PL97858B1 - Sposob izomeryzacji weglowodorow aromatycznych o 8 atomach wegla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryza¬ cji weglowodorów aromatycznych o 8 atomach we¬ gla, zwlaszcza sposób izomeryzacji mieszaniny we¬ glowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla za¬ wierajacej etylobenzen i ksyleny prowadzacy do przemiany przynajmniej czesci etylobenzenu na ksylen.

Ostatnio szybko wzrasta zapotrzebowanie na p-ksylen, glównie z powodu popytu na kwas te- reftalowy stosowany do wytwarzania poliestrów.

Ksyleny wystepuja we frakcjach uzyskiwanych w destylacji smoly weglowej, produktach reformo¬ wania ropy naftowej i cieklych produktach piroli¬ zy w domieszce z innymi zwiazkami o podobnej temperaturze wrzenia. Skladniki aromatyczne z latwoscia oddziela sia od niearomatycznych za po¬ moca ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Na drodze de¬ stylacji uzyskuje sie frakcje skladajaca sie zasad¬ niczo z weglowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla. Jak wykazano ponizej, o-ksylen oddziela sie od innych weglowodorów o 8 atomach wegla za pomoca destylacji frakcjonowanej, zas p-ksylen oddziela sie za pomoca krystalizacji frakcyjnej.

Obecnie wobec zwiekszonego popytu na p-ksylen staje sie pozadanym przeksztalcenie m-ksylenu, glównego skladnika ksylenowego obecnego w su¬ rowcu, w bardziej pozadany p-ksylen.

Od czasu uruchomienia pierwszej przemyslowej instalacji Octafining w Japonii w czerwcu 1958, proces ten szeroko instalowano w celu otrzymywa¬ lo nia p-ksylenu. Patrz „Advances in Petroleum Chemistry and Refining" tom 4, strona 433 (Inter- science Publishers, New York 1961).

Na' ogól p-ksylen uzyskuje sie z mieszanin we¬ glowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla, pochodzacych z takich surowców jak ropa naftowa, zwlaszcza reformowana, zwykle za pomoca selek¬ tywnej ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W miesza¬ ninach takich wystepuja nastepujace weglowodory aromatyczne o 8 atomach wegla o ponizszych wlas¬ ciwosciach: Etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen Tempera¬ tura krzepniecia •c —94 13,4 —47,5 -25 Tempera¬ tura wrzenia °C 136 138.5 139.5 144,5 Gestosc g/cm1 0,87 0,86 0.86 I 0,88 Obecnie glównymi zródlami sa katalitycznie re¬ formowane nafty i destylaty pirolizy. Frakcje we¬ glowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla uzyskane z tych zródel posiadaja bardzo rózny sklad, ale zwykle w zakresie 10—32°/§ wagowych etylobenzenu, w pozostalosci ksyleny stanowia od-I 97 858 3 4 powiednio okolo 50% izomeru meta, zas para i orto po 25% wagowych.

Z kolei, wedlug wyliczonej równowagi termody¬ namicznej dla izomerów aromatycznych o 8 ato¬ mach wegla w warunkach instalacji Octafining winno byc: Temperatura 455°C % wagowe etylobenzenu 8,5 % wagowe p-ksylenu 22,0 % wagowe m-ksylenu 48,0 % wagowe o-ksylenu 21,5 razem: 100,0 Wzrost temperatury o okolo 27,5°C powoduje wzrost stezenia równowagowego etylobenzenu o okolo 1% wagowy, nie zmienia stezenia o-ksylenu i zmniejsza stezenie zarówno para jak i meta ksy¬ lenów o okolo 0,5% wagowych.

Poszczególne produkty izomeryczne moga byc oddzielone z powstajacej mieszaniny za pomoca odpowiednich metod fizycznych. Etylobenzen moz¬ na oddzielic za pomoca destylacji frakcjonujacej, jakkolwiek operacja ta jest kosztowna. Orto-ksylen mozna oddzielic za pomoca destylacji frakcjonu¬ jacej i jest tak produkowany dla celów handlo¬ wych. Para-ksylen wydziela sie z mieszaniny izo¬ merów za pomoca krystalizacji frakcyjnej. Ponie¬ waz wzroslo przemyslowe zastosowanie para i or- to-ksylenu zainteresowano sie izomeracja innych aromatycznych weglowodorów o 8 atomach wegla, kierujac ja w strone równowagi mieszaniny i tym sposobem zwiekszajac wydajnosc pozadanych ksy¬ lenów. Proces Octafining pracuje w polaczeniu z procesami rozdzielania wyprodukowanego ksy¬ lenu lub ksylenów. Surowa mieszanine weglowo¬ dorów aromatycznych o 8 atomach wegla, wpro¬ wadza sie do takiego ukladu przetwarzajacego, w którym stanowiace pozostalosc izomery z etapów oddzielania produktu sa nastepnie kierowane do urzadzenia do izomeryzacji a odcinek z izomery- zowanych weglowodorów aromatycznych o 8 ato¬ mach wegla zawraca sie do etapów oddzielania produktu. Mieszanina zasilajaca urzadzenie do izo¬ meryzacji jest zatem funkcja surowego materialu zasilajacego skladajacego sie z weglowodorów aro¬ matycznych o 8 atomach wegla, wydajnosci urza¬ dzenia do oddzielania produktu i wydajnosci urza¬ dzenia do izomeryzacji.

Dla uproszczenia przyjeto, ze urzadzenie do izo¬ meryzacji jest pojedynczym reaktorem katalitycz¬ nego reformingu. Podobnie jak w reformingu, ka¬ talizator zawiera niewielkie ilosci platyny i reak¬ cje przeprowadza sie w atmosferze wodoru.

Projektowane wskazniki instalacji Octafining po¬ dawane przez licencjodawców mieszcza sie w na¬ stepujacych zakresach: Warunki procesu: „ Cisnienie w reaktorze 12,3—15,8 kG/cm* nadcisnienia Zakres temperatury na wlocie do reaktora 445—485°C Cieplo reakcji Zero} Przestrzenna szybkosc 0,6 do 1,6 objetosc/ ruchu cieczy w czasie objetosc/ godziny godzine Ilosc reaktorów, dolny 1 odplyw Grubosc zloza kataliza- 3,35»—4,58 m tora Gestosc katalizatora 2,3 g/cm* Krazenie obiegowe 7,0 do 14,0 mole wodoru /mol wpro¬ wadzanego weglowodoru Maksymalny spadek 1,4 kG/cm2 cisnienia na katalizato¬ rze Jak widac w projektowanych warunkach znacz¬ na objetosc wodoru wprowadza sie z weglowodo¬ rami aromatycznymi C8. W celu zwiekszenia prze¬ robu istnieje silny bodziec do zmniejszenia obiegu wodoru, co w konsekwencji prowadzi do wzrostu szybkosci starzenia sie katalizatora. Starzenie sie katalizatora wywolane jest osadzaniem sie na ka¬ talizatorze materialów naweglajacych, zmuszajac do regenerowania katalizatora przez wypalanie we¬ gla, gdy aktywnosc katalizatora zmniejsza sie do niepozadanego poziomu. Wedlug projektu operacja zaczyna sie, z reguly, w temperaturze okolo 455°C ze wzrostem temperatury reakcji niezbednym do utrzymania zadanego stopnia izomeryzacji, az tem¬ peratura reakcji osiagnie wartosc okolo 485°C. W tym momencie urzadzenie do izomeryzacji odlacza sie od strumienia i regeneruje przez wypalenie osadzonego wegla.

