DE2442241C3

DE2442241C3 - Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung

Info

Publication number: DE2442241C3
Application number: DE2442241A
Authority: DE
Inventors: George Thomas Somerville Burress; Roger Alan West Deptford Morrison
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2442241B2; NL167948C; ES428303A1; IT1021338B; PL97858B1; FR2243920B1; RO71614A; DD112971A5; NL167948B; JPS5053336A; NL7412092A; CS180026B2; JPS5341658B2; FR2243920A1; DE2442241A1; GB1444481A

Description

15

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Üblicherweise wird p-Xylol aus Gemischen von Ce-Aromaten erhalten, diie von solchen Rohmateriallien, wie Erdölschwerbenzinen, insbesondere Reformaten, im allgemeinen durch selektive Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden. Die Cg-Aromaten in solchen Gemischen und deren Eigenschaften sind folgende: jo

Gefrierpunkt Sit iepunkt Dichte C C" g/cm³

Äthyibenzol
P-XyIoI
m-Xylol
o-Xylol

-95,0
13,25
-47,9
-25,2

136,3
138,5
139,2
144,2

0,869 0,864 0,8(56 0,883

Temperatur: 454° C

Gew.-% Äthylbenzol
Gew.-% p-Xylol
Gew.-% nvXylol
Gew.-% o-Xylol

Gesamt

8,5
22,0
48,0

JlA.
100,0

etwa 1 Gew.-%, o-Xylol wird nicht verändert, und p- und m-Xylol werden jeweils um etwa 0,5 Gew.-% verringert

Einzelne isomere Produkte können von den natürlichen vorkommenden Gemischen durch geeignete physikalische Methoden abgetrennt werden. Äthyibenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obwohl dies eine kostspielige Arbeitsweise ist. o-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird auf diese Weise großtechnisch hergestellt. p-Xylol wird von den Isomergemischen durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt

Mit der steigenden Verwendung von p- und o-Xylol hat sich das Interesse an der Isomerisierung der anderen iVAromaten zu einer Gleichgewichtsmischung und daher steigenden Ausbeuten an den gewünschten Xylolen erhöht

Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit Xylolherstellungs- oder Xyloltrennungsverfahren. Ein unbehandeltes Cg-Aromatengemisch wird einer solchen VsrfaiirsnskornbinHtiGn zugeführt, in der dis zurückbleibenden Isomere, die bei den Stufen der Produkttrennung anfallen, dann in die Isomerisiereinheit eingebracht werden, und das ausfließende Ce-Aromatenisomerisat zu den Produkttrennstufen zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Zufuhr zur Isomerisiereinrichtung ist dann eine Funktion der ursprünglichen Ce-Aromatenzufuhr, der Wirkungsweise der Produkttrennungseinheit und der Wirkungsweise der Isomerisierungseinrichtung.

Die Isomerisierungseinheit selbst kann einfach als einzelner katalytischer Reformreaktor betrieben werden. Wie beim Reformieren enthält der Katalysator kleine Mengen an Platin, und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt

Die für das Octafining-Verfahren empfohlenen Bedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche:

40

4)

Hauptsächliche Quellen sind katalytisch reformierte Schwerbenzine und Pyrolysedestillate. Die Ce-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen ändern sich stark in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen 10 bis 32 Gew.-% Äthylbenzol und als Rest Xylole, wobei ungefähr 50 Gew.-°/o m- und jeweils 25 Gew.-% p- und o-XyloIe zugegen sind.

Das berechnete thermodynamische Gleichgewicht für die isomeren Aromaten unter den Bedingungen des Octafining-Verfahrens ist andererseits:

in Verfahrensbedingungen:

Reaktordruck

Reaktoreinlaßtemperaturbereich

Reaktionswärme

Raumgeschwindigkeit
in Flüssigkeit pro Stunde

Anzahl der Reaktoren,
Abstrom

Katalysatorbett-Tiefe

Katalysatordichte

Rückfuhrzirkulation.
Mole Wasserstoff/Mole Kohlenwasserstoffbeschickung

Maximaler Katalysatordruckabfall

60

65 12,05 bis 15,5 bar

443 bis 482° C
Null

0,6 bis 1,6
VoiyVoL/Std.

3.25 bis 4,57 m

0.61 g/cm^J

7.0 bis 14,0
1.38 bar

Eine Erhöhung der Temperatur um etwa 28°C erhöht die Gleichgewichtskonzentration von Äthylbenzol um Es ist ersichtlich, daß bei den empfohlenen Verfahrensbedingungen ein beträchtliches Wasserstoffvolumen mit den Ce'Aromaten eingeführt wird. Um den Durchsatz zu erhöhen, wird in verstärktem Ausmaß versucht, die Wasserstoffzirkulation zu verringern, was eine Erhöhung der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators zur Folge hat. Die Alterung des Katalysators wird durch die Ablagerung von kohleartigen Materialien auf dem Katalysator bewirkt, wodurch eine

ΙΔ.

9/L1

Regenerierung durch Abbrennen des Kokses notwendig wird, wenn die Aktivität des Katalysators auf einen unerwünschten Wert gesunken ist Normalerweise wird bei der empfohlenen Arbeitsweise bei etwa 454" C begonnen, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend der Notwendigkeit, den gewünschten Wert der Isomerisierung aufrechtzuerhalten, erhöht wird, bis die Reaktionstemperatur etwa 482°C erreicht An diesem Punkt wird die Isomerisierungseinrichtung abgeschaltet und durch Abbrennen der Koksablagerungen regene- to riert

Die tatsächliche Arbeitsweise des Octafining-Verfahrens ist in einigen Fällen von dem empfohlenen Ideal verschieden- Bei einen* handelsüblichen Octafiner wurde die Temperatur verringert, um den Durchsatz zu erhöhen, so daß ein Zyklus bei 404⁰C begann, und bei 460⁰C endete. Gleichzeitig wurde die Wasserstoffrückfufar auf 6,5 MoI H₂ je MoI Kohlenwasserstoffbeschikkung reduziert Die Zeit zwischen Regenerationen wird bei diesen Bedingungen auf drei Monate verringert lA/5hi*»nH t\t*r I^A<ri»ni»ratiQn txi»Jit Ho£ Abb^rSnilSn ΓΠ!ί

verdünntem oxydierendem Medium sehr Iar^sam vor sich, um eine Beschädigung des Katalysators auf ein Minimum herabzusetzen. Die mehreren Tage, die zur Regeneration erforderlich sind, sind unproduktiv und nach der Regeneration hat der Katalysator verringerte Aktivität Beispielsweise führt eine Arbeitsweise bei einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffriickfuhr-Verhältnis von 6,5 zu einer Turnusdauer von etwa drei Monaten zwischen den Regenerationen, wobei der so Ersatz des Katalysators nach etwa einem Jahr, d. h. vier Zyklen, erforderlich ist

