JPS6024770B2 - キシレンの接触異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は少くとも１２のシリカノアルミナモル比およ
び１〜１２の大略の範囲の以下に規定する制限指数をも
つことを特徴とする結晶性アルミノシリケートゼオラィ
トが触媒組成物の全重量に基いて約０．１ないし約５重
量％にすぎない量で存在する、高度に希釈された特定の
結晶性アルミ／シリケートゼオラィトをキシレンの蒸気
相異性化操作に使用する方法に関する。

アルキル芳香族炭化水素に存在するアルキル基を接触的
に再配列して石油工業および化学工業に使用するのに好
適な１種またはそれ以上の生成物を造ることは従来種々
の触媒を使用することによって行われてきた。

塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素
−フッ化水素混合物などのような酸性ハラィド‘よアル
キルベンゼンを再配列してゴム、プラスチツクス、繊維
および染料の合成に使用される価値ある中間体を造るの
に使用されてきた。使用されている他の触媒にはシリカ
ーアルミナおよび粘土およびシリカーアルミナ上に析出
した白金のような固体ケイ素系クラッキング型触媒があ
る。種々の触媒はそれぞれが１種またはそれ以上の所望
の特性をもっているが、これらの従来使用されてきた触
媒の大部分は数種の欠点をもつものである。例えば塩化
アルミニウムのような酸性ハライドは原料物質中に部分
的に可溶性で、接触反応帯城から容易に失われる。この
型の触媒はそれらが非常に腐食性で、かつ流出生成物か
ら回収することが必要であるから不経済でもある。シリ
リカーアルミナ、アルミナ上の白金のような不均質型の
他の触媒は効果的な転化反応を達成するのに充分な酸性
度をもたず、４２７ｑ０〜５１０℃（８０００Ｆ〜９５
００Ｆ）程度以上の比較的高温度の使用を必要とする。
高温度の使用は往々にしてコークスを生成させ、これは
所望の生成物の収量を低下させ、かつコークスを除くた
めに触媒を頻繁に再生することが必要となる。このこと
は操業時間の短縮化し、触媒活性の喪失のために高触媒
０消費量となる。天然産および合成の結晶性アルミノシ
リケートのような不均質触媒は充分な酸性をもっている
が、コークスの生成によって証明されるように劣悪な選
択性とエージング特性および異性化反応では過量の不均
化生成物が生成するとい５つた欠点がある。キシレンの
異性化法はオクタフアィニング法であり、１ ビツツ・
ビー・ヱム、コーナー・ジエイ・イー・およびリーン・
エル・エヌによるインダス０ トリアル・エンジニアリ
ング・ケミストリ第４７巻、７７０頁（１９５３王）、
２ フォール・エム・ジエイ、ベシト・アール・デイ、
ミルナー・ビー・イーによりイタリー国、ローマにおけ
るフオース・ワールド・ベトタ ロレアム・コングレス
（１９５９王、６月）に提出された文献３ シアベッタ
・ェフ・ジーによる米国特許第２５５０５３１号、４
シアベツタ・ヱフ・ジーおよびブック・ダブ０ リュウ
・エイチによる米国特許第２５８９１８び号５ べトロ
ーレアム・リフアィナリィ、第１巻３８頁（１９５ｇ王
）、１１号（１１月）第２７８頁のプロセス・イシユウ
・オクタフアイニングプロセスによって例証されるよう
に種々の文献において広く検討されている。

このような方法で使用する触媒はシリカーアルミナ上の
白金である。オクタフアィニング装置で使用する改善さ
れた触媒は米国特許第３８５腿７２餅こよってゼオラィ
トのＺＳＭ−５型のもので、この方法は高空間遠度で運
転されることが教示された触媒組成物は約６５重量％ゼ
オライトないし約１の重量％ゼオライトからなる。

このような改善された方法においてさえ、キシレンの不
均化反応およびキシレンとエチルベンゼンとのアルキル
交換反応によると思われるキシレンの損失がある。

周期律表の畑族の金属は水素の存在においてコークスの
生成を防止しかつ経時劣化を減少する主として水素化成
分として公Ｍ−５含有触媒中に配合される。米国特許第
３８５６８７３号は添加水素の不在で６５重量％「公Ｍ
−５型」ゼオラィト含有触媒組成物上でのアルキル芳香
族炭化水素の蒸気相異性化を教えている。

