JPH0417165B2

JPH0417165B2 -

Info

Publication number: JPH0417165B2
Application number: JP59127401A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Furuya; Hitoshi Nakajima
Original assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS617218A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、パラフイン類を主体とする炭化水素
の接触転化方法に関する。さらに詳しくは、新規
の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いる
ことにより、パラフイン類を主体とする少なくと
も炭素数２以上の原料炭化水素を、効率よく化学
原料として価値のある低級オレフインならびに単
環芳香族炭化水素類に転化する方法に関する。（従来の技術）従来より種々の炭化水素原料を固体酸触媒、特
に結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触さ
せ、クラツキング、異性化、不均化、ハイドロク
ラツキング等の反応を通し転化させることはよく
知られている。代表的なものとしては、Ｙ型ゼオライトを用
い、軽油、重質油等をガソリン留分に転化するこ
とは、石油精製で広く実施されている。また、近年、ZSM−５型ゼオライトを用いて、
オレフイン、パラフインガスおよび軽質石油留分
を芳香族化合物に転化する方法が提案されてい
る。例えば、特開昭49−41322号公報、特開昭50
−49233号公報、特開昭50−4029号公報等が挙げ
られる。（発明が解決しようとする問題点）前記の方法は、いずれも化学原料として有用な
低級オレフイン類（炭素数C₂〜C₄のオレフイン
で、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等）な
らびに単環芳香族炭化水素類（炭素数C₈〜C₉の
芳香族でベンゼンおよびアルキルベンゼン）を効
率よく得る方法としては不充分である。例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化法で
は、価値の少ない軽質パラフインガスの生成が多
い上、芳香族炭化水素類の生成は極めて少ない。
ZSM−５ゼオライトを用いる方法では、芳香族
炭化水素類の収率は比較的高いが、分解ガス組成
はエタン、プロパン等の軽質パラフイン類が主体
で、低級オレフインの選択性に劣る等問題を有し
ている。一方、低級オレフインを収率よく得る方法とし
ては、広く熱分解方法が用いられているが、熱分
解法であるが故に苛酷な反応条件を必要とする。
さらに得率構造上、エチレン、プロピレン等の得
率はほぼ一定比率に限定され、融通性に乏しい
上、芳香族炭化水素の得率が一般に低いなどの問
題がある。（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者らは、パラフインを主体とす
る炭化水素原料を化学原料として、有用な低級オ
レフインならびに単環芳香族炭化水素類に効率よ
く、しかも適当な範囲に、望ましくは低級オレフ
イン収率が単環芳香族炭化水素類の収率以上で、
単環芳香族炭化水素類の収率は、少なくとも低級
オレフイン収率の20重量％程度に転化する方法に
ついて鋭意検討を重ねた。その結果、後述の新規
な結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒と
して用いることにより、高選択率で低級オレフイ
ンならびに単環芳香族炭化水素を同時に、しかも
低級オレフイン収率が単環芳香族炭化水素類の収
率以上で、単環芳香族類の収率は、少なくとも低
級オレフイン収率の20重量％の収率で効率よく得
られること、さらに、この触媒系は極めて安定で
あり、経時劣化が少ないことを見い出したもので
ある。すなわち、本発明は、パラフイン類を主体とす
る少なくとも炭素数２以上の炭化水素原料を低級
オレフインおよび単環芳香族炭化水素類に転化す
る方法において、モル比で表わした組成が一般式
（） M₂／nO・Al₂O₃・xSiO₂ ……（）（式中、Ｍは水素、アルカリ金属、多価金属の
うち１種または２種以上、ｎはＭの原子価を示
し、ｘは10以上の値を有する。）で表わされ、かつＸ線回折パターンが第１表で表
わされる結晶性アルミノシリケートゼオライトを
触媒として用いることを特徴とする前記該原料炭
化水素の接触転化方法を提供するものである。