Eine typische Anlage für das Octafining-Verfahren ist in Fig. 1 gezeigt Ein Gemisch aus Cg-Aromaten wird durch eine Leitung I in eine Äthylbenzolkolonne 2 eingeführt, in der dem Strom ein Teil seines Äthylbenzolgehalts entzogen wird, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß alle Xylole in dem Zufuhrstrom verbleiben, ohne zu teure »Superfraktionierung«. Äthylbenzol wird über Kopf mittels einer Leitung 3 abgenommen, während ein Bodenstrom, der in der Hauptsache aus Xylolen und einer signifikan'en Menge an Äthylbenzol besteht durch eine Leitung 4 zu einer Xyloltrennkolonne 5 geführt wird. Der Rückstand der Xyloltrennkolonne, der aus o-Xylol und Cq-Aromaten besteht, gelangt über eine Leitung 6 £jr o-XyloIkolonne 7. bei der ο Xylol über Kopf mittels einer Leitung 8 abgezogen wird und die schweren Rückstände über eine Leiiung 9 abgezogen werden. Das Überkopfprodukt der Xyloltrennkolonne 5 wird Dber eine Leitung 11 zu einem üblichen Kristallisationsseparator 10 geführt. Der Kristallisat'/r arbeitet in t-iner Weise, wie sie in der US PS 36 62 013 beschrieben ist

Da der Schmelzpunkt von p-XyloI viel höher als jener der anderen (^-Aromaten ist wird dieses leicht im Knstallisator nach der Kühlung aus dem Strom abgetrennt und ein Xylolgemisch, aus dem das p-Xylol entfernt wurde, wird über eine Leitung 12 zu einer Isomerisierungseinheit geführt. Die Isomerisierungsbeschickung geht durch einen Erhitzer 13, wird mit Wasserstoff gemischt, der über eine Leitung 14 zugeführt wird, und das Gemisch wird tn einen Reaktor 15 eingeführt

Das isomerisierte Produkt des Reaktors J5 wird im Wärmeaustauscher 16 gekühlt und gelangt zu einem Hochdruckseparator 17, von dem abgetrennter Wasserstoff in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Das flüssige Produkt der Isomerisierungseinrichtung 15 gelangt über eine Leitung 18 zu einer Kolonne 19, von der die leichten Anteile mittels einer Leitung 20 über Kopf abgezogen werden. Das verbleibende flüssige Produkt, das aus Ca+ -Kohlenwasserstoffen besteht wird in das System über eine Leitung 21 zum Einlaß der Xyloltrennkolonne 5 zurückgeführt

Es ist ersichtlich, daß das System so ausgestaltet ist daß aus einem Cg-Aromatengemisch, das alle Xylolisomere sowie Äthylbenzol enthält, eine maximale Menge an p-Xylol gebildet wird. Der Schlüssel zur wirksamen Arbeitsweise zur Erreichung dieses Zweckes liegt in der Isomerisierungseinrichtung, die den an p-Xylol verarmten Ausfluß des Kristallisators aufnimmt und in dem die anderen Xylolisomere zum Teil in p-Xylol umgewandelt werden, das wiederum in dem Knstallisator gewonnen wird.

Unter den Xylolisomerisierungsprozessen, die zur Verfügung stehen, war das Octafining in seiner Fähigkeit Äthylberizol umzuwandeln, einzigartig. Andere Xylolisomerisierungsverfahren e^nrderten außerordentlich teure FraUtinnipriingpn um diesen R**^gtanHt^il der CrAromatenfraktion abzutrennen. Wie aus der vorstehenden Tabelle bezüglich der Eigenschaften ersichtlich ist, liegt der Siedepunkt des Äthylbenzols sehr nahe an jenen von p-Xylol und m-Xylol. Eine vollständige Entfernung von Äthylbenzol aus der Beschickung ist unpraktisch. Der übliche Behelf, um mit diesem Problem fertigzuwerden, ist eine Äthylbenzo!- trennkolonne im Isomerisier-Separator-Kreis, wenn andere Katalysatoren als jene, die für das Octafining charakteristisch sind, verwendet werden. Es wird gezeigt werden, daß das Octafining dieses teure Hilfsmittel zur Vermeidung einer Anhäufung von Äthylbenzol im Kreislauf nicht aufweist Dieses vorteilhafte Merkmal ist deshalb möglich, weil der Octafining-Katalysator Äthyibenzol umwandelt

Das Octafining-Verfahren wurde in der Literatur ausführlich diskutiert Als Beispiele seien erwähnt:

(1) Pitts, P.M„Connor, J.E^Leun, LN,
Ind. Eng. ChenL, 47,770 (1955).

(2) Fo wle, M. J,Bent. R. D„Milner. B. E,
vorgelegt beim 4. Welterdölkongreß,

Rom, Italien, Juni 1955.

(3) Octafining Process, Process Issue.
»Petroleum Refinery«, 1. Band. 38 (1959),
Nr. 11 November, Seite 278.

Eine typische Beschickung für den Isomerisierungsreaktor 15 (Ausfluß des Kristallisators 10) enthält 17 Gew.-% Äthylbenzul, 65 Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-% p-Xylol und 7 Gew.-% o-Xylol. Das thermodynamische Gleichgewicht ändert sich etwas mit der Temperatur. Das Ziel beim Isomerisierungsreaktor 15 ist es, die Beschickung so nahe zu den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, wie dies im Einklang mit der Reaktionszeit möglich ist, um ein starkes Kracken und DisDroportionieren zu vermeiden.

Äthylbenzol re .giert über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexan. das wiederum mit den Xylolen im Gleichgewicht steht Konkurrierende Reaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol au Benzol um piäthylbenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen undl Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane.

Die Geschwindigkeit, mit der sich das Äthyibenzol der Gleichgewichtskonzentration in einer Cg-Aromatenmischung nähert, steht in Beziehung zur effektiven

Könfäktzcit Der Wassersfoffpartiakiruck hat einen sehr wesentlichen Effekt auf die Annäherung an das Gleichgewicht beim Athylbenzol. DieTemperaturänderung im Bereich der Octafining-Bedingungen (443 bis 482⁰G), hat eine sehr geringe Wirkung auf die Annäherung des Athylbenzols an das Gleichgewicht

Der gleichzeitige Verlust an Athylbenzol zu Produkten mit anderem Molekulargewicht steht zur prozentualen Annäherung an das Gleichgewicht in Beziehung. Produkte, die aus Athylbenzol gebildet werden, umfassen Ce+-Naphthene, Benzol durch Kracken, Benzol und Cio-Aromateti durch Disproportionierung und der Gesamtverlust an anderen als Ce-Verbindungen. C5 und leichtere Kohlenwasserstoffnebenprodukte werden gleichfalls gebildet

Die drei Xylole isomerisieren viel selektiver als das Athylbenzol, sie zeigen jedoch keine unterschiedlichen isomerisierungsgeschwindigkeiten und daher ändern eirf->Ki s4i0 i^fio^iKtxi! nz-ürrL·*»! f *»n /Ipi· A nnänpninn an /iac

Gleichgewicht bei verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhr beträchtlich.

Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderem Molekulargewicht ändert sich mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte umfassen Naphthene, Toluol, Cg-Aromaten und Cs und leichtere Hydrokrackprodukte.

Es wurde gefunden, daß Athylbenzol für einen verhältnismäßig schnellen Abfall der Katalysatoraktivität verantwortlich ist und daß diese Wirkung proportional zu seiner Konzentration in einem Ce-Aromatengemisch ist. Es war dann möglich, die Katalysatorstabilität (oder Verringerung der Aktivität) zur Zufuhrzusammensetzung (Äthylbenzolgehalt und Wasserstoffrückfuhrverhältnis) in Beziehung zu setzen, so daß für jede Cs-Aromatenzufuhr gewünschte Xylolprodukte mit einem geeignet lang gewählten Katalysatorverwendungszyklus gebildet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Umwandlung eines Gemisches aus aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomea die Athylbenzol und Xylole enthält, um die im Gemisch enthaltenen Xylole zu isomerisieren und wenigstens einen Teil des enthaltenen Athylbenzols in Xylole oder in leicht, durch Destillation von den Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen abtrennbare Verbindungen umzuwandeln.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ ZSM-5. ZSM-Il. ZSM-12 oder ZSM-21, die zweckmäßig in ein Bindemittel eingebettet sind und die gegebenenfalls eine Metallkomponente mitjiydrieraktivität enthalten, zum Isomerisieren von Athylbenzol enthaltenden Xyiolisomerengemischen, in der Gasphase, bei Temperaturen von 260 bis 538° C unter gleichzeitiger Umwandlung von Athylbenzol in leicht von dem Xylolisomerengemisch abtrennbaren Verbindüngen. Beim Einsatz der genannten Zeolithe als Katalysatoren kann sowohl mit als auch ohne zusätzlichem Wasserstoff gearbeitet werden.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, weiche die Säureform von Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21 enthalten, Cs-Aromatenisomerisierungskatalysatoren sind, die nicht nur sehr aktiv und selektiv bezüglich der Verschiebung der Methylgruppen der Xylole sind, sondern auch Äthylbenzol in einer Weise umwandeln, die bisher bei Einsatzmaterialien dieser Art nicht beobachtet wurde, wenn das Verfahren in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird.

20

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35

40 Katalysatoren vom Typ ZSM-5 sind in der ÜS-PS 37 02 886, vom Typ ZSM-11 in der US-PS 37 09 979 und vom Typ ZSM-12 in der DE-OS 22 13 109 sowie die Herstellung der Säureform beschrieben; sie erfolgt durch thermische Zersetzung von Zeolithen mit organischen Kationen. Protonen können auch durch ßasenausiausch mit Ammonium- oder Amtn-Kationen und anschließender thermischer Zersetzung der Ammonium- oder Ammin-Kationen hergestellt werden.

Die Herstellung eines synthetischen ZSM-21-Zeolitheri wird normalerweise auf folgendem Weg durchgeführt:

Eine erste Lösung, die 3,3 g Natriumaluminat (41,8% AI₂O₃, 31,6% Na₂O und 24,9% H₂O), 87,0 g H₂O und 0,34 g NaOH (50%ige wäßrige Lösung) enthielt, wurde hergestellt Das organische Material Pyrrolidin würde zur ersten Lösung in einer Menge von 18,2 g zugegeben, um eine zweite Lösung zu bilden. Anschließend wurden

H₂O) zur zweiten Lösung zugegeben, UTid gemischt, bis sich ein homogenes Gel bildete. Dieses Gel bestand aus folgenden Komponenten in Molverhältnissen:

R ⁺

R⁺ +M' OH"	0,87, wobei M' Natrium rolidinion bedeuten	Beilrag von	und	R das	Pyr-
SiO₂ H₂O	0,094 (ohne rolidins)	Beitrag des	OH	- des	Pyr-
OH" SiO₂	210 (ohne rolidins)	OH"	des	Pyr-

AUO,

30,0

Die Mischung wurde 17 Tage bei 276°C gehalten. Während dieser Zeit erfolgte vollständige Kristallisation. Die Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert und etwa 16 Stunden in einer kontinuierlichen Waschstraße mit Wasser gewaschen.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produkts zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster aufwiesen, wie es in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist

Tabelle I

4A)	*I/h*
9,5 ±030	sehr stark
7,0 ±0,20	mittel
6,6 ±0,10	mittel
53 ±0,10	schwach
435 ±0,10	schwach
3,98 ±0,07	stark
33Ο ±0,07	stark
3,53 ±0,06	sehr stark
3,47 ±0,05	sehr stark
3,I3±0,05	schwach
2^2 ±0,05	schwach

Die chemische Analyse des kristallinen Produkts zeigte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung

Gew.-%

Molvefhältnis,
bezogen auf
AI₂O₃

N	1,87	—
Na	0,25	-
AI₂O₃	5,15	1,0
SiO₂	90,7	29,9
N₂O	-	1,54
Na₂O	-	OjIl
H₂O	-	9,90

Eine physikalische Analyse des kristallinen Produkts, das 16 Stunden bei 538°C calciniert wurde, zeigte, daß es eine Oberfläche von 304 m²/g aufwies, und der Adsorptionsversuch ergab folgende Ergebnisse:

Adsorption

Gew.-%

Cyclohexan	1.0
n-Hexan	5.4
Wasser	9.0

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Zur Bestimmung der Sorptionskapazitäten wurde eine gewogene Probe des Zeolithen auf 600°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von basischen, stickstoffhaltigen Gasen aufhörte. Der Zeolith wurde dann abgekühlt und der Sorptionstest bei 12 mm für Wasser und 20 mm für Kohlenwasserstoffe durchgeführt.

Es :-;igte sich, daß die für das Octafining typische Äthylbenzolumwandlung nicht auftreten kann, wen dem Reaktor kein Wasserstoff zugeführt wird. Es sei in Erinnerung gerufen, daß die Umwandlung von Äthylbenzol beim Octafintng durch Hydrierung zu Äthylcyclohexan erfolgt, das einer Umordnung zu Dimethylcyclohexan unterliegt. Die Dehydrierung dieser Verbindung ergibt die Xylole. Trotz der Tatsache, daß die klassische (Octafining) Äthylbenzolumwandlung bei der Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch unmöglich ist, führt die Umwandlung dieser Verbindung unter diesen Bedinguneen zu einer erhöhten Ausbeute der gewünschten aromatischen Verbindungen. Es wird angenommen, daß die Alkylseitenkette des Äthylbenzols durch die Gegenwart des Katalysators bei den verwendeten Bedingungen vom Ring abgespalten wird. Dies ergibt Benzol, ein wertvolles Nebenprodukt, und Äthylen.

