DE2819304A1 - Verfahren zum katalytischen isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials - Google Patents

Verfahren zum katalytischen isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials

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DE2819304A1 DE19782819304 DE2819304A DE2819304A1 DE 2819304 A1 DE2819304 A1 DE 2819304A1 DE 19782819304 DE19782819304 DE 19782819304 DE 2819304 A DE2819304 A DE 2819304A DE 2819304 A1 DE2819304 A1 DE 2819304A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines spezifischen, hoch-verdünnten, kristallinen Aluminosilicatzeolith enthaltenden katalytischen Mittels in einem Dampfphasen-Isomerisierungsverfahren, wobei sich der Zeolith durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex (constraint index), wie nachfolgend definiert, im ungefähren Bereich von 1 bis 12 auszeichnet und in dem katalytischen Mittel von nur etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des katalytischen Mittels, vorliegt.
Die katalytische Umlagerung von in alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen vorhandenen Alkylgruppen zur Bildung eines'oder mehrerer, zur Verwendung in der Erdöl- und chemischen Industrie geeigneter Produkte ist bisher mit einer Vielzahl von Katalysatoren durchgeführt worden. Saure Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid/ Fluorwasserstoff-Gemische usw., wurden bei der Umlagerung von Alkylbenzolen zu wertvollen Zwischenprodukten verwendet, die bei der Synthese von Kautschuk, Kunststoffen, Fasern und Farbstoffen Anwendung finden. Andere verwendete Katalysatoren sind z.B. feste kieselhaltige Katalysatoren des Kracktyps, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Tone und auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid abgeschiedenes Platin. Obgleich
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verschiedene Katalysatoren eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften besitzen, haben zahlreiche bislang verwendete Katalysatoren verschiedene Nachteile. Saure Halogenide, wie Aluminiumchlorid z.B., sind in dem Ausgangsmaterial teilweise löslich und gehen der Katalysatorzone leicht verloren. Katalysatoren dieses Typs sind auch aufgrund ihrer extremen Korrosivität und der Notwendigkeit ihrer Rückgewinnung aus den abströmenden Produkten unwirtschaftlich. Andere Katalysatoren des heterogenen Typs, wie etwa Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Platin auf Aluminiumoxid usw., weisen nicht genügend Acidität auf, um zu wirksamer Umwandlung zu führen, und machen die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen über etwa 427 bis 510 0C (800 bis 950 0F) notwendig. Hohe Temperaturen führen häufig zu Koksbildung, die die Ausbeute an gewünschtem Produkt senkt und häufiges Regenerieren des Katalysators zur Koksentfernung notwendig macht. Dies führt zu einer Herabsetzung der Betriebszeit und zu hohem Katalysatorverbrauch durch Verlust der Katalvsatoraktivität. Heterogener Katalysator, wie die kristallinen Aluminosilicate, sowohl natürliche als auch synthetische, besitzen genügen Acidität, haben aber den Nachteil schlechter Selektivität und des Alterns, was durch Koksbildung und die übergroßen Mengen an disproportioniertem, in Isomerisierungsreaktionen gebildetem Produkt in Erscheinung tritt.
Ein bekanntes Verfahren zum Isomerisieren von Xylol ist das Octafining, das in der Literatur ausführlich diskutiert
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wird, wie beispielsweise von
1. Pitts, P.M., Connor, J.E., Leun, L.N., Ind. Eng. Chem., 47, 770 (1955)
2. Fowle, M.J., Bent, R.D., Milner, B.E., Fourth World Petroleum Congress, Rom, Italien, Juni 1955
3. Ciapetta, F.G., US-PS 2 550 531 (1951)
4. Ciapetta, F.G., und Buck, W.H., US-PS 2 589 189
5. Octafining Process, Process Issue,
Petroleum Refinery, 1. Bd., 38 (1959), Nr. 11, Nov., S. 278
Der dabei verwendete Katalysator ist Platin auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.
Ein verbesserter Katalysator zur Verwendung in Octafining-Anlagen soll nach der US-PS 3 856 872 Zeolith des ZSM-5-Typs sein, wodurch das Verfahren bei hohen Raumgeschwindigkeiten arbeitet. Die hier angegebene Katalysatorzusammensetzung ist etwa 65 bis etwa 10 Gewichtsprozent Zeolith.
Selbst bei einem solchen verbesserten Verfahren treten Verluste an Xylol auf, vermutlich aufgrund der Disproportionierung von Xylolen und Transalkylierung von Xylolen mit Äthylbenzol. Metall der Gruppe VIII des Periodensystems wird in den ZSM-5 enthaltenden Katalysator eingearbeitet, in erster Linie als hydrierende Komponente, die in Gegenwart von
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Wasserstoff die Koksentstehung hemmt und das Altern herabsetzt.