【表】本発明における原料炭化水素としては、パラフ
インを主体とする少なくとも炭素数２以上の炭化
水素が用いられる。具体的には、炭素数２〜約25
のノルマルパラフイン、イソパラフイン、シクロ
パラフイン、側鎖アルキル基を有するシクロパラ
フイン類等を主成分として含むものであり、例え
ば、エタン、プロパン、ブタン等のガス類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、これら
の混合物を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、
直留ナフサおよびC₁₀〜C₂₀を主に含む灯軽油留
分、C₁₅〜C₂₅を主に含む水添処理減圧軽油等が挙
げられる。特に炭素数４以上、沸点140℃以下の
ナフサ留分が好ましいものとして挙げられる。また、本発明の方法に用いる触媒は、前述した
如く、一般式（）で表わされ、かつＸ線回折パ
ターンが第１表の特徴を有する結晶性アルミノシ
リケートゼオライト（AZ−１と称する）を主体
とするものである。 AZ−１ゼオライトの合成は、アルミナ源とし
て、例えば、アルミナ粉、硫酸アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム等、およびシリカ源として、
例えば、シリカ粉末、ケイ酸、ケイ酸ナトリウ
ム、シリカゲル、コロイド状シリカゾル、有機ケ
イ酸化合物等、およびアルカリ源として、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、一般
に結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成に
用いられているものを用い、さらに本ゼオライト
の合成には、有機カチオン源として、１分子中に
３個の第１級アミン基を持つアミンを共存させる
ことが必須である。このアミンとしては、炭素数３以上の脂肪族ト
リアミンが挙げられ、好ましくは９以上のもの、
特に好適なアミンは、式で示される１，８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタンである。これら原料混合物の成分モル比が SiO₂／Al₂O₃＝10〜1000 OH^-／SiO₂＝0.05〜1.0 H₂O／SiO₂＝５〜50 Ａ／SiO₂＝0.5〜10 （ただし、OH^-はアルカリ金属供給物に由来
するもので、Ａは１分子中に３個の第１級アミノ
基を持つ炭素数３以上の脂肪族トリアミンであ
る）の範囲の水性混合物を、100〜250℃の温度に
加熱し、自己発生圧下あるいは加圧下にて水熱合
成させることにより達成される。通常の合成時間
は20〜200時間程度である。結晶化反応後、充分水洗、脱水し、ついで乾燥
し、その後、550℃程度で空気中で焼成処理する
ことにより、一般式（）で示され、かつ第１表
に示すＸ線回折パターンで特徴づけられる結晶性
アルミノシリケートゼオライト（AZ−１）が得
られる。これを常法にしたがつてカチオン交換すること
により、活性化させ触媒に供する。さらに、本発明に用いる触媒としては、前述の
AZ−１ゼオライトを分散母体あるいは結合材と
して、一般に用いられているアルミナ、シリカ、
シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、粘
土、アルベスト等の耐火性無機酸化物と配合して
用いるのが望ましい。配合比としては、ゼオライ
ト成分を１〜95重量％、好ましくは10〜80重量％
含有する範囲がよい。また、これらゼオライト含有触媒は、耐火性無
機酸化物と配合前あるいは成型後、常法により通
常合成時に含まれているアルカリカチオンを各種
の塩の溶液と接触させ、カチオン交換して用い
る。交換カチオン種としては、水素、アンモニウ
ム、多価金属カチオンが用いられる。好ましいも
のとしては、水素、アンモニウム、希土類元素が
挙げられる。さらに、イオン交換以外の方法で所望する水
添／脱水素金属成分を担持して用いてもよい。担
持法としては、常法の含浸法、練り込み法等の手
段で行なうことができる。さらに、触媒の活性制御手段としてスチーム処
理、水素環元処理等の前処理を施すことにより、
一層高活性、かつ安定性よく用いることができ
る。本発明の転化条件としては、通常、350〜700℃
の反応温度、好ましくは400〜600℃、0.1〜
200Hr^-1、好ましくは0.5〜40Hr^-1の重量空間速
度で、圧力として大気圧〜50Kg／cm²、好ましくは
大気圧〜30Kg／cm²が用いられる。（発明の効果）パラフイン類を主体とする巾広い原料より効率
よく、化学原料として有用な低級オレフインなら
びに単環芳香族炭化水素類を同時に好ましい範囲
として、低級オレフイン収率が単環芳香族炭化水
素収率以上で、単環芳香族炭化水素収率が少なく
とも低級オレフイン収率の20重量％の収率で得る
ことができる。しかも触媒の劣化が少なく、安定
的に用いることができる。（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１触媒の調整硫酸アルミニウム（18水塩）2.0ｇ、水酸化ナ
トリウム1.0ｇ、１，８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタン20ｇを蒸留水30ｇに溶解した溶液
に、シリカゾル（SiO₂ 30重量％含有）40ｇを撹
拌下に加えた。さらに、ホモジナイザーで強撹拌
下に20％硫酸を滴下し、PHを11.5に調整、均質ゲ
ル組成物を得た。この水性混合物を200c.c.のテフ
ロン内張りのオートクレーブに仕込み、160℃、
３日間保持し、反応を完結させた。反応後、生成結晶を充分水洗、脱水し、ついで
120℃で３時間乾燥し、つづいて、550℃で４時間
空気中で焼成した。このものの粉末Ｘ線回折パタ
ーンを第２表に示す。これを塩化アンモニウム５％水溶液と充分接触
させ、アンモニウムカチオンを導入した。つづい
て、水洗、過し、乾燥後、500℃で３時間、空
気中で焼成しＨ型とした。以下、これをHAZ−
１と称する。このHAZ−１をアルミナゾルをバ
インダーとして押出成型し、ついで55℃で３時間
空気中で焼成し、１mmφのペレツトを得た。この
ペレツト中のHAZ−１は80重量％であつた。