Gleichgültig nach welchem Mechanismus die Reaktion abläuft wird das Äthylen über HZSM-5 oder den anderen vorstehend genannten Zeolithen unter Bildung von Benzol und Aikylbenzolen reagieren, und auf diese Weise zusätzliche aromatische Moleküle aus der Umsetzung des Äthylbenzols zusätzlich zu dem Benzoi bilden, das auf Grund der Abspaltung der Alkylgruppe entsteht Es ist überraschend, daß diese Reaktion in einem System stattfindet, das so stark von Verbindungen mit aromatischen Ringen beherrscht wird. Es wäre vielmehr anzunehmen, daß dies die Reaktion inhibieren würde.

Die genannten ZSM-Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr gute Stabilität sowie sehr hohe Aktivität und Selektivität bei der Isomerisierung und anderen Wasserstoffreaktionen unter verschiedensten Bedingungen aus. Auf Grund ihrer sehr guten Stabilität und Selektivität sind längere Einsatzzeiten zwischen den Regenerationen möglich, und zwar selbst bei stark verringerten Wasserstoffrückfuhrverhältnissen, und zwar im Vergleich zum bekannten Octafining'Katalysator. Diese Eigenschaften führen zu einem starken Anstieg der Durchsatzkapazität, wenn diese neuen Katalysatoren an Stelle der üblichen Katalysatoren in Öctafinern eingesetzt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Zeolithkatalysatoren kann eine Octafining-Aniage lüit wesentlich höheren Raumgeschwindigkeiten betrieben werden als es sonst möglich ist, wobei die Temperaturen gleich öder niedriger als üblich sein können; Eine Änderung der Raumgeschwindigkeit wird entweder durch die Verwendung nur eines Teils des Reaktorraumes für die Katalysatorfüllung oder durch Verdünnung des Katalysators mit inerten Teilchen, z. B. mit nicht saurem Aluminiumoxyd, erreicht.

In der nachstehenden Tabelle II ist das Octafining-Verfahren mit Arbeitsweisen unter Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch verglichen. Gbwohi es im allgemeinen bevorzugt wird, diese Katalysatoren bei einer etwas niedrigeren Temperatur als jener, die für das Octafining-Verfahren charakteristisch ist, anzuwenden, wird dieser Vergleich bei allen Versuchen bei einer konstanten Temperatur von 427°C durchgeführt. In der ersten Spalte sind die Ergebnisse, die mit dem Octafining-Katalysator erhalten wurden, angegeben.

Die Daten für das Octafining-Verfahren wurden aus einem Betrieb einer handelsüblichen Octafiner-Anlage genommen, die bei einem Durchsatz deutlich unterhalb der ausgelegten Kapazität gefahren wurde. Bei dieser Kohlenwasserstoffbeschickung begrenzt die Kapazität der Kompressoren die Menge an Wasserstoff auf jene Menge, die zu den eingeführten Kohlenwasserstoffen zugegeben, der Gesamtkapazität der Kompressoren gleichkommt. Auf Grund dieser Beschränkung ist das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 6,5. Die hier angegebenen Daten sind Ausbeuten von der »Mitte eines Zyklus«, bei einem Zyklus, der bei 404⁰C begonnen wurde. Die zweite und dritte Spalte zeigen Arbeitsweisen bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten, bei denen das Katalysatorgefäß mit einer

Mischung aus 8.¹J VnI -% tnfpIFfirmigAm AJ«m!n!iinj{wyjJ

und 15 Vol.-% aktivem Katalysator, der aus 65 Gew.-% Ni-HZSM-5 in 35% einer Aluminiumoxydmatrix bestand, gefüllt war. Der ZSM-5-Katalysator wurde durch Ammonium- und Nickelaustausch der 65% ZSM-5-35% Al2O3-extrudierten Zusammensetzung hergestellt, in der der ZSM-5- ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 70 aufwies. Die gesamte Kataiysatorzusammensetzung des ZSM-5 und Aluminiumoxyd enthielt 0,68 Gew.-% Nickel und 0.05 Gew.-% Natrium. Dieser Katalysator (Spalten 2 und 3) bestand aus Teilchen mit einer solchen Größe, daß sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweile von 0,25 bis 0,59 mm passierten.

Beim Lauf in der vierten Spalte wurden Extrudate mit 0,16 cm des zusammengesetzten ZSM-5-Aluminiumoxyd-Katalysators verwendet, der dieselbe Zusammensetzung und dieselbe Eigenschaften, wie die vorher beschriebene ZSM-5-Zusammensetzung, aufwies. In diesem Fall wurde das Gefäß mit 12,5 Vol.-% ZSM-5-Zusammensetzung und 87,5 VoL-⁰Zo tafelförmigem Aluminiumoxyd gefüllt.

Die verwendete Beschickung war jene, oben als typisch angegebene, d.h. Äthylbenzol 17 Gew.-%, m-Xylol 65 Gew.-%, p-XyioI 11 Gew.-% und o-Xylol 7 Gew.-%. Die Ergebnisse dieser Läufe sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt

10

Tabelle Il

Vergleich mit dem Octaflning-Verfahren

	Katalysator	15 Gew.-%	NiHZSM-5/Al₂O₃	427	12,5 Gew.-%NiHZSM-5/A!₂O₃
	Octa fining	85 Gew.-%	AI₂O₃	50	87,5 Gew.-% AI₂O₃
	Pt/SiO₂/AI₂O₃	427	6,5	427
Temperatur, "C	427	100		12,5
Raumgeschwindigkeit**)	1,6*)	6,5	6,0	6,5
H₂/HC MV	6,5		42,8
Produkt		8,2	18,2	4,5
Äthylbenzol	10,8	44,7	19,6	40,2
m-XyloI	46,0	18,9	! D ι _tu	16,5
p-Xylol	18,0	18,8	9,2	17,8
O-Xylol .	16,7	I 1	2,4	4,7
r· +	ι η	6,3	3,0	12,0
Benzol und Toluol	0,75	1,8		4,3
Q-Paraffine	6,75	1,0	6,0
Xylol-Verlust	3,0

*) Bezogen auf den Gesamtkatalysator (kein Zeolith).

*) Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (bezogen auf den Zeolithen).

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch eine Möglichkeit schafft, die Ausbeute an p-Xylol und o-Xylol auf Kosten von Äthylbenzol und m-Xylol zu erhöhen. Wenn die Raumgeschwindigkeiten sich jenen, die beim Octafining-Verfahren verwendet werden, nähern — bei Temperaturen, wie sie beim Octafining-Verfahren verwendet werden —, beginnen diese Vorteile zu verschwinden.

Gegebenenfalls enthält der Katalysator in dieser Ausführungsform auch ein Metall mit Hydrierfähigkeit, -to wie ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Ein bevorzugtes Metall für

Λ'. -J 1. :-*. Krt_i—ι vv: i#_»-ii_ ι.κ _κ, ,u

uiü^vll ^.VTCt-IV tut. ltI\*lvCt. L/lCäC IVlCiailC IVUIlIICtI UUlUI Basenaustausch oder Imprägnieren eingeführt werden..