Die US-PS 3 856 873 lehrt die Dampfphasen-Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit zugesetzten Wasserstoffs und über einer Katalysatorzusammensetzung mit 65 Gewichtsprozent eines Zeoliths des "ZSM-5-Typs".
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer verbesserten Katalysatorzusammensetzung bei der Dampfphasen-Isomerisierung von monocyclischem, methylsubstituiertem, aromatischem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial. Die Isomerisierungsreaktion erfolgt in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen enthält, gekennzeichnet durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-'Molverhältnis von über 12 und einen Zwangsindex (constraint index) von 1 bis etwa 12 sowie ein Verdünnungsmittel, wie Aluminiumoxid. Der Zeolith der Katalysatorzusammensetzung kann als Ersatz für wenigstens einen Teil der ursprünglichen Kationen solche eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Nickel, Platin, Eisen und/oder Kobalt und/oder Wasserstoff oder Kationen eines WasserstoffVorläufers enthalten. Ferner muß die Reaktionstemperatur wenigstens 427 °C (800 0F) betragen.
Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe, wie sie in den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusam-
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mensetzungen verwendet werden, werden allgemein als vom
ZSM-5-Typ oder im Verhalten wie ZSM-5 bezeichnet und werden z.B. durch die folgenden allgemeinen Formeln, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand, dargestellt:
ZSM-5 (0,9+0,2JMjOrAl2O3:xSiO2,
worin M ein Kation, vorwiegend ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Wasserstoff, η die Wertigkeit von M und χ wenigstens 5 ist.
ZSM-11 (0,9±0,3JM2OrAl2O3rySiO2,
worin M ein Kation, vorwiegend ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Wasserstoff, η die Wertigkeit von M und y 20 bis 90 ist,
ZSM-I2 (1,0±0,4JM^OrAl2O3r20-200 SiO2,
worin M ein Kation, vorwiegend ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Wasserstoff und η die Wertigkeit von M ist,
ZSM-35 und ZSM-38
(O,3-2,5)R2O:(0-0,8JM2OrAl2O3: >8SiO2,
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von Äthylen-
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diamin, Pyrrolidin, Butandiamin oder einer N-Methy!pyridinium-Verbindung, wie dem Hydroxid, Sulfat, Nitrat oder Halogenid, für ZSM-35 und von einer 2-(Hydroxyalkyl)-trialkylammonium-Verbindung, worin Alkyl Methyl, Äthyl oder eine Kombination hiervon ist, für ZSM-38 abgeleitetes Kation und M ein Kation, vorwiegend ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Wasserstoff, ist.
Das erfindungsgemäß brauchbare katalytische Mittel bzw. die Zusammensetzung enthält einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, gekennzeichnet durch ein Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex von etwa 1 bis etwa 12, wofür nicht beschränkende Beispiele ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 sind.
Die Offenbarung für den Zeolithen ZSM-5 findet sich in der US-PS 3 702 886, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der zur Verwendung in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse geeignete Zeolith ZSM-5 folgende in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel:
(0,9ίθ,2)M2OiAl2O3:XSiO2, η
worin M ein Vertreter der Gruppe eines Gemischs von Alkalimetall-Kationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammonium-Kationen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und χ wenigstens 5 ist. Beson-
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ders bevorzugt ist ein Zeolith der folgenden Formel in wasserfreiem Zustand:
(O,9ΪΟ,2)M2OrAl2O3:ZSiO2, ϊΐ
worin Z > 30 bis etwa 350 oder darüber ist.
Der Zeolith ZSM-11 ist aus der US-PS 3 709 979 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In der synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-11 zur Verwendung in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse folgende Formel, ausgedrückt in MolVerhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand:
{0,9*0,3)M2O:Al2O3:20 bis 90 SiO2, η
worin M ein Gemisch von wenigstens einem der quaternären Kationen eines Elements der Gruppe V-A des Periodensystems und von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, ist. Die ursprünglichen Kationen können so vorliegen, daß die Menge der quaternären Metallkationen zwischen 10 und 90 % der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen liegt. So kann der Zeolith durch die folgende Formel in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt werden:
(0,9*0,2) (XXR4+(1-X)M2O):AlaO3:20 bis 90 SiO2,
worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall-Kation, X ein Element der
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Gruppe V-A, insbesondere ein Metall, und χ zwischen 0,1 und O,9 ist.
Der Zeolith ZSM-12 ist in der US-PS 3 832 449 offenbart, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-35 ist in der US-PS 4 016 245 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Dieser Zeolith kann in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden:
(0,3 bis 2,S)R2O:(0 bis O,8)M2O:A12O3:xSiO2,
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, M ein Alkalimetall-Kation und χ größer als 8 ist, und er zeichnet sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus. '
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-35 folgende in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel:
(0,4 bis 2,5)R2O:(O bis 0,6)M20:Al203:ySiO2,
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von Äthylendiamin, Pyrrolidin, Butandiamin oder einer N-Methylpyridinium-Verbindung, wie dem Hydroxid, Sulfat, Nitrat oder Halogenid (z.B. Bromid, Chlorid oder Jodid) ableitet, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y von > 8 bis
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etwa 50 ist.
