定床流
通式反応装置を用いて行った。この場合、反応条件とし
て,触媒を１．７５ｍｌを充填し、ベンゼンとプロパン
の重量比を４１／５９で、重量空時速度２０、水素のな
い条件で供給し実施したものである。反応結果を表３に
まとめて示す。
【００１８】
【表３】
【００１９】実施例２のベンゼンとエタンとの反応と同
様に、０．０５〜０．５重量％の白金を担持することに
より、ベンゼンのアルキル化は著しく促進される。反応
圧を高くすると反応はより進むが、ここでは活性差の見
やすい低圧での結果を示した。アルキル化生成物はトル
エン、Ｃ8芳香族、及びＣ9芳香族が主体で、Ｃ10 +芳香
族炭化水素も副生する。また、白金担持量０．５重量％
までは生成物の収率と組成に大きな違いは見られなかっ
た。 ［実施例５］実施例１に記載の白金担持量０．０５重量
％の結晶性メタロシリケート触媒を用いて、エタン及び
プロパンの他にブタンを含むガスの例として、製油所の
水素回収装置オフガスを用いたベンゼンのアルキレーシ
ョン反応を固定床流通式反応試験装置を用いて実施し
た。水素回収装置は重質油等の水素化精製の過程で生成
するオフガスを膜分離により水素ガスを分離し、水素化
精製に再利用するための水素ガス分離装置で、そのオフ
ガス中にはエタン、プロパン、及びブタンを含み水素含
有量は１３〜１５容量％である。反応結果を表４に示
す。
様に、０．０５〜０．５重量％の白金を担持することに
より、ベンゼンのアルキル化は著しく促進される。反応
圧を高くすると反応はより進むが、ここでは活性差の見
やすい低圧での結果を示した。アルキル化生成物はトル
エン、Ｃ8芳香族、及びＣ9芳香族が主体で、Ｃ10 +芳香
族炭化水素も副生する。また、白金担持量０．５重量％
までは生成物の収率と組成に大きな違いは見られなかっ
た。 ［実施例５］実施例１に記載の白金担持量０．０５重量
％の結晶性メタロシリケート触媒を用いて、エタン及び
プロパンの他にブタンを含むガスの例として、製油所の
水素回収装置オフガスを用いたベンゼンのアルキレーシ
ョン反応を固定床流通式反応試験装置を用いて実施し
た。水素回収装置は重質油等の水素化精製の過程で生成
するオフガスを膜分離により水素ガスを分離し、水素化
精製に再利用するための水素ガス分離装置で、そのオフ
ガス中にはエタン、プロパン、及びブタンを含み水素含
有量は１３〜１５容量％である。反応結果を表４に示
す。
【００２０】
【表４】
【００２１】アルキル化生成物はトルエン、Ｃ8芳香
族、及びＣ9芳香族でＣ10 +芳香族も生成する。実施例２
に示した通り、本発明の触媒によるベンゼンのパラフィ
ンによるアルキレーション反応は共存水素により抑制さ
れるが、エタン、プロパン、又はブタンを含み、水素の
含有量が低いガスであればアルキル化剤になり得ること
をこの実施例は示している。
族、及びＣ9芳香族でＣ10 +芳香族も生成する。実施例２
に示した通り、本発明の触媒によるベンゼンのパラフィ
ンによるアルキレーション反応は共存水素により抑制さ
れるが、エタン、プロパン、又はブタンを含み、水素の
含有量が低いガスであればアルキル化剤になり得ること
をこの実施例は示している。
【００２２】本アルキレーション反応は、通油と共に触
媒上に徐々にコークが堆積しアルキル化反応生成物収率
が低下する。このためコークの堆積した触媒はデコーク
再生され連続使用が可能になる。実施例２に示したよう
に、エタンとベンゼンの反応であれば通油９６時間程度
でアルキル化生成物の収率が減少し始める。通油96時間
でのコーク堆積量を基準に劣化促進実験により本発明の
結晶性メタロシリケート触媒の寿命を予測した。
媒上に徐々にコークが堆積しアルキル化反応生成物収率
が低下する。このためコークの堆積した触媒はデコーク
再生され連続使用が可能になる。実施例２に示したよう
に、エタンとベンゼンの反応であれば通油９６時間程度
でアルキル化生成物の収率が減少し始める。通油96時間
でのコーク堆積量を基準に劣化促進実験により本発明の
結晶性メタロシリケート触媒の寿命を予測した。
【００２３】劣化促進実験は固定床流通式反応装置を用
い触媒充填量１．７５ｍｌとし、表５の条件で反応（コ
ーキング）と再生（デコーキング）を繰り返し、一定サ
イクルの間隔で実施例２の重量空時速度２０の反応条件
でエタンとベンゼンの反応での活性試験を実施した。こ
の条件では、コーキングで約３重量％のコークが堆積
し、再生操作でそれが全て燃焼除去されることを確認し
ている。結果を表６に示す。
い触媒充填量１．７５ｍｌとし、表５の条件で反応（コ
ーキング）と再生（デコーキング）を繰り返し、一定サ
イクルの間隔で実施例２の重量空時速度２０の反応条件
でエタンとベンゼンの反応での活性試験を実施した。こ
の条件では、コーキングで約３重量％のコークが堆積
し、再生操作でそれが全て燃焼除去されることを確認し
ている。結果を表６に示す。
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】表６に示すように反応と再生を５５サイク
ル（通油日数４４０日相当）繰り返しても触媒活性の低
下が小さいことが確認された。
ル（通油日数４４０日相当）繰り返しても触媒活性の低
下が小さいことが確認された。
【００２７】
【発明の効果】本発明によるベンゼンのエタン、プロパ
ン等の短鎖のパラフィンによる他の芳香族への変換方法