Der Zeolith wird zweckmäßig in einen porösen -t5 Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd, eingebracht, um mechanische Stärke zu gewährleisten. Das Hydriermaterial kann nach dem Einbringen des Zeolithen in einen Träger erfolgen, wobei das einzige wesentliche Merkmal darin liegt, daß Metallstellen in der Nähe des Zeolithen, vorzugsweise in demselben Teilchen, vorhanden sind.

Die sehr hohen Raumgeschwindigkeiten, die für die Verwendung Isomerisierungskatalysatoren vom Typ ZSM-5 bei den Ausführungsbedingungen der Octafiner, insbesondere in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff charakteristisch sind, werden vorzugsweise durch Verdünnen mit einem inerten, körnigen Feststoff, wie einem nicht sauren Aluminiumoxyd, erreicht Die getrennten Teilchen aus Katalysatorzusammensetzung (ZSM-5 in einem Aluminiumoxydträger) und Verdünnungsteilchen können gemäß üblicher Arbeitsweisen der Mischung von Feststoffen hergestellt werden. Alternativ kann der Anteil der Matrix erhöht werden, um die gewünschte Verdünnung zu erhalten.

Eine andere Arbeitsweise, hohe Raumgeschwindigkeiten zu erhalten, besteht darin, ein dünnes fett der Katalysatorzusammensetzung quer über den Reaktor vorzusehen, vorzugsweise mit Betten aus inertem Material oberhalb und unterhalb des Katalysators, um einen gleichmäßigen Fluß zu fördern.

Die Temperaturen, die bei den gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren angewandt werden, können in Abhängigkeit von der Bauart der Anlage variieren. Im allgemeinen liegen diese zwischen 288 und 482° C. Die Drücke werden gleichfalls, wenigstens zum Teil, von der Bauart der Anlage diktiert und können zwischen 10,29 bis 20,68 variieren.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die untere Temperaturgrenze mit der Art des Hydriermetalls auf dem Katalysator, wenn eüt solches

fining-Verfahren ist ein Metall der Platingruppe erforderlich. Diese sind sehr potente Hydrierkatalysatoren. Bei Temperaturen weit unter 427° C zerstört die Hydrierung des Rings große Mengen des Produkts, und zwar umsomehr je mehr die Temperatur verringert wird. Bei höheren Temperaturen begünstigt das thermodynamische Gleichgewicht den Benzolring. Die vorliegenden Katalysatoren vom Typ ZSM-5 usw. sind mit solchen Metallen, wie Nickel, wirksam, die bei den hier möglichen niedrigen Temperaturen eine vernachlässigbare Ringhydrierung ergeben. Im allgemeinen wird es bevorzugt, diese wenig potenten Metallkatalysatoren bei der Erfindung zu verwenden, um eine Flexibilität bei der Temperatur zu gewährleisten, was die Möglichkeit eines höheren Durchsatzes zur Folge hat

In Fig.2 wird ein Fließschema gezeigt das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist, bei der kein zugesetzter Wasserstoff verwendet wird.

Ein Gemisch aus Cg-Aromaten wird dem System über eine Leitung 1OJ zugeführt, z.B. von einer Lösungsmittelextraktion eines engen Schnittes, der durch DestiHatiop. von Produkten genommen ist, die durch Reformieren eines Erdölschwerbenzins über einem Piatin-auf-AIuminiumoxyd-Katalysator in Gegenwart

von Wasserstoff erhalten wurden. Die Zufuhr gelangt zur Destillation in der Äthylbenzolkolonne 102, von der ein Teil de« Äthylbenzolgehalts über Kopf mittels eifier Leitung 103 abgezogen wird. Es ist aus praktischen Gesichtspunkten zu teuer, zu versuchen, im wesfntlichen das gesamte Äthylbenzol in der Kolonne 102 zu entfernen.

Die entfernte Menge ist im wesentlichen reines Äthylbenzol, das als Beschickung für solche Arbeitsgänge, wie die Dehydrierung zu Styrol, geeignet ist. Die entfernte Menge hängt von der genauen Art der Beschickung und der Nachfrage für verschiedene Produkte ab.

Die Rückstände der Kolonne 102 bestehen aus den in der Beschickung vorliegenden Xylolcn mit einem (5 verringerten Gehalt an Äthylbenzol. Dieses Gemisch passiert eine Leitung 104 und wird mit den Rückfuhrxylolen gemischt, die in einer noch zu beschreibenden Weise über eine Leitung 105 zugeführt werden. Der gemischte Strom wird einer Trennkolonne 106 zügeführt, von der ein schwerer Teil über eine Leitung 107 abgezogen wird. In der gezeigten Ausführungsform besteht dieser schwere Teil aus G, + -Aromaten, die durch untergeordnete Umalkylierungsnebenreaktionen in der Isomerisierungseinrichtung gebildet werden. Alternativ kann, wenn es erwünscht ist, o-Xylol als getrenntes Produkt zu gewinnen, die Trennkolonne 106 so betrieben weruen, daß o-Xylol in den Rückständen verbleibt, die dann einer Destillation zur Trennung des o-XyloIs von den G) + -Aron.aten (nicht gezeigt) unterworfen werden.

Das Überkopf-Produkt der Trennkolonne 106 gelangt über eine Leitung 108 zu Vorrichtungen zur Abtrennung des p-Xylols. In der gezeigten Ausführungsform wird p-XyloI durch fraktionierte Kristall!- sation im Kristallisator 109 abgetrennt, wobei gekühlt wird und die p-Xylol-Kristalle aus der flüssigen Phase abfilltriert werden, z.B. in der in der US-PS 36 62 013 beschriebenen Weise.

Es ist ersichtlich, daß auch andere Systeme zur p-XyloIablrennung in einer Anlage zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver-

WtHuCi "WCrucn ΚύΐΊΓιέΐΊ, L· 3. äcick.tivc Süfpliurt, wie sie

in der US-PS 36 99 182 beschrieben ist. Gleichgültig, auf Grund welcher Vorrichtungen das p-XyloI abgetrennt wurde, es wird mittels einer Leitung 110 hochreines p-Xylol als Produkt abgezogen.

Der C8-Aromatenstrom mit verringertem p-Xylolgehalt wird aus dem Kristallisator 109 über eine Leitung 111 abgezogen, durch den Erhitzer 112 geleitet und zur so katalytischen Isomerisierungseinrichtung 113 geführt, wo er bei den Reaktionsbedingungen mit der Säureform eines Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 oder ZSM-21 in Kontakt gebracht wird.