この発明は主要量のキシレン含有原料の蒸気相異性化に
おいて改善された触媒組成物を使用する方法に関する。

異性化反応は１２より大きいシリカノァルミナモル比お
よび１〜約１２の制限指数をもつことを特徴とする結晶
性アルミノシリケートゼオラィトおよびアルミナのよう
な希釈剤を含有する触媒組成物の存在において行なわれ
る。前記触媒組成物中のゼオラィトは元の陽イオンの少
くとも一部の置換腸イオンとして周期律表の側族の金属
例えばニッケル、白金、鉄および／またはコバルト、お
よび／または水素または水素先駆物腸イオンを含有して
いてもよい。さらに反応温度は少くとも４２７０（８０
０ｏｏ）でなければならない。この発明の方法の触媒組
成物で使用する結晶性アルミノシリケートゼオライトは
一般に公Ｍ−５型と呼ばれるか、または公Ｍ−５のよう
な性能を有するゼオラィトで例えば酸化物のモル比の形
で無水の状態で表わして下記の一般式：ＺＳＭ−５ （０．９土０．２）ＭＺＯ：ＡＩ２０３：簿ｉ０２（式
中Ｍは腸イオン、主として周期律麦畑族の金属および／
または水素で、ｎはＭの原子価、ｘは少くとも５の数で
ある）ＺＳＭ−１１ （０．９±ｏ．３）Ｍ＆０：ＡＩ２Ｑ：やｉ０２（式中
Ｍは賜イオン、主として周期律表畑族の金属および／ま
たは水素、ｎはＭの原子価、ｙは２０〜９０である）２
ＳＭ−１２ （１．０±０．４）Ｍ２０：ＡＩ２０２：２０〜２０＄
ｉ０２（式中Ｍは賜イオン、主として周期律表の血族の
金属および／または水素、ｎはＭの原子価である）ＺＳ
Ｍ一３５およびＺＳＭ一般 （０．３〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．８）ＭＺＯ：Ａ
Ｉ２０３：＞＄ｉ０２（式中ＲはＺＳＭ−３５に対して
エチレンジアミン、ピロリジン、ブタンジアミンまたは
Ｎ一メチルーピリジニウム化合物例えば水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩またはハロゲン化物から誘導された有機窒素
含有腸イオンで、ＺＳＭ−３８に対しては２一（ヒドロ
キシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物（但し
アルキル基はメチル基またはエチル基またはそれらの混
合物である）から誘導された有機窒素含有腸イオンであ
り、Ｍは腸イオン、主として周期律表の血族の金属およ
び／または水素である）で表わされる。

この発明で有用な触媒組成物は少くとも１２のシリカノ
アルミナ比および約１〜約１２の制限指数であることを
特徴とする結晶性アルミ／シリケートゼオラィトを含有
し、該結晶性アルミノシリケートゼオラィトの非限定例
は公Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、公Ｍ−１２、ＺＳＭ‐３５
およびＺＳＭ‐斑である。

ゼオラィト公Ｍ‐５は１９７２年１１月１４日付発行′
の米国特許第３７０２斑６号に教示され、その開示はこ
れを参照することによってこの明細書に組入れられる。

好適な合成形においては、この発明で便するのに有用な
触媒組成物に使用するゼオラィト公Ｍ−５は酸化物のモ
ル比の形で、無水の状態で下記の式：（０，９±０．２
）Ｍ２０：ＡＩ２０３：簿ｉＱ（式中Ｍはアルカリ金属
陽イオン特にナトリウムおよびアルキル基が好適には２
〜５個の炭素原子をもつテトラアルキルアンモニゥム陽
イオンの混合物からなる基から選ばれ、ｘは少くとも５
である）で表わされる。

特に好適なゼオラィトは無水の状態で下記の式（０．９
土０．２）Ｍ２○：ＡＩ２Ｑ：ｚＳｉＱ（式中ｚは３０
より大きく、約３５０まで、またはそれ以上である）で
表わされる。

ＺＳＭ−１１は１９７２羊１月９日発行の米国特許第３
７０９９７ｙ号明細書に教示され、その開示はこれを参
照することによってこの明細書に組入れられる。

合成時の形ではこの発明で有用な触媒組成物で使用する
ためのゼオラィトＺＳＭ−１１は酸化物のモル比の形で
無水の状態で下記の式：（０．９±０．３）Ｍ２０：Ａ
Ｉ２Ｑ：２０〜９億ｊ０２（式中Ｍは周期律表のＶＡ族
元素の第４級陽イオンの少なくとも１種とアルカリ金属
陽イオン特にナトリウムとの混合物である）で表わされ
る。

元の陽イオンは第４級金属陽イオンの量が元の陽イオン
の全量の１０〜９０％の量であるよう量で存在できる。
こうしてこのゼオライトは酸化物のモル比の形で下記の
形：（０‐９±○‐２）〔ＸＸＲ４十（１−Ｘ）Ｍ舎〇
〕：Ｎ２０３：２０〜９＄ｉ０２ （式中Ｒは１〜７個の炭素原子のアルキル基またはァリ
ール基で、Ｍはアルカル金属腸イオン、ＸはＶＡ族の元
素特に金属陽イオンで、ｘは０．１〜０．９である）で
表わされる。

ゼオラィト公Ｍ−１２は１９７４年８月２７日発行の米
国特許第３８３２４４計号明細書により教示され、その
開示はこれを参照することによってここに組入れられる
。

礎Ｍ−３５は米国特許第４０１６２４５号明細書に記載
され、その開示はこれを参照することによってここに組
入れられる。

このゼオラィトは酸化物のモル比の形で無水の状態で下
記の式：（０．３〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．８）Ｍ
２０：ＡＩ２０３：ＸＳｉ０２（式中Ｒは有機窒素含有
陽イオン、Ｍはアルカリ金属腸イオン、ｘは８より大き
い）で表わされ、特定のＸ線粉末回折図によって特徴付
けられる。