【表】実施例２〜３石英製10mmφの反応管に実施例１で得られた触
媒を２ｇ充填し、ｎ−ヘキサン（和光純薬製試薬
特級グレード）を供給し、接触転化反応を行なつ
た。反応生成物の組成分析は、ガスクロ法によつ
た。反応条件および結果を第３表に示す。比較例１〜２比較として、触媒を市販のＹ型ゼオライト
（（UCC製SK−40）をＨ型としたもの、および特
公昭46−10064号にしたがつて合成したZSM−５
型アルミノシリケートゼオライトを同様にＨ型と
したものを、触媒として用いた以外は、実施例２
と同様に転化反応を行なつた。結果は第３表に合
せて示した。

【表】

【表】＊ゼオライト基準
第３表に示すように、本発明例は、低級オレフ
インの選択率が著しく高く、かつ単環芳香族炭化
水素類も相当量生成していることが明らかであ
る。また、比較例１の触媒は、急激な劣化を示した
が、実施例３のものは、10時間反応後でも初期活
性の９割以上の活性を有していた。実施例４原料炭化水素をアラビアンライトナフサ留分
（比重0.70）に替えた他は、実施例２に準じて実
施した。条件および結果を第４表に示す。

【表】

【表】実施例５原料炭化水素にプロパンを用いた他は、実施例
２に準じてプロパンの転化反応を行なつた。条件および結果を第５表に示す。

【表】パラフインガスからも効率よく低級オレフイン
および単環芳香族炭化水素類を得ることができ
る。実施例６原料炭化水素として水添処理減圧軽油を用いた
他は、実施例２に準じ実施した。水添減圧軽油としては、平均沸点426℃、比重
d¹⁵ ₄＝0.830、Ｈ／Ｃ＝1.98のものを用いた。反応
条件は600℃、WHSV＝30Hr^-1で実施した。結
果を第６表に示す。

【表】

【表】実施例７実施例１で合成したHAZ−１を常法により、
硝酸ランタン水溶液、硝酸銅水溶液、硝酸バリウ
ム水溶液、および白金テトラアンミン錯塩水溶液
各々を用い、ランタン交換AZ−１、銅交換AZ−
１、バリウム交換AZ−１、および白金交換AZ−
１を調製した。これら多価金属カチオンで交換したAZ−１を
用い、実施例２と同様に、ｎ−ヘキサンの接触転
化反応を反応温度550℃、WHSV＝15Hr^-1で実
施した。結果を第７表に示す。

【表】以上のように、本発明方法は、巾広い原料炭化
水素を効率よく、石油化学原料として有用な低級
オレフインおよび単環芳香族炭化水素に転化する
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１パラフイン類を主体とする少なくとも炭素数
２以上の炭化水素を低級オレフインおよび単環芳
香族炭化水素に転化する方法において、モル比で
表わした組成がM₂／nO・Al₂O₃・xSiO₂ （式中、Ｍは水素、アルカリ金属、多価金属の
うち１種または２種以上、ｎはＭの原子価を示
し、ｘは10以上の値を有する）で表わされ、かつ
Ｘ線回折パターンが【表】【表】で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを触媒として用いることを特徴とする炭化水素
の接触転化方法。２接触転化反応温度が400〜600℃である特許請
求の範囲第１項記載の方法。３原料炭化水素が石油ナフサ留分である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。