Die Hauptreaktion in der Isomerisierungseinrichtung 113 ist die Verschiebung der Methylgruppen in den Xylolmolekülen in Richtung der Gleichgewichtskonzentration der drei Xylole. Zusätzlich zur Xylolisomerisierung treten sekundäre Umalkylieningsreaktionen unter Bildung von Benzol, Toluol, Polyäthylbenzolen und Polymethylbenzolen auf. Wichtig für die Zwecke der Erfindung ist das Kracken der Seitenkette des Äthylbenzols unter Bildung von Benzol und Äthylen. Bei den gemäß der Erfindung vorgesehenen erhöhten Temperaturen reagiert Äthylen in der oben beschriebenen Weise unter Bildung von aromatischen Verbindungen, in erster Linie von Benzol.

Das in der Isomerisierungseinrichtung 113 gebildete Isomerisat wird über eine Leitung 114 durch den Wärmeaustauscher 115 zur Kolonne 116 geführt. Die leichten Bestandteile des Isomerisats (Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe) werden mittels einer Leitung 117 der Kolonne 116 über Kopf abgenommen, und der Rest wird duren die Leitung 105 geführt, um mit frischer Zufuhr gemischt und in das Verfahren zurückgeführt zu werden.

Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zeolith z. B. durch Calcinieren in die »Säureform« umgewandelt wird, wobei die für diese Zeolithen charakteristischen TetraalkylammoniumkaMonen durch Zersetzung der substituierten Ammoniumkationen in Protonen umgewandelt werden. Zusätzliche Protonen und verschiedene Metallkationen können an Stelle der Natriumkationen, die Γη den Zeolithen auf Grund des Basenaustausches in üblicher Weise zugegen sind, eingeführt werden. Für den Erfolg der beschriebenen Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Zeolithkata-Iysator wenigstens teilweise in der Säureform vorliegt, d. h., daß wenigstens ein Teil der Kationenstellen von Protonen besetzt werden und Metallkationen verschiedener Arten die anderen Plätze besetzen.

Die Zeolithkristalle sind gegebenenfalls in einein Bindemittelmaterial eingebettet, um Pellets gewünschter Größe und Abriebbeständigkeit zu schaffen. Ein geeignetes Bindemittel ist Aluminiumoxyd. Um ein Obergewicht des aktiven Zeolithen zu gewährleisten, stellt das Bindemittel einen geringeren Bestandteil der Zusammensetzung dar. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Pellets aus 35 Gew.-% Aluminiumoxyd, 65 Gew.-% der Säureform des Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21.

Die Isomerisierung gemäß der Erfindung wird in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 260 und 538° C und bei Drücken unter solchen, bei denen die Beschickung verflüssigt wird, durchgeführt Abgesehen von der Notwendigkeit, Dampfphasenbedingungen aufrechtzuerhalten, ist aer Druck kein kritischer Parameter und wird daher gewöhnlich durch wirtschaftliche und ingenieurmäßige Betrachtungen bestimmt Die Lyt uune nuitiicu üücf ueüt aiiiiu&pnänscncn Druck liegen, sie liegen jedoch im allgemeinen etwas hi-ner, um das Verfahren an verhältnismäßig kleine Reaktionsgefäße anzupassen. Zu hohe Drücke, über etwa 685 bar sind im allgemeinen unerwünscht, obwohl das Verfahren bei diesen Drücken durchaus betrieben werden kann, da die erforderliche hohe Stärke der Wände der Reaktionsgefäße bei hohen Drücken die Anlage überflüssig teuer macht und teure Kompressionsstufen erforderlich sind.

Die Raumgeschwindigkeiten variieren im Bereich von 0,5 bis 250 Gewichtseinheiten Beschickung je Gewichtseinheit Zeolith je Stunde (Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, WHSV). Im allgemeinen werden die Temperatur und die WHSV koordiniert, um eine gewünschte Exaktheit zu gewährleisten, bei der eine angemessene Xylolisomerisierung und Äthylbenzolumwandlung ohne zu große Verluste an Nebenprodukten erreicht wird. Temperaturen im unteren Teil des Temperaturbereichs erfordern daher normalerwe'-se niedrige Raumgeschwindigkeiten.

Die hier angegebenen Raumgeschwindigkeiten werden in bezug auf die aktive Komponente des Zeolithen vorn Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-2! berechnet Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung aus 65% ZSM-5 und 35% Aluminiumoxyd mit der 5- bis

lOfachen Menge eines inerten Verdünnungsmittels vermischt sein. In einem typischen Beispiel ergeben 15 Gew.-% Katalysatorzusammensetzung und 85 Gew.-% inertes Aluminiumoxyd tatsächlich etwa 10% aktives Material im Gesamtvolumen. Die Raumgeschwindigkeiten werden unter Bezug auf diese 10% der aktiven Komponente berechnet Unter Zugrundelegung dieser Berechnungsweise können die Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 1 und etwa 200, auf Gewichtsbasis, variieren.

In den nachstehenden Beispielen 1 bis 13 wird die Erfindung näher erläutert Die Beispiele 1 bis TO sind Ausführungsformen, bei denen Wasserstoff zugesetzt wird, während bei den Beispielen 11 bis 13 zur Reaktion kein Wasserstoff zugegeben wird.

In Tabelle III sind zahlreiche Beispiele enthalten, bei denen der Katalysator aus 65% NickeI-Säure-ZSM-5 in einem Aluminiumoxyträger bestand. Dies wu/de in einem Verhältnis von 15 Gew.-% der Zusammensetzung und 85 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd

gemischt Die Raumgeschwindigkeiten wurden in jedem Fall nur in bezug auf den Zeolithen angegeben. Die angegebene Beschickung wurde mit Wasserstoff in einem Molverhältnis, wie es durch die angegebenen Werte »H2/HC« angegeben ist, gemischt Die Ausbeuten an Produkten und Nebenprodukten sind in der Tabelle angegeben. Die Ausbeute in bezug auf die Gesamtbeschickung wird angegeben, forner wird jedes Produkt als Prozentsatz der Cs-Aromaten in dem Produkt angegeben, um einen Vergleich gegenüber der Gleichgewichtsmischung zu erlauben.

Die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Beispiele sind auf ähnlicher Baisis mit der gleichen Katalysatormischung und einer unterschiedlichen Beschickung durchgeführt

Die Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 8 und 10 enthalten 0,7 Gew.-% Ni.

Der Zeolith ZSM-5 lag vor dem Inberührungbringen mit Niickel im wesentlichen zu 100% in Η-Form vor.