ゼオラィトＺＳＭ一３５は好適な合成形においては酸化
物のモル比の形で無水の状態で表わして下記の式：（０
．４〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．６）Ｍ２０：ＡＩ２
０３：涛ｉ０２（式中Ｒはエチレンジアミン、ピロリジ
ン、ブタンジアミンまたはＮ−メチルピリジニウム化合
物例えば水酸化物、硫酸塩、硝酸塩またはハラィド（例
えば臭化物、塩化物またはョウ化物から）譲導された有
機窒素含有陽イオン、Ｍはアルカリ金属特にナトリウム
、ｙは８より大きく約５０までの数である）で表わされ
る。

公Ｍ−３８は米国特許第４０４６８５ｙ言明細書に記載
され、その開示はこれを参照することによってここに組
入れられる。

このゼオラィトは酸化物のモル比の形で無水の状態の下
記の式：（０．３〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．８）Ｍ
２０：ＡＩ２０３：ＸＳｊ０２（式中Ｒは有機窒素含有
陽イオンで、ｘは８より大きく、Ｍはアルカリ金属陽イ
オンである）で固定され、特定のＸ線粉末回折図で特徴
付けられる。

ゼオライトＺＳＭ−３８はその好適な合成形においては
酸化物のモル比の形で表わして無水の状態で下記の式：
（０．４〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．６）Ｍ２０：Ａ
Ｉ２０：ｙＳｉ０２（式中Ｒはアルキル基がメチル基ま
たはエチル基またはそれらの組合わせからなる２−（ヒ
ドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物、
Ｍはアルカリ金属特にナトリウム、ｙは８より大きく、
５０までの数である）で表わされる。

上述の特徴をもつ、従ってこの発明の方法の触媒成分と
して有用な他のゼオライトはゼオラィト公Ｍ−５につい
て米国特許第３７０２８８６号に述べた実質上有意な線
を示すＸ線回折図を示す一定の特色ある結晶性構造をも
ち、酸化物のモル比の形で、無水の状態で表わして下記
の式：（Ｒ２〇、Ｍ量〇）Ｗ：（ＡＩ２〇３）Ｘ：（Ｓ
ｉ〇２）ｙ：（Ｍ″各〇）Ｚ（式中ｗ／ｘは０．５より
大きく、３未満で、ｙ／ｘは２０より大きく、ｚ／ｘは
ゼロより大きく約１００未満で、Ｒは窒素含有陽イオン
で、ｎはＭまたはＭ′の原子価である）で表わされる。

基Ｒは２〜ＩＮ周の炭素原子の第１級アミンおよびアン
モニウム陽イオン好適にはアルキル基が２〜５個の炭素
原子のテトラアルキ′アンモニウム腸イオンである。基
Ｍ′は周期律表ＩＡ族の金属、アンモニウム、水素また
はそれらの混合物、Ｍ″は金属好適には希士類金属（す
なわち原子番号５７〜７１の金属）、クロム、バナジウ
ム、モリプテン、インジウム、ホウ素、水銀、テルル、
銀および白金族金属（白金、パラジウムおよびルテニウ
ム）の１種からなる群から選ばれた金属である。この発
明で使用する上述のゼオラィト類の元から存在するアル
カリ金属陽イオンはその少くとも一部を業界で周知の技
術により水素陽イオン、水素先駆物陽イオンおよび周期
律表血族の金属イオン例えばニッケル、白金、鉄および
／またはコバルトでイオン交換により置換される。

ここに記載のゼオライトは異常に低いアルミナ舎量すな
わち高シリカノアルミナ比をもつが、それらのシリカ／
アルミナ比が３０を越えた時においてさえ非常に活性で
ある。

ゼオラィトの触媒活性は結晶骨格構造のアルミニウム原
子およびこれらのアルミニウム原子と結合した陽イオン
に帰因するから、この活性は驚嘆すべきものである。こ
れらのゼオラィト触媒は他のゼオラィト例えばゼオラィ
トＸ型およびＡ型の結晶骨格構造の不可逆的崩壊を誘発
する高温でのスチームの存在にも拘らず長期に亘つてそ
れらの結晶性を維持する。更にまた、炭素質付着物が生
成した時はこれを普通の温度より高い温度で燃焼除去す
ることによってそれらの活性を回復することができる。
多くの環境下でこのクラスのゼオラィトは非常に低コー
クス生成熊を示し、これは燃焼再生操作間の長期間操作
に役立つ。ここで使用するゼオラィトの結晶構造の重要
な特徴は、約５オングストロームより大きい孔の寸法お
よび酸素原子の１０員環によって与えられるようなほぼ
大きさの孔の閉口部を持つために結晶内空間への進入お
よび排出が制限されることである。

これらの環は結晶性アルミノシリケートの陰イオン骨組
構造を構成する四面体の規則的配列により形成され、酸
素原子自体は四面体の中心におけるケイ素原子またはア
ルミニウム原子に結合していることを理解すべきである
。この発明の方法で有用な好適な型の触媒は少くとも約
１２のシリカ対アルミナ比および結晶自由空間への進入
が制限されることを併有するものである。上述のシリカ
対ァルミナ比は慣用の分析方法により決定される。