Obecnie praca ukladu typu Octafining rózni sie od projektowanej pierwotnie w niektórych przy¬ padkach. W przypadku pojedynczego urzadzenia przemyslowego typu „octafiner", w celu zwieksze¬ nia przerobu temperature obnizono tak, ze cykl za¬ czyna sie w temperaturze 405°C, a konczy w tem¬ peraturze 460°C. Podobnie, zawracanie wodoru obniza sie do 6,5 mola H2 na mol wsadu weglowo¬ dorowego. W tych warunkach czas pracy miedzy regeneracjami skraca sie do 3 miesiecy.

Podczas regeneracji, wypalanie przebiega bardzo wolno w rozcienczonym srodowisku utleniacza w celu obnizenia do minimum mozliwosci uszkodze¬ nia katalizatora. Kilka dni potrzebnych do regene¬ racji jest nieproduktywnych, a katalizator po re¬ generacji wykazuje zmniejszony stopien aktyw¬ nosci. Na przyklad prowadzenie procesu przy sto¬ sunku wodoru do zawracanego weglowodoru wy¬ noszacym 6,5 powoduje, ze czas pracy miedzy re¬ generacjami wynosi okolo 3 miesiace, przy czym wymiana katalizatora wymagana jest po okolo ro¬ ku, to jest po czterech cyklach.

Typowe urzadzenie stosowane w procesie typu Octafining przedstawiono na rysunku fig. 1. Mie¬ szanine weglowodorów aromatycznych C8 wprowa¬ dza sie przewodem 1 do wiezy 2, w której usuwa sie ze strumienia zawarty w nim etylobenzen, w stopniu takim, ze w strumieniu zasilajacym pozo¬ stawia sie wszystkie ksyleny bez zbyt kosztownego „superfrakcjonowania". Etylobenzen odprowadza sie przewodem 3, podczas gdy dolny strumien, za- 40 45 50 55 605 wierajacy glównie ksyleny, ra/em /e znaczna iloscia etyloben¬ zenu. przechodzi przewodem 4 do kolumny rozdzielajacej ksy¬ leny 5. Pozostalosc podestylacyjna / kolumny rozdzielajacej ksyleny, skladajaca sie / o-ksylenu i weglowodorów aromaty¬ cznych C» podaje sic przewodem 6 do wiezy 7, z kiórcj o-ksylcn wyprowadza sie przewodem 8, a ciezkie produkty koncowe usuwa sie przewodem 9. Produktszczytowy z kolumny rozdzie¬ lajacej ksylen) 5 podaje sie poprzez rurociag 11 do zwyklego rozdzielacza krysializacyjnego 10. Krystalizatordziala w sposób opisany w patencie St. Zjednoczonych nr 3662013.

Poniewaz temperatura topienia p-ksylenu jest znacznie wyzsza niz mn>ch weglowodorów aromatycznych C*. p-ksylen latwo oddziela sie w kr> stalizatorze po ochlodzeniu strumienia, a mieszanine ksylenów u uboga w p-ksylen przeprowadza sie rurociagiem 12 do urzadzenia do izomeryzacji. Wsad do izome¬ ryzacji przechodzi przez podgrzewacz 13, miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 14 i mieszanine wprowadza sie do reaktora 15.

Zizonicry/owany produkt z reaktora 15 chlodzi sie w wymienniku ciepla 16 i przeprowadza do wysokocisnieniowego oddzielacza 17. z którego zawracac mozna do procesu oddzie¬ lony wodór. Ciekly produkt izomeryzacji przechodzi przewo¬ dem 18 do kolumny odpedowej 19. z której lekkie produkty koncowe wyprowadzane sa napowietrznie rurociagiem 20.

Pozostaly ciekly produkt skladajacy sie z weglowodorów Ci zawraca sie do ukladu przewodem 21 do wlotu kolumny odpedzajacej 5.

Widocznejest. ze uklad ten przystosowanyjestdo otrzymy¬ wania maksymalnych ilosci p-ksylenu z zasilania mieszanina weglowodorów aromatycznych C« zawierajaca wszystkie izo¬ mery ksvlenu oraz ety lobenzen. Kluczem do wydajnego prze¬ biegu procesu do tegocelu jest urzadzenie do izomeryzacji, które przyjmuje odcisk z k rysializalora ubogi w p-ksylcn i przeprowa¬ dza inne izomery ksylenu czesciowo w p-ksylen dla dalszego odzyskiwania go w kry stali za torze.

Poniewaz instalacja Octafining posiada zdolnosc do przeksztalcania etylobenzenu, dlatego moze przyjmowac stru¬ mien zasilajacy, który zawiera tenskladnik. Zwykleprzed przep¬ rowadzeniem zaladunku usuwa sie czesc etylobenzenu za pomoca destylacji frakcjonowanej. Jezeli nie zmniejsza sie ilosc etylobenzenu ponizej kilku procent wagowych, to etylobenzen odzyskuje sie w towarzyszacych urzadzeniach w postaci, odpo¬ wiednioczystej chemicznie do wykorzystania na przyklad w celu odwodornienia do styrenu.

Instalacja Octafining pracuje w ukladzie zamknietym, który posiada srodki dljuoddzielania p^y^yft t^y^nAu/ p- ksylenu za pomoca krystalizacji i ewentualnie o-ksylenu za pomoca destylacji. Strumien weglowodorów wolny od pozada¬ nych ksylenów zawraca sie do instalacji Octafining, gdzie wyt¬ warza sie wiecej pozadanych ksylenów, na przyklad przez izomeryzacje m-ksylcnu. Wydaje sie oczywiste, ze etylobenzen gromadzi sie w ukladzie, poniewaz inne zwiazki sa usuwane.

Katalizator instalacji Octafining posiada jednak zdolnosc przeksztalcania etylobenzenu, w len sposób przeciwdzialajac tej tendencji. Katalizator instalacji Octafining posiada wade, zejest katalizatorem wodorokrakingu z powodu kwasowego dzialania jego podstawy krzemionka /tlenek glinowy i zawartego w nim metalu wodorujaco/dowodorujacego z grupy platyny. Poza przeksztalceniem etylobenzenu, katalizator ten powoduje takze strate netto ksylenów.

Niedawno zidentyfikowano inne katalizatory jako dziala¬ jace w taki sam sposóbjak katalizator instalacji Octailning przy izomeryzacji ksylenów zawartych we frakcjach zlozonych z weg¬ lowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla a oprócz tego 858 6 . ubocznie przeprowadzaja jSfzeksztalcenic etylobenzenu. Te nowe katalizatory zawieraja zeolity typu ZSM-5 i zeolir ZSM-12. Zeolit typ ZSM-5 zawiera zeolit ZSM-5 takijak opi¬ sany w patencie St. Zjednoczonych nr3 7U2 8K6 i zeolit ZSM-II laki jak opisany w patencie St. Zjednoczonych nr 3 709979 oraz ich warianty. Zeolit ZSM-12 zostal opisany w niemieckim Olienlegungsschrift 2213 K0.

Na ogól katalizatorowi instalacji Octafining i katalizato¬ rom zeolitowym przypisuje sie takie samo zachowanie sie z wyjatkiem ich charakterystyk starzenia, to jest obnizenie sie aktywnosci w czasie wobec strumienia.

F Typowy w sad do reaktora do izomeryzacji (wyciek z krysta- lizatora, w którym oddziela sie p-ksylen) moze zawierac 17% wagowych etylobenzenu. 65% wagowych m-ksylenu, 11% wagowych p-ksylenu i 7% wagowych o-ksylenu. Równowaga termodynamiczna zmienia sie nieznacznie z temperatura panu¬ jaca w ukladzie, w którym o-ksylen oddziela sie w obwodzie zamknietym za pomoca destylacji frakcjonujacej przed krystali-,,; zatorem. Celem stawianym reaktorowido izomeryzacjijest dop¬ rowadzenie wsadu tak blisko stezen równowagi teoretycznejjak to jest tylko mozliwe, zgodnie z czasem reakcji w którym nie nastepuje rozlegly kraking i dysproporcjonowanie. *t Etylobenzen reaguje poprzez ctylocykloheksandodwume- tylocykloheksanów, które z kolei pozostaja w równowadze z ksylenami. Reakcjami konkurujacymi sa zdysproporcjonowa- nie etylobenzenu do benzenu i dwuetylobenzenu, wodorokra- king etylobenzenu do etylenu i benzenu oraz wodorokraking alkilocykloheksanów.