ZSM-38 ist in der ÜS-PS 4 046 859 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Dieser Zeolith
kann in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden:
(0,3 bis 2,5)R2O:(O bis 0,8JM2OrAl2O3IxSiO2,
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, χ > 8 und M ein Alkalimetall-Kation ist, und er zeichnet sich
durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-38 folgende in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel:
(0,4 bis 2,5)R2O:(O bis 0,6JM2OrAl2O3:ySiO2,
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das
sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, worin Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y >8 bis etwa 50 ist.
Ein weiterer wie oben charakterisierter und daher als Katalysatorkomponente für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Zeolith besitzt eine definitiv unterscheidende Kristallstruktur,
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deren Röntgenbeugungsir.uster im wesentlichen die wichtigen Linien zeigt, die in der US-PS 3 702 886 für Zeolith ZSM-5 aufgeführt sind, und kann in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden:
(R2O, MSOIw: (Al2O3 )x: (SiO2 )γ: (M1^O)2, η η
worin W/X >0,5 bis <3, Y/X >20 und Z/X >0 bis < etwa 100, R ein stickstoffhaltiges Kation und η die Wertigkeit von M1 oder M" ist. Die Funktion R kann primäre Amine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Ammonium-Kationen, vorzugsweise das Tetraalkylammonium-Kation, umfassen, worin das Alkyl 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Die Funktion M1 ist ein Metall der Gruppe I A des Periodensystems, Ammonium, Wasserstoff oder deren Gemische. Die Funktion M" ist ein Metall, vorzugsweise aus der Gruppe der Seltenen Erden (d.h. von Metallen mit Atomzahlen von 57 bis 71), Chrom, Vanadium, Molybdän, Indium, Bor, Quecksilber, Tellur, Silber und eines der Platingruppenmetalle, wozu Platin, Palladium und. Ruthenium gehören.
Die ursprünglichen Alkalimetall-Kationen können für die Verwendung der obigen Zeolithe nach auf dem Fachgebiet bekannten Techniken zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoffvorläufer-Kationen und Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Nickel,
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Platin, Eisen und/oder Kobalt, ausgetauscht werden.
Obgleich die hier beschriebenen Zeolithe ungewöhnlich niedrige Aluminiumgehalte haben können, z.B. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst wenn dieses Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Katalysatoren behalten ihre Kristallinität lange Zeit trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, der irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z.B. solcher des X- und Α-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich bilden, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierendem Abbrand führt. Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur der hier verwendeten Zeolithe besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zu und Abgang vom intrakristallinen freien Raum dank einer Porenab-
messung über etwa 5 A und Porenöffnungen von etwa der Größe eines 10-gliedrigen Ringes von Sauerstoffatomen bieten. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusam-
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mengefaßt besitzen die erfindungsgemäß bevorzugt brauchbaren Arten von Katalysatoren in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen freien Raum bietet.
Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls unter Ausschluß von Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle darstellen. Wenngleich Katalysatoren mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Katalysatoren mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet.
Die Erfindung führt zu einem hoch-wirksamen Dampfphasen-Isomerisierungsverfahren mit einem Katalysator, dessen kristalliner Aluminosilicat-Zeolithanteil, wie oben vorgeschlagen, eine geringere Porengröße als die bislang für solche Zwecke verwendeten kristallinen Aluminosilicate hat.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolith-Typen sorbieren frei η-Hexan und haben eine Porengröße über etwa 5 A oder bei elliptischer Porenform wenigstens die Größe der Poren in ZSM-5. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Manchmal ist es möglich, aus
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einer bekannten Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang existiert. Wenn beispielsweise die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist Molekülen eines größeren Querschnitts als von n-Hexan der Zugang verwehrt und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. öffnungen von 10-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich zu starke Faltenbildung oder Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht hinreichend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um zu den vorteilhaften Umwandlungen zu führen. Auch sind aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen Strukturen denkbar, die arbeitsfähig sind.
Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zangsindex" bestimmt werden, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgendem Verfahren kontinuierlich geleitet wird. Eine Probe des Katalysators, in Form von Pellets oder Extrudat, wird auf eine Teilchengröße von etwa grobem Sand gebrochen und in ein Glasrohr gebracht. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538 0C (1000 0F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült und
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die Temperatur zwischen 288 und 510 0C (550 und 950 0F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro Stunde) über den Katalysator mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Molverhältnis von Helium/Gesamtkohlenwasserstoffen von 4:1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten durch Gaschromatographie, um den für jeden der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert gebliebenen Anteil zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" (constraint index) errechnet sich wie folgt:
„ . , ^10 (Anteil an verbleibendem n-Hexan) Zwangsindex =
(Anteil an verbleibendem 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex ist etwa gleich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren sind solche mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Katalysatoren, hier brauchbare eingeschlossen, sind folgende:
Kristallines .7,„„^4„;iQv
Aluminosilicat Zwangsindex
ZSM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
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ZSM-35 ZSM-38 Beta ZSM-4 H-Zeolon REY
Erionit
2
2
0,6 0,5 0,5 0,4 38
Zu bedenken ist, daß die obigen Zwangsindexwerte typischerweise die speziellen Zeolithe kennzeichnen, aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler sind, die zur Bestimmung und Berechnung herangezogen werden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur im erwähnten Bereich von 288 bis 510 0C (550 bis 950 0F) mit der dazu gehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 schwanken. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, das Vorhandensein möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und Bindemittel in innigem Gemisch mit dem Zeolithen den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann versteht es sich daher, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauchbares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe ist, eine Näherungslösung ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung zu berücksichtigen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich unterschiedliche Extreme zusammen zu bringen. In allen Fällen j edoch hat bei einer Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 288 bis 510 0C der Zwangsindex für jeden gegebenen .Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Nähherungsbereichs von 1 bis 12.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn in Gegenwart organischer Kationen hergestellt, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie
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können durch Erwärmen beispielsweise in inerter Atmosphäre bei 538 0C (1000 °F) für 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und durch Brennen bei 538 0C in Luft aktiviert werden. Das Vorliegen organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Herstellung dieser Art von Zeolith nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieser speziellen Art von Zeolith zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538 0C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombinationen, umgewandelt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Katalysatoren als solche mit einer Kristallgitterdichte in trokkener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm gewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, für das erfindungsgemäße Verfahren äußerst erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevor-
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zugten Katalysatoren solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, bei etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm . Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus Aluminiumatome pro 1000 A berechnet werden, wie beispielsweise auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstruktur von W.M. Meir angegeben. Diese Veröffentlichung, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer relativ kleinen Menge an freiem Raum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu.stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist als Sitz der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:
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Leervolumen 2819304
Zeolith cm /cm^ Gitterdichte
0,28 g/cm^
Ferrierit 0,28 1,76
Mordenit 0,29 1,7
ZSM-5, -11 0,32 1,79
Dachiardit 0,32 1,72
L 0,34 1,61
Clinoptilolit 0,34 1,71
Laumontit 0,38 1,77
Z SM-4 0,39 1,65
Heulandit 0,41 1,69
P 0,40 1,57
Offretit 0,40 1,55
Levynit 0,35 1,54
Erionit 0,44 1,51
Gmelinit 0,47 1,46
Chabazit 0,5 1,45
A 0,48 1,3
Y 1 ,27
'Vertreter der obigen Zeolith-Gruppe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Katalysatormasse besitzen definierte, sich unterscheidende Kristallstrukturen, wie aus den obigen US-Patentschriften hervorgeht, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
-Die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 werden zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wie in den jeweiligen Patentschriften angegeben hergestellt, auf
deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
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Der weiterhin beschriebene Zeolith kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die die geeigneten Komponenten des Zeoliths liefern. Zu solchen Komponenten gehören Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Siliciumdioxid-Hydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und eine Tetrapropylammonium-Verbindung, z.B. Tetrapropylammoniumhydroxid. Es versteht sich natürlich, daß jede im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Zeoliths verwendete Komponente von einer oder mehreren Ausgangs-Reaktionskomponenten geliefert werden kann, und sie können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengemischt werden. Beispielsweise kann Natrium von einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder einer wässrigen Natriumsilicatlösung, Tetrapropylammonium-Kation vom Bromidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der Masse variieren mit der Natur des verwendeten Reaktionsgemische. Ferner wird verständlich sein, daß bei den sehr hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen, die für diesen Zeolith im Bereich von über 35 bis etwa 3CX)O oder höher und vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 500 liegen können, es nicht nötig sein mag, dem Reaktionsgemisch eine Quelle für Aluminiumoxid zuzusetzen, da Restmengen in anderen Reaktionskomponenten genügen können.
Der genannte Zeolith kann aus einem Reaktionsgemisch einer Zusammensetzung, ausgedrück in Molverhältnissen von Oxiden oder in I-5d1 Oxiden, innerhalb folgender Bereiche her-
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gestellt werden:
breit
bevorzugt
CH~/SiO2 0,07-1,0
R4N+/ (R4N+-OJa+) 0,2 -0,95
H20/0H~ 10 -300
SiO2/Al2O3 50 -3000
weiteres Metalloxid (% aller
Oxide) 1x10" -1,0
0,1-0,8
0,3-0,9
10 -300
70 -1000
1x10~5-0,1
äußerst bevorzugt
0,2-0,75 0,4-0,9 10 -300 70 -500
1x10"5-0,01
worin R wie oben definiert ist.