この比はゼオラィト結晶の剛質陰イオン骨組構造中のシ
リカ対アルミナ比をできるだけ厳密に表わし、結合剤中
の、または腸イオン性の、またはゼオラィト溝孔内の他
の形のアルミニウムを排除することを意味するものであ
る。少くとも１２のシリカ対アルミナ比をもつゼオラィ
トが触媒として有用であるけれども、少くとも約３０の
より高い比をもつゼオラィト触媒を使用するのが好適で
ある。この発明は触媒のアルミノシリケート部分が上述
のように従来異性化方法に使用された結晶性アルミノシ
リケートより小さい孔をもつアルミノシリケートを含む
触媒を使用する高度に有効な蒸気相異性化方法を提供す
るものである。

この発明で有用な型のゼオライトは自由にノルマルヘキ
サンを吸着し、約５オングストロームより大きい寸法の
孔をもち、またはもし孔の形が長円形であれば少くとも
ＺＳＭ−５の孔の大きさをもつ。

そのほか、上記ゼオラィトの構造はより大きな分子に対
しては進入を制限する。このような制限された進入が存
在するか否かを既知の結晶構造から判断することが時折
可能である。例えば結晶中の孔が酸素原子の８員環によ
ってだけ構成されていると、ノルマルヘキサンのより大
きい断面の分子の孔内への進入が排除され、このゼオラ
イトは所望の型のものではない。１０員環からなる孔の
関口部が好意である。

しかし場合によっては過度のしわまたは孔の閉塞により
これらのゼオライト触媒は有効でなくなることがある。
１２員環の孔は有利な転化反応を生ずるのに充分なゼオ
ラィトの孔への進入を制限しないように一般に思われる
か、それらの孔が閉塞されたり他の原因によりそれらが
使用可能である構造も考えられる。

ゼオラィトが必要な制限された結晶内への進入を与える
か否かを結晶構造から判断しようと試みる代りに、／ル
マルヘキサンと３−メチルベンタンとの等重量の混合物
をゼオラィトの約ｌｙまたはそれ以下の小サンプル上を
大気圧で下記の操作に従って連続的に通すことによって
「制限指数」を簡単に決定できる：すなわちべレットま
たは押出成形物の形のゼオラィト触媒の試料を粗砂粒程
度に破砕し、ガラス管に入れる。

試験前にゼオラィト触媒を戦ぎ○（１００００Ｆ）で少
くとも１８分間空気流で処理し、次いでゼオラィト触媒
をヘリウムで洗浄して温度を２８７０〜５１ぴ○（５５
ぴＦ〜９５０Ｔ）に調節して全転化率を１０％〜６０％
となす。前記触媒上に炭化水素混合物を４：１のへりウ
・ム：全炭化水素モル比にヘリウムで希釈して１液体時
間空間速度（すなわち１時間当り触媒１体積当り液体炭
化水素１体積）で通す。２０分間炭化水素混合物流通後
に、流出物の試料を採取し、最も便利にはガスクロマト
グラフ分析により分析して２種の炭化水素の各々につい
て禾変化のままの区分を決定する。

制限指数は下記のようにして決定される。

徹指数＝鷺協器寿声努澱渉 この制限指数は２種の炭化水素に対するクラツキング速
度恒数比に近似する。

この発明に適当な触媒は１〜１２の大略の範囲の制限指
数をもつ。この発明の方法で有用なゼオラィトをも含め
て若干の代表的結晶性アルミノシリケートの制限指数値
（ＣＩ）を掲げる。結晶性アルミノシリケート
ＣＩＺＳＭ−５
８３ＺＳＭ−１１
８．７ＺＳＭ−１２
２ＺＳＭ−３５
２おＭ−斑
２べ−夕− ０
，６ＺＳＭ−４
０．５日一ゼオロン ０
．５ＲＥＹ Ｏ
．４ヱリオナイト ３８上
述の制限指数値は特定の結晶性アルミ／シリケートゼオ
ラィトを特徴付ける代表的なものであるが、これはその
測定および計算に使用した数種の可変要因の綜合結果で
ある。

従って２８７０〜５１０℃の上述の範囲内で使用される
温度とそれに伴って１０％〜６０％の転化率によってあ
る所定のゼオラィトについても制限指数は大略１〜１２
の上述の範囲内で変化する。同様にゼオラィトの結晶の
大きさ、場合により包蔵されることがある不純物および
ゼオラィトと緊密に組合わされた結合剤も制限指数に影
響する。従ってここに使用する制限指数は問題とするゼ
オラィトを特徴付ける高度に有用な手段を与えるけれど
も、その決定の仕方を考慮すれば大略の値であり、場合
によっては可変要因の極限値の組合わされる可能性もあ
る。しかし如何なる場合にも２８７０〜５１０ｑ０とい
う上述の範囲内の温度ではこの発明で興味あるゼオラィ
トの制限指数は１〜１２の大略の範囲内の値をもつ。有
機脇イオンの存在において造った時のここに記述の特定
のゼオラィトは結晶形成用溶液からの有機賜イオンによ
って結晶内の自由空間が占有されるために接触的に不活
性である。それらは例えば５総℃（１００００Ｆ）で１
時間不活性雰囲気中で加熱し、次いでアンモニウム塩で
イオン交換し、空気中で５３軍０で焼成することによっ
て付活できる。形成溶液中に有機陽イオンが存在はこの
型のゼオラィトの形成に絶対的に必須なものではないが
、しかしこれらの陽イオンの存在はこの特定の型のゼオ
ラィトの形成に有利であるように思われる。更に一般的
にはこの型のゼオラィト触媒をアンモニウム塩で塩基交
換し、約５斑℃（１００００Ｆ）で約１５分間〜約２４
時間焼成することによって付活するのが望ましい。天然
産のゼオライトは時折種々の付活操作おび塩基交換、ス
チーミング、アルミナ抽出および焼成を組合わせること
によってこの型のゼオラィト触媒に変えることができる
。