Tabelle III

Cg-Aromatenisomerisierung NiHZSM-5-Katalysator;

Beschickung Gew.-%: 17,1 Äthylbenzol, 11,0 p-XyloI, 65,4 m-XyloI, 6,8 o-Xylol

Beispiel

1 2

Temperatur ( C)	427 ^c	1,5	427	C₈Ar	425,2	C₈Ar	427	C₈Ar	371	C₈Ar	385	C₈Ar
Druck (bar)	14,1	0,2	14,5	10,8	14,5	11,3	13,8	7,0	13,8	12,9	13,8	11,4
WHSV (auf Zeoiith)	100	0,1	200	50,1	200	50,2	50	49,4	50	47,5	50	48,1
H₂/HC	6,5	0,01	6,5	21,1	6,5	21,1	6,5	21,0	6,5	20,0	6,5	19,9
Betriebszeit (Std.)	18,3	0,01	22,3	18,0	45,8	17,4	50,1	22,6	4,2	19,7	23,1	20,6
Materialausgleich	94,7	5,7	96,6		100,3		100,5		99,9		99,6
Produklverteilung (Gew.-%)	0,6
C₂		1,0		0,7		2,0		0,2		0,3
C₂=		0,3		0,4		0,1		0,1		0,2
C,	, Total	0,1		0,1		0,3		0,1		0,1
i-C₄	8,2	-	-	-	-	-
n-C₄	44,7	0,005	-	-	-	-
C₆H₆	18,9	4,3	3,6	7,6	2,3	4,0
Toluol	12,2	0,3	0,3	1,6	0,1	0,7
C₈-Aromaten auf	1,3
Gesamtmenge und	1,8
auf Cg-Aromaten		C₈Ar Total	Total	Total	Total	Total
Äthylbenzol	9,4	9,1 10,0	10,6	6,0	12,4	10,7
m-Xylol		49,3 46,5	42,2	42,8	45,5	45,5
p-XylQl	20,9 19,6	19,9	18,2	19,2	18,8
o-Xylol	20,7 16,7	16,4	19,6	18,9	19,5
CrAromaten	1,1	0,8	1,8	1,6	4,4
Gew.-% Umwandlung	1,4	1,2	2,4	0,4	0,6
zu Nicht-Aromaten
Gew.-% Cg-Aromaten	7,2	5,9	13,4	4,5	5,5
Verlust

Tabelle IV

Cfi-Aromatenisomerisierung NiHZSM-5-KataIysator, Beschickung Gew.-%: 17,2 Ätliylbenzol, 10,7 p-Xylol, 65,6 m-Xylol, 6,5 o-Xylol

Beispiel
7

Temperatur ('C) 316

Druck (bar) 14,1

WHSV (auf Zeolith) 2,19

H₂ZHC 6,5

Betriebszeit (Std.) 2,3

Materialausgleich 100,7

Produktverteilung
(Gew.-%)

C, 1,3

C₃ 1,0

i-C₄ 0,2

R-C₄ 0,2

i-Cj 0,1

C₆H₆ 3,0

C₇ (Alkyl)

Toluol 2,1

C₈ (Alkyl) 0,2

C_s-Aromaten auf

Gesamtmenge und

auf Cs Aromaten Total
Äthylbenzol 9,7

m-Xylol 43,5

p-Xylol 18,6

o-Xylol 17,8

Cq-Aromaten 2,3

Gew.-% Umwandlung 3,0
zu Nicht-Aromaten

üew.-% Verlust 10,4
Cs-Aromalen

C₈Ar

10.9

48,6

20,7

19,8

260

13.8

6,5

5,1

100,0

0,1 0,1

4,8

Total

14,9

47,0

19,8

13,3

5.1 5,2

C₈Ar

15,7

49,6

20,9

13,9 Buchner-Trichter getrocknet Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 538³C calciniert

Ein Gemisch aus 17,2 Gew.-°/o Äthylbenzol, 10,7 Gew.-% p-Xylol, 65,6 Gew.-°/o m-Xylol und 6,5 Gew.-%

5 o-Xylol wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-°/o des zusammengesetzten PtHZSM-12/Matrix-Katalysators, der mit 96,9 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd gemischt war, bei 371°C und 13,8 bar Druck umgesetzt Wasserstoff wurde zur Beschickung in einem Molverhältnis von 6,5 H2 je MoI Kohlenwasserstoff zugemischu Die Raumgeschwindigkeit betrug 50 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff je Gewichtseinheit PtHZSM-12. In einem Lauf von 4 Stunden Dauer wurden die Produkte gesammelt und analysiert. Die Materialbilanz betrug 99,5%.

Das Reaktionsprodukt enthielt Spuren von Propan, Isobutan und η-Butan. Andere Bestandteile des Ausflusses waren:

Tabelle V

Bestandteile

Beispiel 9

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein ZSM-12-Zcolith, der mit 0.5 Gcw.-% Platin imprägniert war. Der Katalysator wurde aus ZSM-12 mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 97.5 durch Basenaustausch mit Ammoniumnitrat hergestellt. Der Zeolith wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur mit einer l-n-Ammoniumnitrallösung in Berührung gebracht. Der Zeolith wurde dann getrocknet und I Stunde bei Raumtemperatur mit einer frischen Ammnmiimniiratlösung in Kontakt gebracht. Diese Ammcmuiniform des ZSM-I2-Zeolilhen wurde bei 110 C geiiocknei, pelletiert und klassiert, so daß die Pellets ein Sieb mit einer offenen Maschenweitc von 0,25 bis 0,6 mm passierten. Die Pellets wurden bei 538°C in Luft calcinicrt.

^ Ein Teil der calcinierten Pellets in einer Menge von 5^34 g wurde dann mit Platin imprägniert, indem diese in eine Lösung aus 0.75 g Clilorplatinsäure in 25 g Wasser eingetaucht wurden. Der Zeolith wurde 5 Min. in der Lösunp gelassen und dann mittels Vakuum auf einem

Gew.-% der
Gesamtmenge

Gew.-% der
Cg-Aromaten

Benzol	0,1	—
Cyclohexan	0,1	-
Toluol	3,7	-
C_s-Alkane	4,0	-
Äthylbenzol	10.2	11,5
m-Xylol	41,9	47,6
p-Xylol	18,6	21,1
o-Xylol	17,4	19,7
Cg-Aromate	3,9	-

Die Ergebnisse zeigen einen 11,8 Gew.-% Verlust an Cg-Aromaten und eine Umwandlung von 4,1 Gew.-°/o zu nicht-aromatischen Produkten.

Beispiel 10

Ein NiHZSM-21 Katalysator wurde hergestellt, indem in der nachstehend beschriebenen Weise drei gelrennte Bestandteile, nachstehend mit A, B und C bezeichnet, gemischt wurden.

A: NaAIOj	33.Og
50%ige NaOH-Lösung	3.4 g
M₃O	870 g
B: Kolloidales SiO₂	824 g
C: Pvrrolidin	182 g

Der Bestandteil C wurde zur Lösung A zugegeben. Der Bestandteil B wurde zu dieser Zusammensetzung zugegeben und das Gan/e 20 Min. gerührt. Die Mischung wurde in einem gerührten Autoklav bei 132°C 17 Tage kristallisieren gelassen. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und bei 110T getrocknet und anschließend bei 538T in I.ufi calciniert. 50 g einer Probe des so erhaltenen Feststoffs wurde 1 Stunde bei 98,9^CC mit 950 ml einer 5°/oigen Ammoniumchloridlösung in Berührung gebracht. Dies wurde ohne Rühren insgesamt 5mal mit frischer Ammoniumchloridlösung wiederholt. 30 g des erhaltenen NH₄ ZSM-21 wurden 4 Stunden bei 87,8°C unter Rühren iiiil 30 fill 0,5-n-Nickelnilfat in Berührung gebracht. Das erhaltene Material wurde 17 Stunden bei {10ⁿC getrocknet, auf eine Größe gebracht, daß die Teilchen ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von

909 647/238

Gew.-% der	Gew.-% der
Gesamtmenge	Cs-Aromaten
1,1
0,5	-
14,7	15,1
44,0	45,1
20,9	21,2
18,0	18,4
0,6	-

0,25 bis 0,6 mm passierten, und 10 Stunden bei 538°C calciniert.