Typische Reaktionsbedingungen für die Herstellung des genannten Zeoliths bestehen im Erhitzen des obigen Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 177°C (2oo bis 350 0F) für etwa 6 h bis 120 Tage. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 100 bis etwa 177 0C (212 bis 350 0F), wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur im Bereich von etwa 1 2 h bis 8 Tagen liegt. Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt, bis sich Kristalle bilden. Das teste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium abgeschieden, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Dieses Produkt wird z.B. bei 110 0C (230 0F) etwa 8 bis 24 h getrocknet. Natürlich können, wenn gewünscht, mildere Bedingungen angewandt werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Für das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren wird der geeignete Zeolith-Katalysator in Kombination mit einem
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Träger oder Bindermaterial eingesetzt, der bzw. das als Verdünner wirkt, wie z.B. ein poröser anorganischer Oxidträger oder ein Ton-Binder. Nicht begrenzende Beispiele für solche Bindermaterialien sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form getrockneter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Fällungen. Geeignete Tonmaterialien sind z.B. Bentonit und Kieselgur. Der relative Anteil geeigneten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths an der Gesamtzusammensetzung des Katalysators und Binders oder Trägers kann variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 0,1 und nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent und üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent der Masse liegt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Betriebsbedingungen sind wichtig. Solche Bedingungen wie die Temperatur, der Druck, die Raumströmungsgeschwindigkeit, das Molverhältnis der Reaktionskomponenten, das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis und das Vorhandensein irgendwelcher Verdünnungsmittel für das Ausgangsmaterial haben wichtige Einflüsse auf das Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so geführt, daß die Isomerisierung des monocyclischen, methylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs in der Dampfphase durch Kontakt in einer Reaktionszone, z.B. einem Festbett, mit Katalysator unter lsomerisierungswirksamen Bedingungen durchgeführt wird,
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wobei sich der Katalysator dadurch auszeichnet, daß er nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent des oben definierten Zeoliths enthält, der mit Wasserstoff oder einem Wasserstoffvorlaufer und/oder einem Metall der Gruppe VIII ausgetauscht sein kann oder auch nicht. Dieses Verfahren kann entweder in Fest- oder Fließbettbetrieb durchgeführt werden, wobei die jeweiligen Vorteile einer jeden Betriebsweise leicht zu erzielen sind.
Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren muß bei
einer Temperatur zwischen etwa 427 und 538 0C (800 und 1000 F)
und bei Drücken im Bereich von etwa 1,4 bis etwa 35 kg/cm Manometer (20 bis 500 psig) durchgeführt werden. Die gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, können zwischen et-
-1 —1
wa 0,5 h und etwa 20 h gehalten werden, und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis sollte zwischen etwa 1 und etwa 10 gehalten werden. Innerhalb dieser Grenzen können die Temperatur- und Druckbedingungen in Abhängigkeit von den Gleichgewichtsbetrachtungen und der Art des Ausgangsmaterials erheblich variieren. Optimalbedingungen sind solche, bei denen Maximalausbeuten gewünschter isomerer Produkte erhalten werden, und folglich liegen Betrachtungen zu Temperatur und Druck -innerhalb eines Bereichs von Umwandlungsgraden, die die höchste Selektivität und Maximalausbeute liefern sollen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 und höchstens 4 Methyl-
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gruppensubstituenten am Ring. Diese Ausgangsmaterialien können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
worin R Methyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Spezielle Verbindungen, die unter die obige Strukturformel fallen, sind z.B. p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), Hemimellitol (1,2,3-Trimethylbenzol), Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol),Prehnitol(i,2,3,4-Tetramethylbenzol) und Isodurol (1,2,3,5-Tetramethylbenzol).
Aus der vorstehenden Aufstellung spezieller Ausgangsmaterialien, die verwendet werden können, werden die Xylolisomeren und Pseudocumol besonders bevorzugt.
Wie derzeit praktiziert und im Hinblick auf den Stand der Technik verwendet man bei der Dampfphasenisomerisierung von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit einer Katalysatormasse, die einen Zeolith, wie hier definiert, enthält, eine solche Katalysatormasse, in der die Menge an aktivem Zeolith im Bereich von 10 bis etwa 65 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormasse liegt. Die Verwendung solcher Katalysatormassen bei Temperaturen im Bereich von 315 bis 371 0C (600 bis 700 °P) ermöglicht die folgenden
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Reaktionsitierkmale:
1) Die Umwandlung von Äthylbenzol tritt über die saure Katalysatorfunktion ein und führt hauptsächlich zur Disproportionierung zu Benzol und Diäthylbenzol,
2) die Isomerisierung von Xylol erfolgt über die Säurefunktion,
3) Xylole gehen über die Säurefunktion via Disproportionierung zu Toluol und Cg-Methylbenzolen verloren,
4) Paraffine können nicht bearbeitet werden, weil die gekrackten Fragmente die Xylole alkylieren, was den Verlust an Xylol noch steigert, und
5) Xylole gehen über die Säurefunktion via Alkylierung mit Äthylgruppen aus der Äthylbenzol-Umwandlung verloren.
Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren verwendet 1) eine Katalysatormasse mit weniger als etwa 5 Gewichtsprozent
aktivem Zeolith, mit oder ohne Metalle, wie Platin und Nickel, Rest ein Verdünnungsmittel, wie Aluminiumoxid, mit oder ohne
Metalle, wie Pla,tin oder Nickel und 2) wendet eine Reaktionstemperatur über etwa 427 0C (8OO 0F) bis etwa 538 0C (1000 0F) an. Bei diesen Temperaturen und mit der erfindungsgemäßen verdünnten Katalysatormasse reagiert Äthylbenzol hauptsächlich
über Dealkylierung zu Benzol und Äthan statt über Disproportionierung zu Benzol und Diäthylbenzol und ist folglich stark von der sauren Katalysatorfunktion abgekoppelt. Da die Äthylbenzol-
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Umwandlung weniger von der Säurefunktion abhängig ist, kann ein stark verdünnter Zeolith-Katalysator zur Durchführung der verhältnismäßig leichten Xylol-Isomerisierung verwendet werden, und die Menge an disproportionierten Xylolen ist herabgesetzt. Die Senkung der Xylol-Verluste ist wichtig, da etwa 75 % des Xylol-Stroms rückgeführt werden, was zu einem letztlichen Xylolverlust von 6 bis 10 Gewichtsprozent führt.
Da das meiste Äthylbenzol zu Benzol anstelle von Benzol plus Diäthylbenzolen führt, ist die Produktqualität des neuen Verfahrens besser als nach dem Stand der Technik. Da ferner das neue Verfahren weniger als 5 % aktiven Zeolith in seinem Katalysator verwendet, verglichen mit bis zu 65 % an aktivem Zeolith nach derzeitiger Praxis, ist eine Senkung der Katalysatorkosten zu erwarten.
Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren ermöglicht auch eine größere Flexibilität hinsichtlich des Ausgangsmaterials. Da die Äthylbenzol-Umwandlung verhältnismäßig unabhängig von der Isomerisierung ist, können an Äthylbenzol· reiche Ausgangsmaterialien verarbeitet werden, was bedeutet, daß Ausgangsmaterialien aus thermischen Krackanlagen (etwa 30 Gewichtsprozent Äthylbenzol) ebenso verwendet werden können wie herkömmliche Materialien aus Reformieranlagen. Zudem ist die Dealkylierung von C2 -Alkylgruppen begünstigt, da die Temperatur über etwa 427 °C (800 0F) liegt. Daher werden Paraffine in dem Ausgangsmaterial die aromatischen Ringe nicht alkylie-
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ren, wodurch Xylolverlust über diesen Mechanismus beseitigt wird. So kann das neue Verfahren Paraffine im Ausgangsmaterial durch Kracken zu leichteren Paraffinen verarbeiten, was die Notwendigkeit einer Udex-Extraktion beseitigt. Schließlich ist zu erwarten, daß ein Teil dieser gekrackten Bruchstücke rekombiniert, um neue aromatische Ringe zu bilden, was zu einer Nettozunahme an aromatischen Ringen führt. Dies würde insbesondere für den Fall gelten, daß der aktive Zeolith mit einem Reforming-Aluminiumoxid mit der geeigneten Metallfunktion (z.B. Platin auf Aluminiumoxid) verdünnt ist.
Daher wird hiermit vorgeschlagen und gezeigt, daß durch Halten der Reaktionstemperatur bei mindestens 427 0C (800 0F) und durch Verdünnen des aktiven Zeolith-Katalysators auf nicht mehr als 5 Gewichtsprozent mit einem Verdünnungsmittel, wie Aluminiumoxid, ein verbesserter Ausgleich zwischen Hydrieraktivität und Säureaktivität des aktiven Zeoliths ein hohes Maß an leicht erkennbaren Vorteilen zuläßt. Solche Vorteile sind z.B. die folgenden:
1) Verwendung eines hoch-verdünnten (<5%) aktiven Zeoliths, der dampfbehandelt oder zur Steuerung der Aktivität basenausgetauscht werden kann,
2) Abkopplung der fithylbenzol-Umwandlung von der Xylol-Isomerisierung,
3) Umwandlung von mehr als 30-gewichtsprozentigen Äthylbenzol-Ausgangsmaterialien,
4) geringere Xylolverluste via Disproportionierung,
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5) Umwandlung von Paraffin-Ausgangsmaterialien unter Beseitigung der Notwendigkeit von Udex-Extraktionen,
6) Herstellung von Benzol aus Äthylbenzol anstelle Benzol plus C1Q-Aromaten,
7) Herstellung aromatischer Ringe aus Paraffin-Bruchstücken ,
8) geringere Rückführ-Verhältnisse aufgrund hoher Äthylbenzol-Umwandlung pro Durchgang und
9) Änderung des Durchsatzes durch Steuern des Prozentsatzes an aktivem Zeolith in der Katalysatormasse .