このように処理される天然産鉱石にはフヱリェライト、
ブリュウステライト、スチルバイト、ダチアルダイト「
エピスチル／ゞイト、ヒユウランダイト、クリノプチロ
ラィトがある。好適な結晶性アルミノシリケートはＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ一３５お
よびＺＳＭ−滋で、特に好適なものはＺＳＭ−５である
。この発明の好適な一面においては、ここで使用するゼ
オライト触媒は実質上約１．６２／塊以上の乾燥水素型
の結晶骨組構造密度をもつものが選ばれる。

これらの三つの基準すべてを満足するゼオラィトはこの
発明の方法に対して最も望ましいことが判明した。従っ
てこの発明の好適な触媒は約１〜約１２の上述の制限指
数、少くとも約１２のシリカ／アルミナ比および約１．
６夕／洲より４・さくない乾燥結晶密度をもつものであ
る。既知の結晶構造のものの乾燥密度は１０００立方オ
ングストローム当りのケイ素とアルミニウムとの合計数
から例えばダプリウ・マイヤー（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）
による「ゼオラィト・ストラクチャー」と題する報文の
１９頁に記載のようにして計算できる。この毅文はザ・
ソサイエテイ・オブ・ケミカル・インダストリー、ロン
ドン（１９鰭年）によって発行された「プロシーデイン
グス・オブ・ザ・コンファレンス・オン・モレキユラ−
・シーブス、ロンドン、１９６７年４月」に記載され、
この全内容はこれを参照することによってここに組入れ
られる。結晶構造が未知のときは結晶骨組構造密度は規
範的な比重計法によって決定できる。例えば、それはゼ
オラィトの水素形を結晶によって収肴されない有機溶媒
中に浸潰することによって決定できる。この型のゼオラ
ィトの異常に永続的な活性および安定性は約１．６夕／
均以上の高結晶陰イオン骨組構造密度と関連するという
ことができる。この高密度であることはもちろん結晶内
の自由空間が比較的少ないことと関連し、このことが一
層安定な構造を生ずるものと予想される。しかしこの自
由空間は触媒活性部位として重要である。若干の代表的
なゼオラィトの結晶骨組構造密度は下記の通りである。
この発明の触媒組成物で使用する上述の群のゼオラィト
は上述した米国特許（複数）によって証明される一定の
識別性ある結晶構造をもち、これらの米国特許はこれを
参照することによってここに組入れられる。この発明の
方法で使用するゼオラィト公Ｍ‐５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ一３５およびＺＳＭ一柵はそれぞれ
米国特許に示されるようにして造ることができる。

米国特許願（モービル代理人事件番号９粥１）に記載の
ゼオライトはゼオラィトの所定の成分を供給する物質を
使用して造ることができる。

このような成分にはアルミン酸ナトリウム、アルミナ、
ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケ
イ酸、水酸化ナトリウムおよびテトラプロピルアンモニ
ウム化合物例えば水酸化テトラプロピルアンモニアムが
含まれる。このゼオライトを造るための反応混合物で使
用する各成分は１種またはそれ以上の初期反応剤によっ
て供Ｖ給でき、それらを任意の順序で混合できる。例え
ばナトリウムは水酸化ナトリウムの水溶液またはケイ酸
ナトリウムの水溶液によって供給でき、テトラプロピル
アンモニウム陽イオンは臭素塩で供給できる。反応混合
物は回分式でも連続式でも造ることができる。ゼオライ
トの結晶の大きさおよび結晶化時間は使用する反応混合
物の性質によって変化する。このゼオライトの場合には
３５より大きく約３００まで、またはそれ以上、好適に
は約７０〜約５００にも亘る非常に大きなシリカ対アル
ミナ比では反応混合物中にアルミナ源を添加する必要は
ないだろう。これは他の反応剤の残基の量で充分である
からである。米国特許願（モービル代理人事件番号９斑
１号）に記載のゼオラィトは酸化物のモル比または酸化
物のモルで表わして下記の範囲の組成：（式中Ｒは先に
定義したのと同じである）をもつ反応混合物から造るこ
とができる。

このゼオライト（事件番号９斑１号）のゼオライトの代
表的反応条件は上述の反応混合物を約９チ○〜約１７７
０（約２００Ｔ〜約３５００Ｆ）の温度に約６時間〜１
２０日間加熱することからなる。