Szybkosc zblizania sie etylobenzenu do stezenia równowa¬ gowego w mieszaninie weglowodorów aromatycznych o 8 ato¬ mach wegla zalezy od efektywnego czasu kontaktu. Czastkowe cisnienie wodoru ma bardzo waznywplyw na zblizenie etyloben¬ zenu do stanu równowagi. Zmiana temperatury w zakresie warunków instalacji Octailning 44S-485°C posiada jednafcze , bardzo maly wplywna zblizanie sieetylobenzenu do równowagi.

Równoczesny ubytek etylobenzenu przechodzacego w pro¬ dukty o innym ciezarze molowym zwiazanyjest z% zblizeniado równowagi. Do produktów powstalych z etylobenzenu naleza takie jak naftany o wiekszej ilosci niz 10 atomów wegla w czasteczce, benzen z krakingu, benzen i weglowodoryaromaty¬ czne o 10 atomach wegla zdysproporcjónowania i ogólnastrata weglowodorów, które przechodza w inne zwiazki niz zwiazki o ciezarze czasteczkowym odpowiadajacym weglowodorom o 8 atomach wegla. Jako produkty uboczne powstaja takze weglo¬ wodory o 5 atomach wegla i lzejsze weglowodory.

Tfgy ksyleny izonwryzuja maciiric tgrdikj sckUjwiifcnil * etylobenzen, lecz wykazuja one rózne szybkosci izomeryzacji i stad, w zaleznosci od .róznego skladu strumienia zasilajacego szybkosci zblizenia do równowagi zmieniaja sie znacznie.

Ubytek ksylenów przechodzacych w produkty o innym ciezarze czasteczkowym zmienia siewraz zczasemkontaktu. Do froduktów ubocznych naleza njrftenytolnen,weglowodory aro¬ matyczne o 9 i 5 atomach wegla i lzejsze produkty wodorokrakingu.

Stwierdzono,ze etylobenzenjestodpowiedziatoyza stosun¬ kowo szybki spadek aktywnosci katalizatora, a efekt ten jest , proporcjonalny do jego stezenia we wprowadzanej mieszaninie ' weglowodorów aromatycznych o 8atomach wegla. Mozliwe jest wtedy powiazanie stabilnosci katalizatora (lub straty aktyw¬ nosci) ze skladem strumienia zasilajacego zawartosc etyloben¬ zenu i stosunek zawracanego wodoru tak, aby dla kazdego strumienia zasilajacego weglowodoramiaromatycznymio 8au> UMGb wegla mozna bylo otrzymac pozadane produkty ksytff97 858 nowe przy dobranym odpowiednio dlugim czasie pracy katalizatora.

Nowszym procesem niz proces Ociafining jest t/w. proces Izomeryzacji Niskotemperaturowej opisany w patencie St. Zjed¬ noczonych nr 3 377 400. Proces len jest szczególnie efektywny, gdy stosuje sie w nim katalizator zcolitowy ZSM-4 wedlug patentu St. Zjednoczonych nr 3 578 723. Zaleta procesu izome¬ ryzacji niskotemperaturowej jest moznosc prowadzenia izome¬ ryzacji ksylenów w fazie cieklej, w odpowiednio niskiej temperaturze, bez koniecznosci stosowania w reaktorze wodoru pod cisnieniem. Katalizator zeolitowy, zwlaszcza ZSM-4 sta¬ rzeje sie wolno, nawet jesli zawiera wodór lub wodorujaco/do- wodorujacy skladnik metaliczny w skladzie katalizatora.

Jednak proces izomeryzacji niskotemperaturowej posiada powazna wade. Pozostawia niezmieniony elylobenzen. Ponie¬ waz wystepuja male róznice w temperaturach wrzenia ctyloben- zenu i ksylenów, calkowite usuwanie etylobenzenu ze strumienia zasilajacego wiaze sie z powaznymi kosztami, gdyz zwiazek ten usuwa sie w dodatkowo zainstalowanej kolumnie destylacyjnej.

Wynalazek wprowadza ulepszenie w sposobie dzialania projektowanego procesu typu „octafining" przez zastapienie platyny na glinokrzemianie to jest katalizatora, charakterysty¬ cznego dla procesu typu „Octafining", katalizatorem zeolito- wym typu ZSM-5 lub katalizatorem zeolitowym ZSM-12 lub katalizatorem zeolitowym ZSM-21. Katalizatory typu ZSM-5 .zawieraja ZSM-5 jak podano powyzej i ZSM-11 oraz ich wananty. Zeolit ZSM-12 znany jest z niemieckiego Ofienle- gungsschrifl nr 2213 109.

Syntetyczny z|olit ZSM-21 otrzymuje sie zazwyczaj w spo¬ sób nastepujacy. Przygotowuje sie pici wszy roztwór zawierajacy 3,3g glinianu sodowego (41,8% AI2O.3, 31,6% Na20 i 24,9% H2O), 87,0g wody i 0,34g wodorotlenku sodowego w postaci *7*50%-owego roztworu wodnego. W celu utworzenia drugiego roztworu dodaje sie do pierwszego roztworu substancje organi¬ czna pirolidyne w ilosci 18,2 g. Po czym do drugiego roztworu dodaje sie 82,4g koloidalnej krzemionki (29,5% Si02 i 70,5% H2O) i miesza az do utworzenia homogenicznego zelu. Zel ten sklada sie z nastepujacych skladników w stosunkach molowych R+ 0,87, gdzie M oznacza sód, a R oznacza 8 Tablica I R+ + M jon pirolidynowy OH- SiOz H2O OH- SiOj 0,094 (bez udzialu OH" — z pirolidyny 210 (bez udzialu OH" — z pirolidyny ,0 AI2O3 Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 276°C w ciagu 17 dni, podczas których zachodzi calkowita krystalizacja. Otifty- mane krysztaly odsacza sie od roztworu i przemywa woda w przyblizeniu przez okres 16 godzin stosujac ciagle mycie.

Analiza rentgenograficzna uzyskanego produktu wyka¬ zala, ze krysztaly posiadaja obraz dyfrakcyjny, który przedsta¬ wi tablica I. d i %) 9,5 ±0.30 7.0 ±0.20 6,6 ±0.10 ,8 ±0,10 4.95x0.10 3,98±0,07 3,80x0,07 3.53x0.06 3,47x0,05 3,13x0,05 2,92x0,05 I/To Bardzo silny Sredni Sredni Slaby Slaby Silny Silny Bardzo silny Bardzo silny Slaby Slaby Analiza chemiczna produktu krystalicznego wykazala nastepujace dane: Sklad N Na Al2Os Si02 N20 Na20 H20 % wagowy 1,87 0,25 ,15 90,7 — — — Stosunek molowy w przeliczeniu na AI2O3 — — 1,0 29,9 1,54 0,11 9,90 Analiza fizyczna krystalicznego produktu prazonego w ciagu 16 godzin w temperaturze 538°C wykazala, ze posiada on powierzchnie 304m2/g,a z oznaczen adsorpcyjnych otrzymano nastepujace wyniki: Adsorpcja Cykloheksan n-heksan Woda % wagowy 1,0 ,4 9,0 Przy oznaczeniu pojemnosci sorpcyjnej wazone próbki zeolitu ogrzewano do 600°C i trzymano w tej temperaturze, az do zaprzestania wydzielania sie zasadowych gazów azotowych.