によれば、オレフィンを経由することなくベンゼンから
一段でトルエン及びＣ8芳香族に富む高オクタン価ガソ
リン留分が得られる。
ン等の短鎖のパラフィンによる他の芳香族への変換方法
によれば、オレフィンを経由することなくベンゼンから
一段でトルエン及びＣ8芳香族に富む高オクタン価ガソ
リン留分が得られる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 15/073 Ｃ０７Ｃ 15/073
Ｃ１０Ｇ 35/095 Ｃ１０Ｇ 35/095
45/64 45/64
45/68 45/68
45/70 45/70
(72)発明者 高橋 信也
神奈川県横浜市旭区白根２−43−６ ハ
イブリッジＰＡ0102
(56)参考文献 特開 昭63−8343（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 2/76
C07C 15/02 - 15/107
Claims (6)
- 【請求項１】ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換する
方法であり、ベンゼン及びＣ2〜Ｃ4のパラフィンを１：
２〜１：１５の重量比で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシ
リケート触媒と、温度３００〜４７０℃及び、圧力１０
０〜２５００ｋＰａの条件で接触させるベンゼンの他の
芳香族炭化水素への変換方法において、前記結晶性ＺＳ
Ｍ−５型メタロシリケートがその骨格構造中にアルミニ
ウムの他スズを含み、且つ結晶性ＺＳＭ−５型メタロシ
リケートが約０．１〜２．５重量％のアルミニウムと約
０．０５〜４．０重量％のスズを含有し、かつ該結晶性
ＺＳＭ−５型メタロシリケート触媒への担持金属が白金
であることを特徴とするベンゼンの他の芳香族炭化水素
への変換方法。 - 【請求項２】ベンゼンを他の芳香族炭化水素に変換する
方法であり、ベンゼン及びＣ2〜Ｃ4のパラフィンを１：
２〜１：１５の重量比で、結晶性ＺＳＭ−５型メタロシ
リケート触媒と、温度３００〜４７０℃及び、圧力１０
０〜２５００ｋＰａの条件で接触させるベンゼンの他の
芳香族炭化水素への変換方法において、前記結晶性ＺＳ
Ｍ−５型メタロシリケートがその骨格構造中にアルミニ
ウムの他ランタンを含み、且つ結晶性ＺＳＭ−５型メタ
ロシリケートが約０．１〜２．５重量％のアルミニウム
と約０．０５〜３．０重量％のランタンを含有し、かつ
該結晶性ＺＳＭ−５型メタロシリケート触媒への担持金
属が白金であることを特徴とするベンゼンの他の芳香族
炭化水素への変換方法。 - 【請求項３】白金の濃度が約０．０１〜１重量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のベンゼンの他
の芳香族炭化水素への変換方法。 - 【請求項４】パラフィンがエタンであることを特徴とす
る請求項１から３のいずれかに記載のベンゼンの他の芳
香族炭化水素への変換方法。 - 【請求項５】パラフィンがプロパンであることを特徴と
する請求項１から３のいずれかに記載のベンゼンの他の
芳香族炭化水素への変換方法。 - 【請求項６】変換反応で使用したコークの堆積した触媒
をデコーク再生して使用することを特徴とする請求項１
から５のいずれかに記載のベンゼンの他の芳香族炭化水
素への変換方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07922399A JP3472184B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07922399A JP3472184B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273054A JP2000273054A (ja) | 2000-10-03 |
| JP3472184B2 true JP3472184B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=13683928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07922399A Expired - Lifetime JP3472184B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3472184B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790018B2 (en) * | 2005-05-11 | 2010-09-07 | Saudia Arabian Oil Company | Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil |
-
1999
- 1999-03-24 JP JP07922399A patent/JP3472184B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000273054A (ja) | 2000-10-03 |
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