一層好適な温度範囲は約１００℃〜約１７７℃（約２１
２０Ｆ〜約３５０Ｔ）で、このような範囲の温度での期
間は約１幼時間〜８日間である。ゲル粒子の熟成を結晶
が生成するまで行う。例えば反応混合物全体を室温に冷
却することによって固体の生成物を反応媒体から分離し
、炉過し、水洗する。上述の生成物を例えば１１び０（
２３００Ｆ）で約８時間〜２想時間乾燥する。もちろん
、所望により、例えば減圧下で室温のようなより温和な
条件を採用できる。この発明の異性化方法に対して適当
なゼオラィト触媒は例えば多孔性無機酸化物担体または
粘土結合剤のような希釈剤として使用する担体または結
合剤と組合わせて使用される。

このような結合剤の非限定例にはアルミナ、ジルコニア
、シリカ、マグネシア、トリア、チタニア、ボリア、お
よびそれらの併用物の、一般に乾燥無機酸化物ゲルの形
およびゼラチン状沈殿の形のものが含まれる。適当な粘
土には例えばペントナィトおよびケィ藻土が含まれる。
全触媒組成物中の適当な結晶性アルミノシリケートゼオ
ラィトと結合剤または担体との相対的割合はゼオラィト
含量について組成物の約０．１〜約５重量％以下、更に
普通には約０．５〜約１．５重量％の範囲に変化できる
。この発明の方法で使用する操作条件は重要である。温
度、圧力、空間速度、反応剤のモル比、水素対炭化水素
モル比および原料希釈剤の存在のような条件はこの方法
に重要な効果を呈する。この発明の方法は主要量のキシ
レン含有原料の異性化が該炭化水素を蒸気相で例えば固
定床のような反応帯域中で触媒と異性化条件の下で接触
させることによって行われるように実施され、上記触媒
は水素または水素先駆物および／または畑族金属でイオ
ン交換したまたは交換してない上記規定したゼオラィト
約５重量％以下を含有するものとして特徴付けられる。
この方法は固定床または流動床のいずれでも実施でき、
それらの各方法に付随する利益を容易にうろことができ
る。この発明による異性化方法は約４２６℃〜約５斑℃
（約８０ぴＦ〜約１００びＦ）の温度、約１．４ｋ９／
均ゲージ圧（２咳ｓｉｇ）〜約３５ｋ９／塊ゲージ圧（
５０他ｓｉｇ）の圧力で実施しなければならない。

全触媒の重量に基ずく重量時間空間速度を約０．５時間
‐１〜約２０時間‐１に維持、水素／炭化水素モル比は
約１〜約１０に維持すべきである。これらの制限内で温
度および圧力条件は平衡条件および原料の種類を考慮し
てかなり変化する。最適の条件は所望の異Ｉ性化生成物
の最高収率が得られる条件であり、従って温度と圧力と
は最高の選択率と最高の収率とが得られるように設定し
た転化率の範囲内で変えられる。この発明の方法で使用
する原料は主要量のキシレン異性体類を含有する原料で
ある。

現在実施されているように、また先行技術に鑑みるに、
メチル置換芳香族炭化水素原料をこの明細書に規定した
ゼオラィト含有触媒組成物で蒸気相異性化するには全触
媒組成物の１０〜約６５重量％の量の活性ゼオラィトを
含む触媒組成物を使用する。

このような触媒組成物を使用して３１ｙＣ〜３７１℃（
６０００Ｆ〜７０００Ｆ）の温度では下記の反応特性が
可能となる：‘１ー ェチルベンゼン転化は触媒酸官能
部位上で生起し、ベンゼンおよびジェチルベンゼンへの
不均化が主として起る、■ キシレン異性化は酸官能部
位上で起る、‘３’キシレンは触媒の酸官能部位上でト
ルェンおよびＣ９メチルベンゼンへの不均化を経て失わ
れる、‘４１ 分解された分子断片がキシレンをアルキ
化し、これがキシレンの損失を増大するからパラフィン
を処理することはできない、ｔ５１ キシレンはエチル
ベンゼン転化反応からのエチル基によるアルキル化を経
て酸官能部位上で失われる。

この発明による改善された方法は‘１ー白金およびニッ
ケルのような金属を併用しまたは併用せずに、活性ゼオ
ラィト約５重量％以下、残部は白金またはニッケルのよ
うな金属を併用または併用しないアルミナのように希釈
剤を含有する触媒組成物、‘２’約４２６℃〜約技紙℃
（約８００Ｔ〜約１０００Ｔ）の反応温度を使用する。
これらの温度およびこの発明による希釈触媒組成物を使
用すれば、エチルベンゼンは不均化によりベンゼンおよ
びジェチルベンゼンに転化するのでなくて主として脱ア
ルキル化によりベンゼンとェタンを生じ、従って触媒の
酸官能性から強く脱却（ｄｅｃｏｕｐｌｅ）し、エチル
ベンゼンの転化は酸官能性に依存することはより少なく
なるから高度に希釈したゼオラィト触媒を比較的容易な
キシレン異性化を行うのに使用でき、不均化されたキシ
レンの量を減少するのに使用できる。キシレン流の約７
５％は再循環されて最終キシレン損失は６〜１の重量％
となるから、キシレン損失の減少は重要である。エチル
ベンゼンの大部分はベンゼン＋ジェチルベンゼンになら
ないでベンゼンになるから、この発明による新規な方法
の生成物の品質は従来法より改善される。