Die selbe Beschickung, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-°/o NiHZSM-21 und 96,9 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd bei 371°C, 13,8 bar, 50 WHSV und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6,5 umgesetzt. Es wurde ein Lauf von 4 Stunden bei einer Materialbilanz von 99,4% durchgeführt Die gasförmigen Produkte enthielten 0,3 Gew.-°/o Äthan, 0,01 Gew.-% Äthylen und 0,05 Gew.-% Propan. Die anderen Produkte sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Benzol

Toluol

Äthylbenzol

m-Xylol

p-Xylol

o-Xylol

Cq-Aromaten

Die Umwandlung in Gew.-°/o zu Nicht-Aromaten betrug 0,4. Der Verlust an Cg-Aromaten war 2,5 Gew.-%.

Aus den angegebenen Werten und den allgemeinen Betrachtungen ist ersicb'.lich, f"nß der Ersatz des Octafining-Katalysators durch einen Katalysator vom Typ ZSM-5 oder ZSM-11, einen ZFM-12 oder ZSM-21 Katalysator folgende Vorteile bringt:

(1) Die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators wird verringert

(2) Der Zeitanteil zur Regenerierung wird verringert, da die Häufigkeit der Regenerierung geringer ist; längere Betriebsdauer

(3) Niedrigere Wasserstoff/Kohlenwassersloffverhältnisse sind möglich

(4) Es wird ein größerer Durchsatz je Einheitsvolumen des Reaktors erreicht

(5) Es wird eine größere Temperaturflexibilität möglich

Beispiel 11

Der verwendete Katalyator bestand aus 65 Gew.-% HZSM-5 (Säureform des ZSM-5, hergestellt durch Ammoniumaustausch und Calcinieren) in 35 Gew.-% Aluminiumoxyd. Der Lauf wurde bei 510⁰C, aimosphärischem Druck und 21 WHSV, bezogen nur auf den Zeolithgehalt des Katalysators, durchgeführt. Die Art der Umsetzung ist aus der nachstehenden Tabelle VlI der Zufuhr- und Produktzusammensetzung ersichtlich:

Tabelle ViI	Zufuhr Oew.^%	Produkt Gew.-%
	25,8 0,0 1,0	0,1 6,2 11,8 4,9
Leichte Bestandteile Äthylbenzol Benzol Toluol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

<V
Gesamtxylole

Zufuhr	Produkt
Gew.-%	Gew.-%
10,2	17,6
53,1	39,3
9,9	18,9
0,0	1,2
73,2	75,8

Es ist ersichtlich, daß unter den verhältnismäßig, scharfen Bedingungen dieses Laufs eine wesentliche Umwandlung des Äthylbenzols erreicht wird. Die sehr umfassende Umwandlung des Äthylbenzols auf diesem sauren Katalysator begleitet von der Isomerisierung der Xylole ist sehr vorteilhaft

Beispiel 12

Unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 11 beschrieben wurde, wurde ein Lauf bei 282° C, einem Druck von 10,3 bar und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 4 durchgeführt. Die Ergebnisse, die in Tabelle VIII gezeigt sind, geben die Umwandlung nach einer mehr als lOstündigen Betriebsdauer an.

Tabelle VIII

Zufuhr

Gew.-%

Produkt

Gew.-⁰A

Gew.-⁰A des Xyiolanteils d. P.

Älhylbenzol
Benzol
Toluol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
C/

16,2

61,2
22,6

15,0

0,4

0,2

20,2

45,1

18,4

0,7

24,1 53,9 22,0

Beispiel 13

ίο Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Zeolithen nach der Erfindung, die in einer Weise behandelt wurden, daß sie sowohl Protonen als auch Metallkationen enthielten. Ein ZSM-5-ZeoIilh wurde mit Ammonium- und Nickelsalzen basenausgetauscht, in

T) Aluminiumoxyd eingebracht, um einen zusammengesetzten Katalysator mit einem Gehalt an 65 Gew.-% NiHZSM-5 und 35 Gcw.-% Aluminiumoxyd zu erhalten. Der zusammengesetzte Katalysator ergab bei der Analyse 0,68 Gew.-% Aluminiumoxyd, 0.68 Gew.-%

ω Nickel und Q,05 GeW₁-⁰Zo Natrium, Die Zusammensetzung wurde zu einem Extrudal einer Größe von 0,16 cm geformt und mit tafelförmigem Aluminiumoxyd (inert) gemischt, um den Betrieb bei hoher Raumgeschwindigkeit zu erleichtern. Die Mischung enthielt 12,5 Vol.-% NiHZSM-5/Altiminiumoxyd-Zusammensetzung und 87,5 Voh-% tafelförmiges Alurniniumoxyd.

Die Bedingungen und die Ausbeute an Produkt sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Cu-AromatenisQ-merisierapgNiHZSM-S-Kaitalysator; Beschickung (Gew.-%): 17,2 Ätbylbenzo!, 10,7 p-XyloI, 65,6 m-Xylol, 6,5 o-Xylol

Temperatur (Q	316	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Druck (bar)	13,8
WHSV (auf Zeoilith)	2
Hi/HC	O
Betriebszeit (Std.)	21,4
Materialausgleich	95,7
Produktverteilung (Gew.-%)
C₁	-
C₂	0,03
C₃	0,1
i-C«	-
Fl-C₄	—
C₆H₆	2,1
C₇ (Alkyl)	-
Toluol	1,6
C₈ (Alkyl)	—
Cg-Aromaten auf Gesamt-
■lenge und auf C₈-Aromaten	Total C₈Ar
Äthylbenzol	11,2 12,0
m-Xylol	44,9 47,9
P-XyIoI	19,0 20,3
o-Xylol	18,5 19,8
Cg-Aromaten	2,6
Cew.-% Umwandlung	0,1
Iu Nicht-Aromaten
Cew.-% Verlust	6,4
Cs-Aromaten

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSIM-II, ZSM-12 oder ZSM-21, die zweckmäßig in e:in Bindemittel eingebettet sind und die gegebenenfalls eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthalten, zum Isomerisieren von Äthylbenzol enthaltenden Xylolisomerengemischen, in der Gasphase, bei Temperaturen von 260 bis 538° C unter gleichzeitiger Umwandlung von Äthylbenzol in leicht von dem Xylolisomerengemisch abtrennbaren Verbindungen.