Die nachfolgend diskutierten speziellen Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Katalysatormasse wurde erfindungsgemäß hergestellt, die 0,5 Gewichtsprozent Zeolith ZSM-5, der 0,1 Gewichtsprozent Platin enthielt und ein Si02/Al203-Molverhältnis von 70 sowie einen Zwangsindex von etwa 8,3 hatte, und 99,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthielt. Ein Isomerisierungsversuch erfolgte unter Verwendung eines Ausgangsmaterials aus 10,4 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 0,1 Gewichtsprozent n-C« und 89,5 Gewichtsprozent Xylolen. Die Xylole waren ein Gemisch aus 73,3 Gewichtsprozent m-Xylol, 17,8 Gewichtsprozent o-Xylol und 8,9 Gewichtsprozent p-Xylol. Das Ausgangsmaterial wurde über die Katalysatormasse bei einer Temperatur von 482 0C (900 0F),
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_ -31 »
einem Druck von 14 kg/cm Manometer (200 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,5 h und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5 geleitet. Eine Produktanalyse nach 2 h zeigte 22/6 Gewichtsprozent Umwandlung von Äthylbenzol und eine Xylol-Produktzusammensetzung von 6Of16 Gewichtsprozent m-Xylol, 20/51 Gewichtsprozent p-Xylol und 19/33 Gewichtsprozent o-Xylol. Die Produktanalyse aus diesem Beispiel erscheint in der folgenden Tabelle III.
Beispiel 2
Eine Menge der gleichen Katalysatormasse wie im Versuch des Beispiels 1 verwendet wurde bei einem weiteren Isomerisierungsversuch wie in Beispiel 1 eingesetzt, mit der Ausnahme, daß die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit für eine Betriebszeit von 22 h bei 0,75 h gehalten wurde. Nach 22 h zeigte die Produktanalyse 36,83 Gewichtsprozent Umwandlung von Äthylbenzol und eine Xylol-Produktzusammensetzung von 56,50 Gewichtsprozent m-Xylol, 22,89 Gewichtsprozent p-Xylol und 20,61 Gewichtsprozent o-Xylol. Die Produktanalyse aus diesem Beispiel erscheint in der folgenden Tabelle" III.
Beispiel 3
Eine Katalysatormasse wurde erfindungsgemäß hergestellt, die 2,5 Gewichtsprozent dampfbehandelten HZSM-5 (mit einem
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ORIGINAL
SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 70 und einem Zwangsindex von etwa 8,3) und 97,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthielt, das 0,35 Gewichtsprozent Platin enthielt. Ein Isomerisierungsversuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei 10 h gehalten wurde. Nach 19 Betriebsstunden zeigte die Produktanalyse 70,96 Gewichtsprozent Umwandlung von Äthylbenzol und eine Xylol-Produktzusammensetzung von 54,13 Gewichtsprozent m-Xylol, 23,30 Gewichtsprozent p-Xylol und 22,57 Gewichtsprozent o-Xylol. Die Produktanalyse aus diesem Beispiel erscheint in der folgenden Tabelle III.
Beispiel 4
Eine Katalysatormasse wurde erfindungsgemäß hergestellt, die 1,0 Gewichtsprozent HZSM-5 (ZSM-5 mit einem SiO2ZAl2O3-Molverhältnis von 70 und einem Zwangsindex von etwa 8,3) und 99,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, letzteres mit 0,6 Gewichtsprozent Platin, enthielt. Ein Isomerisierungsversuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei 454 0C (850 0F) und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei 4,4 h gehalten wurde. Das Ausgangsmaterial für dieses Beispiel enthielt 29,3 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 63,2 Gewichtsprozent Xylole und 7,5 Gewichtsprozent n-Cg. Nach 10 Betriebsstunden zeigte die Produktanalyse 42,55 Gewichtsprozent Umwandlung von Äthylbenzol und eine Xylol-Produktzusammensetzung von 53,71 Gewichtsprozent m-Xylol, 22,83 Gewichtsprozent p-Xylol und 23,45 Gewichtsprozent o-Xylol. Produktanalyse: siehe Tabelle I.
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Tabelle I
Produkt-Komponenten
Beispiel
Benzol
OO C7*
O
CD
QO
*■»		 Toluol
C *
Äthylbenzol
·<! m-Xylol
v* p-Xylol
O o-Xylol
·<! Cn*
O 9
C **
σ> _9 ......