その上、この発明による新規な方法は現行法での触媒中
に６５％までの活性ゼオライトを含む場合に比べて触媒
中に５％以下の活性ゼオラィトを使用するから触媒の価
格の低下を期待できる。この発明の改善された方法は使
用原料についてより大きな融通性があるようにする。

エチルベンゼンの転化反応は異性化反応には比較的無関
係であるから、高エチルベンゼン含有原料を使用でき、
このことは熱分解器（約３の重量％のエチルベンゼン含
有）からの原料ならびに改質器からの原料を使用できる
ことを意味する。加えて、使用温度が約４２６ｏｏ（８
０００Ｆ）より高いからＣ２十アルキル基の脱アルキル
化が特に有利となる。その結果原料中のパラフィン芳香
族壕をアルキル化しないから、この反応機構によるキシ
レンの損失をなくすることができる。こうしてこの発明
による新規な方法は原料中のパラフィンをより鰹質パラ
フィンに分解することによってパラフィンを処理し、ュ
ーデックス法による抽出処理を必要としなくする。最後
に、これらの分解された分子断片は再結合して新しい芳
香環を生じ、これが芳香環の正味の増大を生ずることが
期待できる。特にこのことは活性ゼオラィトが適当な官
能性金属を含む改質型アルミナ（例えばアルミナ上の白
金）で希釈した場合についても言えることである。従っ
て反応温度を最低４２６ｑｏ（８０００Ｆ）に保ち、か
つ活性ゼオラィトをアルミナのような希釈剤で５重量％
以下に希釈することによって活性ゼオライトの水素イＱ
舌性を酸活性との改善された釣合し、が顕著な多くの利
益を可能となす。

これらの利益は例えば下記の通りである：‘１’高度に
希薄な（く５％）の酸性を調節するためにスチーム処理
または塩基交換されていてもよい活性ゼオライトを使用
できる。

■ キシレン異性化反応を、エチルベンゼン転化反応と
無関係なものとする（ｄｅｃｏｕｐｌｅ）。

‘３’ エチルベンゼン３の重量％以上の原料を転化反
応に使用できる。■ 不均化によるキシレンの損失が少
ない。

‘５｝ パラフィン原料を転化し、ューデックス抽出の
必要がない。■ エチルベンゼンからベンゼン十Ｃ，。

芳香族でなくてベンゼンを造ることができる。｛７’パ
ラフィンの分子断片から芳香族環を造る。

■ 単流当りの商工チルベンゼン転イＧ率のために低再
循環比である。‘９１ 触媒組成物中の活性ゼオラィト
の含有率を調節することによって生産量を変化できる。

次に例を掲げてこの発明を説明するが、この発明はこれ
らにより限定されるものではない。

例１０．５重量％のゼオライトＺＳＭ−５および９９．
５重量％のアルミナを含有する触媒組成物を造った。

このゼオライトは０．１重量％の白金を含有し、Ｓｉ０
２／ＡＩ２Ｑモル比は７以 ＣＩは約８３である。エチ
ルベンゼン１０．４重量％、ｎ−Ｃ９０．１重量％およ
びキシレン８９．５重量％からなる原料を使用して異性
化実験を行った。キシレンはｍーキシレン７３．３重量
％、ｏ−キシレン１７．槌重量％およびｐ−キシレン８
．＄重量％の混合物であった。原料を温度４８２℃（９
０００Ｆ）圧力１４ｋ９′のゲージ圧（２０のｓｉｇ）
、ＷＨＳＶＩ．５時間‐１および水素／炭化水素モル比
５として触媒組成物上に通した。２時間の終りにおける
生成物の分析値はエチルベンゼンの転化率松．母重量％
で、キシレン生成物の組成はｍ−キシレン６０．１軍重
量％、ｐーキシレン２０．５１重量％よびｏーキシレン
１９．３箱重量％であった。

この例の生成物の分析値は後記する第３表に掲げる。例
２ 例１の実験で使用したのと同じ触媒組成物をＷＨＳＶＯ
．７虫時間‐１で滋時間反応した以外は例１と同じよう
にして異性化を行った。

松時間の終り‘こおける生成物の分析値はエチルベンゼ
ンの転化率３６紙重量％、キシレン生成物の組成はｍー
キシレン５６．５の重量％、ｐーキシレン滋．８９重量
％、ｏーキシレン２０．６１重量％であった。この例の
生成物の分析値は後記する第３表に掲げる。例３ スチーム処理したＺＳＭ−５（この公Ｍ−５はＳｉＱ／
ＡＩ２０８モル比７０、ＣＩ約８．３）２．５重量％お
よび９７．５重量％のアルミナ（このアルミナは０．３
５重量％の白金を含有する）を含有する触媒組成物を造
った。