Nastepnie zeolit ochlodzono i przeprowadzono test sorpcyjny przy 12mm dla wody i 20mm dla weglowodorów.

Zeolit ZSM-21 jcsfyzedmiotcn* w»p6lgale*ncff> zgtoaze- nia patentowego dokonanego w St. Zjednoczonych za numerem 358 192, wniesionego 7 maja 1973.

Te nowe katalizatory charakteryzuja sie bardzo dobra sta¬ bilnoscia, jak równiez bardzo wysoka aktywnoscia i selektyw¬ noscia podczas izomeryzacji i w innych reakcjach weglowodo- 1fH$/. Z racji ich bardzo dobrej stabilnosci i selektywnosci, pozwalaja one na dluzszy czas pracy miedzy regeneracjami, nawet przy znacznie zmniejszonym stosunku zawracanego wodoru wporównaniu ze znanym katalizatorem procesu Octafi- ning. Wlasnosci te powoduja znaczny wzrost zdolnosci przero¬ bowej, w przypadku, gdy konwencjonalny katalizator w urzadzeniu typu „Octafinar" zastapi sie wspomnianymi nowymi katalizatorami.

Jezeli zamierza sie zastosowac katalizator typu ZSM-5 lub ZSM-12 lub ZSM-21 w nowo budowanej instalacji, moze byc korzystniejsze, aby instalacje zaprojektowacjako niskotempera¬ turowy proces izomeryzacji w fazie cieklej wedlug patentu9 97 858 10 nr 3 377400. Ewentualnie katalizatory te stosowac mozna w istniejacych urzadzeniach typu Octafininer wykorzystujac pod¬ stawowe zasady tego procesu.

W bardzo duzym stopniu, projektu instalacji narzuca warunki reakcji. Wystepuje bardzo mala zdolnosc do zmiany warunków procesu w urzadzeniu lypu Octallner z wyjatkiem zmiany temperatury i szybkosci objetosciowej. Obecny wynala¬ zek pozwala na znacznie wyzsze szybkosci objetosciowe niz te, które sa charakterystyczne dla procesu typu Octafining. Tempe¬ ratury przewidziane w sposobie wedlug wynalazku moga byc takie same lub nizsze niz zalecane dla procesu typu Octafining.

Zmiane szybkosci objetosciowej uzyskuje sie albo przez wyko¬ rzystanie czesci przestrzeni reaktora dla czesciowego wypelnie¬ nia katalizatora lub przez rozcienczenie katalizatora obojetnymi czastkami, np. niekwasnym tlenkiem glinu. Ponizsza tablica II porównuje proces typu Octaiining ze sposobem wedlug wyna¬ lazku. Chociaz na ogól korzystniejsze jest stosowanie kataliza¬ tora wedlug wynalazku w temperaturach nieco nizszych niz charakterystyczne dla procesu typu Octafining, porównanie przeprowadzono we wszystkich próbach w stalej temperaturze 425°C. W pierwszej kolumnie podano wyniki uzyskanedla kata¬ lizatora procesu lypu Octafining.

Dane procesu typu Octaiining przyjeto jak dla przemyslo¬ wego urzadzenia lypu Octallner pracujacego przy przerobie znacznie przekraczajacym projektowana zdolnosc. Przy tej wiel¬ kosci wsadu weglowodorowego, sprawnosc kompresorów ogra¬ nicza ilosc wodoru do takiej ilosci, ze razem z wsadem weglowodorówjest równa calkowitej wydajnosci kompresorów.

Ze wzgledu na to ograniczenie, stosunek molowy wodoru do weglowodoru wynosi 6.5. Ponadto tutaj dane sa wydajnosciami srednimi dla obiegu rozpoczynajacego sie w temperaturze 405°C. W kolumnie drugiej i trzeciej podano dane dla przebiegu procesu przy rózn>ch szybkosciach objetosciowych, z zastoso¬ waniem w naczyniu z katalizatorem mieszaniny 85c7 objetoscio¬ wych tlenku glinu w ksztalcie plytek i 15% objetosciowych aktywnego katalizatora, skladajacego sie z 65% wagowych NiH ZSM-5 w 35% tlenku glinu jako podlozu. Katalizator ZSM-5 otrzymano przez wymiane amonu i niklu w 65% ZSM-5 — 35% .AI2O3 wytlaczanej mieszaninie, w której ZSM-5 mial stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu równy 70. Caly katalizator zlo¬ zony z ZSM-5 i tlenku glinu zawieral 0,68% wagowych niklu i 0,05% wagowych sodu. Katalizator ten (kolumna 2i 3) wystepo¬ wal w postaci czastek o wymiarach miedzy 30 i 60mesh.

Dane w kolumnie czwartej dotycza katalizatora zlozonego z ZSM-5 i tlenku glinu posiadajacego ten sam sklad i wlasnosc jak ZSM-5 opisany poprzednio, wytlaczanego przez otówr o srednicy 1,6mm, W tym przypadku naczynie wypelniono w 12,5% objetosciowych ZSM-5 i 87,5% objetosciowych tlenkiem glinu w ksztalcie plytek.

Zastosowano typowy, taki jak to stwierdzono powyzej wsad, a mianowicie 17% wagowych etylobenzenu, 65% wago¬ wych m-ksylenu, 11% wagowych p-ksylenu i 7% wagowych o-ksylenu. Wyniki przebiegu procesu pokazuje tablica II.

Tablica II Porównanie z procesem typu „Octafining" Katalizator Temperatura WHSV (na zeolit) H2/HC molowy Produkt etylobenzen m-ksylen p-ksylen o-ksylen weglowodory 0 9 atomach wegla i powyzej benzen i toluen parafiny bTa tomach wegla ubytek ksylenu Octaiining Pt/Si02/Al203 425°C 1,6* 6,5 ,8 46,0 18,0 16,7 1,0 0,75 6,75 3,0 % 85% wagowych wagowych 425°C 100 6,5 8,2 44,7 18,9 18,8 1,3 6,3 1,8 1,0 NiHZSM-5/AI203 AI2O, 425°C 50 6,5 6,0 42,8 18,2 19,6 1,8 9,2 2,4 3,0 12.5'w wagowych NiHZSM-5/ AFjOa 87,5% wagowych AI2O3 425°C 12,5 6,5 4,5 40,2 16,5 17,8 4,7 12,0 4,3 6,0 * w przeliczeniu na caly katalizator (bez zeolitu) Analizujac dane w Tablicy II stwierdzic mozna, ze wynala¬ zek stwarza mozliwosc zwiekszenia wydajnosci p-ksylenu i o- ksylenu kosztem etylobenzenu i m-ksylenu. W miare jak szybkosci objetosciowe zblizaja sie do szybkosci objetosciowych stosowanych wprocesietypuOctaiining wtemperaturach stoso¬ wanych w tym procesie — korzysci te ulegaja zmniejszeniu.

Charakterystyczna cecha wynalazku jest zastosowanie katalizatora typu zeolit ZSM-5 wedlug patentów St. Zjednoczo¬ nych nr nr 3 702 8^6, 3709979 oraz ZSM-12 wedlug niemiec¬ kiego Oflenlegungsschrift 2213 109. Wynalazek podaje równiez zastosowanie ZSM-21 jak opisano powyzej. Najbardziej aktyw¬ nymi formami katalizatora sa te, w których miejsca kationowe zajete sa, przynajmniej czesciowo, przez protony, zwane for¬ mami kwasowymi. Forme kwasowa uzyskuje sie przez wypala¬ nie kationów organicznych. Protony wprowadzac mozna TÓwniez droga zasadowej wymiany z kationem amonowym lub aminowym i prazenia w celu rozlozenia amonu lub podstawio¬ nego kationu amonowego.