η **
c10 **
c11;12
Xyiol-Verlust, Gew.-? Ring-Verlust, Gew.-%
0,60 0,01
1,61
0,27
0,01
8,05
53,20
18 Ii)
17,10
0,06 0.53 0 39 0 03 0.02 1,06 0,11
1,09 0,01
2,66
0,01
6,57
49,96
20,25
18,22
0,05
0,30
o;^3
0,01
1,07 0,16
2,10
0,59
0,29
0,62
0,18
5,13
0,02
1,05
0,23
3,02
*»6,79
20,14
19,50
0,31
0,01
0,03
3,07
1,97
2,96 1,52 1,15 1 8 Jl 0,77 8J83 0,03
0,53 0,32
16,83 33,71 14,33 14,72
0,97 0,39 0,76 0,01 0,03 0,44 -0,73
* = Paraffine ** = Aromaten OO
Lu O
Beispiel 5
Zum Zwecke des Vergleichs mit dem Stand der Technik wurde eine Katalysatormasse hergestellt, die 65 Gewichtsprozent Zeolith ZSM-5, der 0,8 Gewichtsprozent Nickel enthielt und ein Si02/Al2CU~Molverhältnis von 70 und einen Zwangsindex von etwa 8,3 hatte, und 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthielt. Ein Isomerisierungsversuch wurde mit einem Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ausgangsmaterial wurde über die Katalysatormasse bei einer Temperatur von 427 0C (800 0F) , einem Druck von 28 kg/cm Manometer (400psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0h und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4,1 geführt. Die Produktanalyse nach 20,5 h zeigt Tabelle II ·
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Tabelle II Produkt-Komponenten
Benzol r *
Toluol
Äthylbenzol m-Xylol p-Xylol o-Xylol
c9**
Γ **
10 .
^l 1-12 C13 +
Xylol-Verlust, Gew.-% Ring-Verlust, Gew.-%
Beispiel
1,62 4,20 0,41 0,03 Q, OO 4,18 O,Ol 26,59 0,19 0,00
31,42
9,51 0,00
19,O9 1,76 O, 29 0,35
59,07 3,79
* = Paraffine ** = Aromaten
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OT
Ein Vergleich der aus dem Versuch des Beispiels 5 erhaltenen Ergebnisse mit denen aus den Versuchen der Beispiele 1 bis 4 zeigt deutlich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik erzielte erhebliche Verbesserung. Mit dem herkömmlichen Katalysator des Beispiels 5 betrug der Xylolverlust 59/07 Gewichtsprozent, verglichen mit einem Bereich von nur 0,44 bis 3,07 Gewichtsprozent für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Ringverlust für das mit dem herkömmlichen Katalysator durchgeführte Verfahren betrug 3,79 Gewichtsprozent, verglichen mit einem Bereich von nur -0,73 bis 1,97 Gewichtsprozent für das erfindungsgemäße Verfahren. Hauptprodukte mit dem herkömmlichen Katalysator waren Toluol und Cq-Aromaten, und die Isomerisierung von Xylolen war gering im Vergleich zu deren Disproportionierung .
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Claims (12)

Verfahren zum katalytischen Isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterials Patentansprüche
1. Verfahren zum katalytischen Isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials , bei dem das Ausgangsmaterial in der Dampfphase mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa 1,4 bis 35 kg/ cm Manometer (20 bis 500 psig), einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 10 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 h bis etwa 20 h~ in Gegenwart eines einen kri-
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stallinen Aluminosilicat-Zeolithen enthaltenden katalytischen Mittels in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis über 12 und einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12 durchgeführt wird, wobei die Menge des Zeoliths in dem katalytischen Mittel etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des katalytischen Mittels und die Reaktion stemperatür etwa 427 bis etwa 53C°C (800 bis 1000°F) beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 oder, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, ein solcher gemäß der Formel
(R2O, M1 a O)17 : (Al2Oa)x : (SiO2 )y : (M"a0)z η η
worin W/X von >0,5 bis <3, Y/X >20 und Z/X von >0 bis kleiner als etwa 100, R ein stickstoffhaltiges Kation und η die Wertigkeit von M1 oder M" ist,verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit ZSM-5 als Zeolith durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent in einem Binder-Verdünnungsmittel dafür verwendet wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder-Verdünnungsmittel Aluminiumoxid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent in einem Binder-Verdünnungsmittel für ihn kombiniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder-Verdünnungsmittel Aluminiumoxid verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith, der Kationen enthält, die überwiegend Wasserstoff, eine WasserstoffVorstufe, ein Metall 'der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Kombination sind, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkationen solche der Gruppe Nickel, Platin, Eisen und/oder Kobalt verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkationen Nickel oder Platin verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
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dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Ausgangsmaterial, das Materialien der Formel
worin R Methyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, enthält, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einen Xylole enthaltenden Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
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