ＷＨＳＶを１餌時間‐１に保った以外は例１と同様にし
て異性化実験を行った。１９時間反応後の生成物の分析
値はエチレンベンゼン転化率７０．９６重量％で、キシ
レン生成物の組成はｍーキシレン５４．１箱重量％、ｐ
ーキシレン２３．３の重量％、ｏーキシレン雌．５り重
量％であった。

この例の生成物の分析値を後記第３表に掲げる。例４ ＨＺＳＭ−５（このＺＳＭ一５はＳ；０２／ＡＩ２０３
モル比７０で、ＣＩは約８．３である）１．の重量％、
９９．の重量％のアルミナ（このアルミナは０．６重量
％の白金を含有する）を含有するこの発明による触媒組
成物を造った。

温度を４５４ｑｏ（８５ぴＦ）、ＷＨＳＶを４．４時間
‐１に保った以外は例１と同じようにして異性化を行っ
た。この例の原料はエチルベンゼン２９．３重量％、キ
シレン６３．２重量％およびｎ一Ｃ、７．５重量％を含
有した。１鼠時間反応後の生成物の分析値はエチルベン
ゼンの転化率４２．５５重量％、キシレン生成物の組成
はｍーキシレン５３．７１重量％、ｐーキシレン２２．
８乳重量％、ｏーキシレン２３．４５重量％の組成を示
した。

この例の生成物の分析値を第３表に示した。例５ 先行技術と比較するために、ゼオラィトＺＳＭ−５（こ
のゼオラィトは０．８重量％のＮｉを含有し、ＳｉＱ／
ＡＩ２Ｑモル比７０、ＣＩ約８．３である）６５重量％
およびアルミナ３５重量％を含有する触媒組成物を造っ
た。

例１と同じ原料を使って異性化実験を行った。原料を温
度４２６℃（８０００Ｆ）、圧力２８ｋ９／塊ゲージ圧
（４０妙ｓｉｇ）、ＷＨＳＶＩ．ｑ時間‐１、水素／炭
化水素モル比４．１で触媒組成物上に通した。２０．虫
時間反応後における生成物の分析値を第４表に掲げた。

′第 ４ 表 ぞパラフイン 粉芳香族 例５の実験から得た結果と例１〜例４の結果とを比較す
ると、先行技術にまさる莫大な改善がこの発明によって
実現されたことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主要量のキシレン含有原料を蒸気相で約１．４ｋｇ
   ／ｃｍ＾２ゲージ圧〜約３５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧、
   水素／炭化水素モル比約１〜約１０および重量時間空間
   速度約０．５時間＾−＾１〜約２０時間＾−＾１で、１
   ２より大きいシリカ／アルミナモル比、１〜１２の大略
   の範囲の制限指数をもつ結晶性アルミノシリケートゼオ
   ライト含有触媒組成物の存在において水素と接触させる
   ことからなるキシレンの接触異性化方法において、触媒
   組成物中のゼオライトの量が触媒組成物の約０．１〜約
   ５重量％で、反応温度が約４２６℃〜約５３８℃である
   ことを特徴とするキシレンの接触異性化方法。 ２ ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
   １２、ＺＳＭ−３５、またはＺＳＭ−３８、または酸化
   物のモル比の形で、無水の状態で下記の式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （上式中ｗ／ｘは０．５より大きく３より小で、ｙ／ｘ
   は２０より大きく、ｚ／ｘは０より大きく約１００より
   小で、Ｒは窒素含有陽イオンで、ｎはＭ′、Ｍ″の原子
   価で、Ｍ′は周期律表のＩＡ族からの金属、アンモニウ
   ム、水素またはそれらの混合物、Ｍ″は希土類金属すな
   わち原子番号５７から７１の金属、クロム、バナジウム
   、モリブデン、インジウム、ホウ素、水銀、テルル、銀
   、白金族金属すなわち白金、パラジウムおよびルテニウ
   ムから選んだ１種である）で固定されるゼオライトであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ ゼオライトが結合剤希釈剤中に約０．５〜約１．５
   重量％の量で配合されてなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 結合剤希釈剤がアルミナである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ ゼオライトが結合剤希釈剤中に約０．５〜約１．５
   重量％の量で配合されてなる特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ７ 結合剤希釈剤がアルミナである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８ ゼオライトが大部分水素、水素先駆物、元素の周期
   律表のVIII族の金属またはそれらの併用物である陽イオ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ ゼオライトが大部分水素、水素先駆物、元素の周期
   律表のVIII族の金属またはそれらの併用物である陽イオ
   ンを含有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０ ゼオライトが大部分水素、水素先駆物、元素の周
   期律表のVIII族の金属またはそれらの併用物である陽イ
   オンを含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ VIII族元素の金属陽イオンがニツケル、白金、鉄
   、コバルトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ VIII族元素の金属陽イオンがニツケル、白金、鉄
   、コバルトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３ VIII族の金属の陽イオンがニツケル、白金、鉄、
   コバルトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４ VIII族の金属の陽イオンがニツケルまたは白金で
   ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ VIII族金属の陽イオンがニツケルまたは白金であ
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６ VIII族金属の陽イオンがニツケルまたは白金であ
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。