Korzystne jest, jesli katalizator zawiera równiez metal -posiadajacy zdolnosc uwodornienia, taki jak metale grupy VIII ukladu okresowego. Korzystnym metalem jest nikiel. Metale te wprowadzac mozna droga zasadowej wymiany lub nasycania.

Korzystnie zeolit laczy sie zporowatym podlozem, korzyst¬ nie tlenkiem glinu w celu zwiekszenia wytrzymalosci mechani¬ cznej. Metal uwodorniajacy mozna dodawac po polaczeniu . zeolitu z podlozem, przy czym istotne jest, by metal znajdowal sie w sasiedztwie zeolitu. korzystnie wewnatrz tej samej czasteczki. ,Bardzo wysokie szybkosci objetosciowe, charakterystyczne przy zastosowaniu katalizatora izomeryzacji typu ZSM-5 w warunkach aparatu typu Octaliner u/yskuje sie korzystnie przez rozcienczenie zloza katalizatora, granulowanym, obojetnym cialem stalym, takim jak niekwasny tlenek glinu. Rozdzielone czastki zloza katalizatora (ZSM-5 na podlozu tlenku glinu) stalymi rozcienczalnikami otrzymac mozna na drodze zwyklego wymieszania cial sial)eh.

Alternatywnie mozna zwiekszyc zawartosc podloza w celu uzyskania zadanego rozcienczenia.

Inny sposób uzyskiwania wysokich szybkosci objetoscio¬ wych polega na umieszczeniu w reaktorze cienkiej warstwy kata¬ lizatora, korzystnie naprzemian z warstwami materialu obojetnego, które znajduja sie. powyzej i ponizej katalizatora dla uzyskania jednolitego przeplywu.

Temperatury pracy katalizatora stosowanego w sposób wedlug wynalazku moga zmieniac sie w zaleznosci od projekto¬ wanych wskazników dla urzadzenia. Ogólnie mieszcza sie one w zakresie 285-485bC. Cisnienia sa równiez zalezne, przynajmniej czesciowo, od projektowanych wskazników dla urzadzenia i moga zmieniac *ie od 10,5 do 21 kG/nm2 nadcisnienia.

Stwierdzono, ze dolna granica temperatury zalezy od cha¬ rakteru metalu uwodorniajacego, jesli wystepuje on w kataliza¬ torze. W procesie typu Octafining wymagany jest metal z grupy platyny. Sa one bardzo skutecznymi katalizatorami uwodornie¬ nia. W temperaturze znacznie ponizej 425°C. w miare obnizenia sie temperatury, uwodornienie pierscienia niszczy znaczne ilosci produktu. W temperaturach wyzszych równowaga termodyna¬ miczna uprzywilejowuje pierscien benzenowy. Obecne kataliza¬ tory sa efektywne w polaczeniu z takimi metalami jak nikiel, który daje nieznaczne uwodornienie pierscienia przy nizszych lempciauiiach. W /a>*id.*ie' koizyMniejesi mosowjc w sposobie wedlug wynalazku mniej skuteczne katalizatory metaliczne w celu uzyskania elastycznosci temperaturowej, co z kolei stwarza mozliwosc wysokiego przerobu. Najkorzystniejsze wyniki uzy¬ skuje sie jednakze, gdy zcolity stosuje sie bez metali grup przejs¬ ciowych, w formie kwasowej.

Obecnie odkryto, ze katalizatory, które sa postaciami kwa¬ sowymi zeolitów typ ZSM-5, zeolitu ZSM-12 lub zeolitu ZSM-21 pozwalaja'na przeprowadzenie izomeryzacji weglowo- dorów aromatycznych o 8 atomach wegla i sa katalizatorami nie tylko bardzo aktywnymi i selektywnie przesuwajacymi grupy metylowe w ksylenach, ale takze przeksztalcaja etylobenzen w sposób nieóbserwowany poprzednio dla surowców tego typu, jesli proces prowadzi sie bez powaznych dodatków wodoru.

Sloffownifdo legrK»gadnw7aprafr1ffliottm wynalazkujesfc izomeryzacja ksylenu zawartego we frakcjach weglowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla, ale takze przeksztalcanie etylobenzetiu zawartego w nich, nowym i niedrogim sposobem.

Jak latwo zrozumiec, typ przeksztalcenia etylobenzenu, charakterystyczny dla systemu Octafining i takze obserwowany w sposobie wedlug wynalazku z metalem i ZSM-5 w obecnosci wodoru nie moze zachodzic jesli wodór nie jest dostarczany do reaktora. To przypomina, ze przeksztalcenie etylobenzenu w instalcji Octafining zachodzi na drodze wodorowania do etylo- cykloheksanu, który ulega przegrupowaniu do dwumetylocy- kloheksanu. Dowodorowanie tego zwiazku daje ksyleny.

Pomimo faktu, ze klasyczny typ procesu Octafining przeksztalcania etylobenzenujest niemozliwy w warunkach cha¬ rakterystycznych dla wynalazku, przeksztalcenie tego zwiazku sposobem wedlug wynalazku daje wynik w postaci zwiekszo¬ nych wydajnosci pozadanych zwiazków aromatycznych. Nieza¬ leznie od teoretycznych rozwazan, przypuszcza sie, ze z? pomoca obecnych katalizatorówalkilowylancuch boczny etylo¬ benzenu odrywa sie od pierscienia w stosowanych warunkach.

Daje to benzen bedacy wartosciowym produktem ubocznym i etylen. Sadzi sie, ze liczebny wzrost pierscieni zachodzi droga reakcji opisanej w zgloszeniu patentowym St. Zjednoczonych nr 153 855 z 1971 r. Jakikolwiek mechanizm posiada jednak to reakcja, etylen reaguje nad HZSM-5 i innymi zeolitami wymie¬ nionymi powyzej tworzac benzen i alkilobenzeny, w ten sposób wytwarzajac dodatkowe czasteczki aromatyczne przez przek¬ sztalcenie etylobenzenu, poza benzenem uzyskiwanym przez oderwanie grup alkilowych. Moze byc zaskakujace, ze ta reak¬ cja zachodzi w ukladzie tak bogatym w zwiazki z pierscieniami aromatycznymi, które moglyby byc uwazane za inhibitory reakcji.

Powyzsza reakcja zachodzi w aparaturze przedstawionej schematycznie na rysunku fig. 2.

Mieszanine weglowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla, otrzymana z reformingu ropy naftowej wobec kataliza¬ tora platyny na tlenku glinu, w obecnosci wodoru po ekstrakcji rozpuszczalnikowej waskiej frakcji oddzielonej na drodze desty¬ lacji, wprowadza sie do ukladu przewodem 1, kierujac do desty¬ lacji w kolumnie etylobenzenu 2, z której czesc zawierajaca etylobenzen odbiera sie przewodem górnym 3. Jest niezmiernie kosztowne calkowite usuwanie etylobenzenu w kolumnie 2.

Ilosc usunietego, czystego etylobenzenu, odpowiedniego jako surowiec do takich operacji jak dewodoroliza do styrenu zalezy od dokladnego skladu surowca i zapotrzebowania na rózne produkty.

Odcieki dolne z kolumny 2 skladaja sie z ksylenów obec¬ nych w strumieniu zasilajacym zmniejszonym o ilosc odebra¬ nego etylobenzenu. Mieszanine te przeprowadza sie przewodem 4 i miesza z zawróconymi ksylenami uzyskanymi obecnym spo¬ sobem, doprowadzonymi przewodem 5. Zmieszany strumien wprowadza sie do kolumny rozdzielajacej 6. z której frakcje ciezka odbiera sie przewodem 7. W niniejszym wykonaniu wynalazku frakcja ciezka sklada sie z weglowodorów aromaty¬ cznych C9+, otrzymanych z nieznacznej reakcji ubocznej tran- salkilacji w aparacie do izomeryzacji. Alternatywnie jesli jest pozadane odzyskiwanie o-ksylenu jako odrebnego produktu mozna tak prowadzic prace w kolumnie rozdzielajacej 6, aby o-ksylen wystepowal w odciekach dolnych, które nastepnie przeprowadza sie do destylacji, w celu oddzielenia o-ksylenu od weglowodorów aromatycznych C9+ (nie pokazano).

Wyciek górny z kolumnyrozdzielajacej 6, przeprowadza sie przewodem 8 do oddzielenia p-ksylenu. W przedstawionym wykonaniu p-ksylen oddziela sie nadrodze krystalizacji frakcjo¬ nowanijwkryatalizatorzc», obejmujacej uzieUieuiei odsaczenie krysztalów p-ksylenu od fazy cieklej na przyklad sposobem opisanym w patencie St. Zjednoczonych nr 3662013. Mozna stosowac równiez inne sposoby oddzielania p-ksylenu w sposo¬ bie wedlug wynalazku, na przyklad selektywna sorpcje opisana w patencie St. Zjednoczonych nr 3699 182. Jakimkolwiek spo¬ sobem oddzielony, p-ksylen wysokiej czystosci odprowadza sie jako produkt przewodem M.Strumien weglowodorówaromaty¬ cznych, ze zmniejszona zawartoscia p-ksylenu odprowadza sie z krystalizatora 9 przewodem 11, przeprowadza przez podgrze¬ wacz 12 i wprowadza do aparatu do izomeryzacji katalitycznej 13 gdzie kontaktuje sie go w warunkach reakcji z kwasowa forma zeolitu typ ZSM-5 lub zeolitu typ ZSM-12 lub zeolitu typ ZSM-21. Podstawowa reakcja w aparacie do izomeryzacji 13 jest przesuwanie grup metylowych w czasteczkach ksylenu, w ' itrone stezen równowagowych trzech ksylenów. Poza izomery¬ zacja ksylenów zachodzadrugoplanowe reakcje transalkilacji, w .wyniku których tworzy sie benzen, toluen, polietylobenzeny i13 polimetylobcnzeny. Waznym w niniejszym wynalazku jest krar king lancucha bocznego etylobcnzenu dajacy benzen i eiylen. W podwyzszonej temperaturze stosowanej w sposobie wedlug wynalazku etylen reaguje w sposób opisany powyzej tworzac zwiazki aromatyczne, przede wszystkim benzen.

Izoineryzat wytworzony w aparacie do izomeryzacji 13 przechodzi przewodem 14 przez wymiennik ciepla 15 do kolu¬ mny odpedowej 16. Frakcje lekkie izoineryzat u (benzen, toluen i weglowodory gazowe w normalnych warunkach) odprowadza sie / czesci górnej kolumny odpedowej 16 przewodem 17, zas pozostalosc odprowadza przewodem 5, miesza ze swiezym surowcem i zawraca do procesu.

Katalizator przygotowuje sie przez przeprowadzenie zeolitu w „postac kwasowa" na drodze prazenia, w czasie któ¬ rego kationy czteroalkiloamoniowe charakterystyczne dla tych zeolitów przeprowadza sie w protony, poprzez rozklad podsta¬ wionych kationów amoniowych. Dodatkowe protony i kationy róznych metali moga byc podstawione w miejsce kationów sodowych obecnych w zeolitach na drodze wymiany zasad spo¬ sobem zwykle stosowanym. Istotne dla powodzenia obecnego procesu jest to, ze katalizator zeolitowy wystepuje przynajmniej czesciowi* w postaci kwasowej to jest, ze przynajmniej czesc pozycji kationowych bedzie zajetych przez protony. Inne miejsca moga zajmowac kationy metali róznych typów.

Proces wedlug wynalazku prowadzi sie takze bez dodawa¬ nia wodoru, a wiec nie ma potrzeby stosowania metali grup przejsciowych takich jak nikiel, platyna, pallad i tym podobne.

Metale te moga byc obecne, ale kationy te nie wplywaja na przebieg procesu.

Korzystnie krysztaly zeolitu osadza sie na materiale wiaza¬ cym, tworzac granulki o pozadanej wielkosci i odpornosci na scieranie. Odpowiednim spoiwem jest tlenek glinowy. Dla uzy¬ skania przewagi aktywnego zeoljtu.spoiwojest ilosciowo mniej¬ szym skladnikiem kompozycji. Szczególnie korzystnym katali¬ zatorem jest uformowany w granulki katalizator zlozony z 35% wagowych tlenku glinowego i 65% wagowych kwasowej postaci zeolitu ZSM-5. zeolitu ZSM-12 lub zeolitu ZSM-21.

Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w fazie gazowej w temperaturze okolo 260-540°C pod cisnieniem nilszym od tego, w którym wsad ulega skropleniu. Poza potrzeba utrzymania T ab I 97 858 14 ukladu w fazie gazowej, cisnienie nie jest istotnym parametrem i w normalnym przypadkuzalezyod warunków ekonomicznychi inzynieryjnych. Cisnienia nie musza byc wyzsze od atmosfery¬ cznego (OkG/cm2 nadcisnienia), lecz normalnie stosuje sie cis¬ nienie nieco wyzsze, aby móc prowadzic proces w stosunkowo malych naczyniach reakcyjnych. Nadmiernie wysokie cisnienie, powyzej okolo 70k'G/cm2 nadcisnienia jest niepozadane, cho¬ ciaz calkowicie dopuszczalne, poniewaz przy wysokich cisnie¬ niach konieczna jesl aparatura o duzej wytrzymalosci, co niepotrzebnie podnosi koszt wyposazenia i wymaga kosztow¬ nych stopni sprezania.

Szybkosc objetosciowa strumienia moze zmieniac sie w zakresie 0,5 do 250 jednostek wagowych wsadu na jednostke wagowa zeolitu na godzine (wagowo-godzinowa szybkosc obje¬ tosciowa WHSV). Zwykle koordynuje sie temperature i WHSV w celu wytworzenia odpowiednio surowych warunków pozwa¬ lajacych na odpowiedni stopien izomeryzacji i przeksztalcania etylobenzenu bez nadmiernych strat w postaci produktów ubo¬ cznych. Takwiec temperatura w nizszej czesci zakresu tempera¬ tur bedzie zwykle wymagac niskich szybkosci objetosciowych przeplywu.

Ponizej podano przyklady wykonania kilku wariantów sposobu wedlug wynalazku, które przedstawiono w formie tabelarycznej.

Tablica III podaje pewna liczbe przykladów, w których katalizatorem byl 65% nikiel — kwasny ZSM-5 na podlozu tlenku glinu. Mieszanogowstosunku 15%wagowych mieszanki i 85% wagowych tlenku glinu w plytkach. Szybkosci objetos¬ ciowe podano w kazdym przypadku tytko w odniesieniu do zeolitu. Okreslony wsad zmieszano z wodorem w stosunkach molowych przedstawionych przez wartosc podana jako „Hi/HC\ Wydajnosci produktów i produktów ubocznych przedstawiono w tablicy.W kazdym przypadku wydajnosci pro¬ duktów podano dwojako: jako wydajnosc na wsad calkowity,a poza tym kazdy produkt okreslonojako zawartosc procentowa weglowodorów aromatycznych C% wprodukcie, dla porównania z mieszanina równowagowa.

Przyklady podane ponizej w tablicy IV oparte sa na tych samych zasadach,z ta sama mieszanina katalityczna,aleróznym i c a III Izomeryzacja weglowodorów aromatycznych Ci z zastosowaniem katalizatora NiHZSM-5 wsadu w % wagowych 17,1 etylobenzen, 11,0 p-ksylen, 65,4 m-ksylen, 6,8 o-ksylen Przyklad III IV VI Temperatura °C Cisnienie kG/cm2 WHSV (na zeolit) Hj/HC Czas ni strumien, godziny Bilans materialowy Produkt Rozklad w % wagowych Ci Cj- Ci i-C4 n-C4 CiH, Toltttn 426 14,35 100 6,5 183 94,7 .1.5 0,2 0,1 0,01 0,01 '5,7 0,6 425,5 14,7 200 6,5 22,3 96,6 1,0 0,3 0,1 .— 0,005 4,3 0.3 424 14,7 200 6,5 45,8 100,3 0,7 0,4 0,1 — — 3,6 0,3 425,5 14,0 50 6,5 50,1 100,5 2,0 0,1 0,3 — —' 7,6 1.6 371 14,0 50 6,5 ...fU„v,. #9 0,2 0,1 0,1 — ¦""—..' 2,3 0,1 385 14,0 50 6,5 23,1 99,6 0,3 0,2 *w —/ — 4,fr 0,715 97 858 16 Weglowodory aroma¬ tyczne Ci na caly wsad i na aroma¬ tyczne Cg etylobenzen m-ksylen p-ksylen o-ksylen C9 aromatyczne % wagowy konwersji do weglowodorów niearomatycznych % wagowy ubytku weglowodorów aromatycznych Ci 2 I Calosc CgAr 8,2 9,1 44,7 49,3 18,9 20,9 12,2 20,7 1,3 1,8 9,4 3 II Calosc CgAr ,0 10,8 46,5 50,1 19,6 21,1 16,7 18,0 U 1,4 • 7,2 4 III Calosc CgAr ,6 11,3 42,2 50,2 19,9 21,1 16,4 17,4 0,8 1,2 ,9 —Mi- IV Calosc CgAr 6,0 7,0 42,8 49,4 18,2 21,0 19,6 22,6 1,8 2,4 13,4 6 V Calosc CgAr 12,4 12,9 45,5 47,5 T9,2 20,0 18,9 19,7 1,6 0,4 4,5 7 VI Calosc CgAr ,7 11,4 45,5 48,1 18,8 19,9 19,5 20,6 4,4 0,6 ,5 I Tablica IV Izomeryzacja weglowodorów aromatycznych Ci z zastosowaniem katalizatora NiHZSM-5. Wsad, % wagowe 17,2 etylobenzen, 10,7 p-ksylen, 65,6 m-ksylen, 6,5 o-ksylen Przyklad Temperatura °C Cisnienie, kG/cm2 WHSV (na zeolit) Ha/HC Czas na strumien, godziny Bilans materialowy Produkt Rozklad w % wagowych Ci Ca C, i-C4 11-C4 i-Cs C«H6 Ct (alkil) Toluen Cg(alkil) Weglowodory aromatyczne Cina caly wsad i na weglo¬ wodory aromatyczne Ci etylobenzen m-ksylen p-ksylen ó-ksylen Aromatyczne Ct 9k konwersji do weglowo¬ dorów niearomatycznych % ubytku weglowodorów aromatycznych Ci VII 315,5 14,35 2,19 6,5 2,3 100,7 1,3 — 1,0 0,2 0,2 0,1 3,0 — 2,1 0,2 VII Calosc CgAr 9,7 10,9 43,5 48,6 18,6 20,7 17,8 19,8 2,3 3,0 ,4 VIII 260 14 2 6,5 ,1 100,0 — 0,1 0,1 — — — 0,1 0,1 4,8 VIII Calosc CgAr 14,9 15,7 47,0 49,6 19,8 20,9 13,3 13,9 — ,1 ,2 Przyklad IX. Katalizatorem zastosowanym w tym przy¬ kladzie byl zeolit ZSM-12 nasycony 0,5% wagowych platyny.

Katalizator otrzymano z ZSM-12 o stosunku 97,5 krzemion¬ ka/tlenek glinu droga zasadowej wymiany z azotanem amonu.

Zeolit pozostawiono w ksztalcie z In roztworem azotanuamonu w temperaturze pokojowej w ciagu 1 godziny. Nastepnie zeolit wysuszono i pozostawiono w swiezym roztworze azotanu amonu na okres 1 godziny. Forme amonowa zeolitu ZSM-12 suszono w temperaturze 110°C, tabletkowano i nadano jej wymiary 30-60 mesh. Tabletki prazono na powietrzu w temperaturze 540°C.

Czesc wyprazonych tabletek w ilosci 5,34g nasycono pla¬ tyna przez zanurzenie w roztworze 0,75 g kwasu chloropityno- wego w 25g wody. Zeolit pozostawiono w kontakcie z roztworem w ciagu 5 minut i nastepnie suszono pod obnizonym cisnieniem na lejku Buchnera. Nasycone tabletki prazono w temperaturze 540°C w ciagu 8 godzin. Wsad zawierajacy 17,2% wagowych etylobenzenu, 10,7% wagowych p-ksylenu, 65,6% wagowych m-ksylenu i 6,5% wagowych o-ksylenu poddano reakcji wobec mieszaniny 3,1% wagowych katalizatora, zawie¬ rajacego PtZSM-12 i podloza zmieszane z 96,9% wagowych tlenku glinu w plytkach w temperaturze 370°C i pod cisnieniem 14 kG/cm2. Wodór zmieszano ze wsadem w stosunku molowym 6,5 H2 namol weglowodoru. Szybkosc objetosciowa wynosila 50 jednostek wagowych weglowodoru na jednostke wagowa PtZSM-12. Po 4 godzinach reakcji, produkty zebrano i analizo¬ wano. Bilans materialowy wynosil99,5%.

Produkt reakcji zawieral slady propanu, izobutanu i n- butanu. Innymi skladnikami wycieku byly: Tablica V Skladnik o wagowy calosci % wagowy weglo¬ wodorów aroma¬ tycznych Cg Benzen Cykloheksan Toluen Alkany Ci Etylobenzen m-Ksylen p-Ksylen o-Kfjlen Aromatyczne Ci 0,1 0,1 3,7 4,0 ,2 41,9 18,6 17,4 3,9 11,5 47,6 21,1 19,717 97 858 18 Wyniki wykazuja 11,8% wagowych ubytku weglowodorów aromatycznych Ci i 4,1% konwersje do produktów nie¬ aromatycznych.

Przyklad X. Katalizator NiHZSM-21 otrzymano przez zmieszanie w sposób podany ponizej 3 oddzielnych skladników oznaczonych A, B i C: Tablica VII A. NaAC02 50% roztwór NaOH H20 B. Koloidalny Si02 C. Pirolidyna 33,0 g 3,4 g 870 824 g 182g Skladnik C dodano do roztworu A. Skladnik B dodano do tej mieszanki i calosc mieszano w ciagu 20 minut. Mieszanine pozostawiono do krystalizacji w autoklawie, w temperaturze 133°C, podczas mieszania w ciagu 17 dni. Substancje stale oddzielono przez saczenie i suszono w temperaturze 110°C, nastepnie wyprazono na powietrzu w temperaturze 540°C.

Próbke 50 g tak otrzymanego ciala stalego pozostawiono na 1 godzine w 950ml 5% chlorku amonu w temperaturze 99°C.

Operacje powtórzono dla calosci 5-krotnie ze swiezym roztwo¬ rem chlorku amonu, bez mieszania. 30 g uzyskanego NH4 ZSM-21 umieszczono w 30 ml 0,5 n azotanu niklu na okres 4 godzin dla 1 kontaktu w temperaturze 88°C podczas mieszania.

Uzsykany material suszono w temperaturze 110°C w ciagu 17 godzin, nadano rozmiary 50-60mesh i wyprazono 10 godzin w temperaturze 540°C.

Taki sam wsad jak opisany w przykladzie IX poddano reakcji wobec mieszaniny 3,1% wagowych NiH ZSM-21 i 96,9% wagowych tlenku glinu w plytkach w temperaturze 370°C, 14kG/cm2, 50WHSV i przy stosunku molowym wodoru do weglowodoru wynoszacym 6,5. Reakcje prowadzono w ciagu 4 godzin z bilansem materialowym 99,4%. Produkty gazowe zawieraly 0,3% wagowych etanu, 0,01% wagowych etylenu i 0,05% wagowych propanu. Inne produkty podano w tablicy VI.

Tablica VI wagowych calosci % wagowych weglowodorów aromatycznych Ci Benzen Toluen Etylobenzen m-Ksylen p-Ksylen b-Ksylen Aromatyczne C9 Ul 0,5 14,7 44,0 ,9 18,0 0,6 — — "W.1 45,1 21,2 18,4 — Procent wagowy konwersji do weglowodorów nie¬ aromatycznych wynosil 0,4; ubytek weglowodorów aromatycznych Ct wynosil 2,5°/o wagowych.

Przyklad XI. Zastosowano katalizator utwo¬ rzony z 651/* kwasowej postac* zeolitu ZSM-5 przy¬ gotowany przez wymiane amoniaku i prazenie oraz 35Vt wagowych tlenku glinowego. Proces prowa¬ dzono w temperaturze 510°C, cisnieniu atmosfe¬ rycznym i 21 WHSV w przeliczeniu na zeolicie za¬ wartym w katalizatorze. Natura przeksztalcania u- widacznia sie przy porównaniu skladów wsadu i produktu: Frakcje lekkie Etylobenzen Benzen Toluen p-Ksylen m-Ksylen 1 0-Ksylen cv Ksyleny razem Wsad % wagowe _ ,8 0,0 1,0 ,2 1 53,1 9,9 0,0 73,2 Produkt | % wagowe 0,1 8,2 11,8 4,9 • 17,6 ' 39,3 18,9 1,2 75,8 Widac, ze w odpowiednio ostrych warunkach przebiegu procesu nastepuje znaczne przeksztal¬ cenie etylobenzenu. Bardzo rozlegla reakcja ety- lobenzenu na tym katalizatorze kwasowym pola¬ czona z izomeryzacja ksylenów jest wysoko ko¬ rzystna w operacjach przemyslowych.

Przyklad XII. Stosujac taki sam katalizator jaki w przykladzie XI, proces prowadzi sie w tem¬ peraturze 280°C, cisnieniu 10,5 kG/cm* nadcisnie¬ nia oraz przy WHSV równym 4. Wyniki przedsta¬ wione w tablicy 8 odnosza sie do przeksztalcenia prowadzonego w strumieniu dluzej niz 10 godzin.

Tablica VIII Etyloben¬ zen Benzen Toluen p-Ksylen m-Ksylen ' o-Ksylen c9+ Wsad % wagowe 16,2 — — — 81,2 22,6 Produkt % wagowe ,0 0,4 0,2 ,2 45,1 18,4 0,7 . % wagowe w ksyleno-1 wej czesci produktu — — — 24,1 53*0 22,0 ¦1 Przyklad XIII. Ten przyklad ilustruje efek¬ tywnosc zeolitów, które poddano dzialaniu przy¬ laczenia zarówno protonów jak i kationów metali.

Zeolit ZSM-5 poddawano zasadowej wymianie z amoniakiem i solami niklu, wlaczono w tlenek glinowy do postaci kompozycji katalizujacej, za¬ wierajacej 65°/o wagowych NiHZSM-5 i 35*/§ wago¬ wych tlenku glinowego. Analiza kompozycji kata¬ lizujacej wykazala 0,68°/t wagowych niklu i 0,05V# wagowych sodu. Kompozycje formowano w 1,6 mm wytloczyny i mieszano z plytkowym tlenkiem gli¬ nowym (obojetny) dla ulatwienia operacji przy wy¬ sokiej szybkosci. Mieszanina zawiera 12,5^/t obje¬ tosciowych kompozycji NiHZSM-5/tlenek glinowy i 87,5% objetosciowych plytkowego tlenku glino¬ wego.19 Warunki i otrzymany produkt zamieszczono w tablicy 9.

TablicaIX Izomeryzacja weglowodorów aromatycznych Ca za pomoca katalizatora NiHZSfyI-5 Ladunek, °/o wagowe: 17,2 etylobenzen, 10,7 p-ksylen, 65,6 m-ksylen, 6,50 o-ksylen 97 858 1 Temperatura °C i Cisnienie, kG/cmf, nadcisnie¬ nie WHSV (na zeolicie) H2/HC Czas na strumien, godziny Bilans materialowy Sklad produktu •/© wagowe c, c2 cs izo—C4 n—C4 izo—Cs C«H« C7 (alkil) Toluen 1 C, (alkU) Weglowodory aromatyczne C, w stosunku do calosci i i w stosunku do weglowodo- dorów aromatycznych C, 1 etylobenzen m-ksylen p-ksylen i o-ksylen Weglowodory aromatyczne cf •/• wagowe przeksztalcenia do weglowodorów niearomatycz¬ nych •/• wagowy strat weglowodo¬ rów aromatycznych C, L 1 316,5 14 2 0 *1,4 95,7 — 0,03 0,1 — J ^_ l — 1 2,1 _ 1 1.6 1 Calosc CjAr 11,2 12,0 44,9 47,9 19,0 20,3 18,6 19,8 2,6 0,1 1 6,4

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób izomeryzacji zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla na drodze kontaktowania mie¬ szaniny zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla z wodorem w obecnosci katalizatora platy¬ nowego osadzonego na nosniku krzemionka — tle¬ nek glinu, pod cisnieniem 12,3—15,8 kG/cm*, w temperaturze 445—485°C, przy przestrzennej szyb¬ kosci przeplywu 0,6—1,6 objetosci weglowodorów (objetosc katalizatora/godzine, znamienny tym, ze w aparacie kontaktuje sie mieszanine weglowodo¬ rów aromatycznych o 8 atomach wegla w fazie gazowej z katalizatorem zeolitowym typu ZSM-5, ZSM-12 lub ZSM-21 w temperaturze 250—550°C, korzystnie 285—485°C pod cisnieniem 10,5—21 kG/cms przy wagowej przestrzennej szybkosci prze¬ plywu w przeliczeniu na katalizator, wynoszacej oHolo 1—200 na godzine. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, te katalizator zeolitowy stosuje sie w formie kwaso¬ wej. • 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zeolitowy polaczony z meta¬ lem lub zwiazkiem metalu z VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w postaci zawiesiny zeolitu w stalym podlozu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym mieszanke zeoli¬ tu z podlozem laczy sie z wieksza objetoscia nie¬ ciaglych czastek obojetnego, stalego rozcienczalni¬ ka. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mieszanine weglowodorów aromatycznych o 8 a- tomach wegla w fazie gazowej wprowadza sie w kontakt z katalizatorem zeolitowym zeolit typ ZSM-5, zeolit ZSM-12 lub zeolit ^SM-21 w formie kwasowej, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 250—550°C, bez dodawania wodoru.97 858 14 ~T~'9 h ^^ 17 18 2/ FIC I c. / 101 .

1. . 1 #5 |C*H5* A j r J02 T/** /07<- _7 *N l/0£ c9+ J05 f i09 t ///"H Ua , / L j/n 112 CB- U7— J/6-4 \_y y 114 III FIC2