CN108779046A - 芳族流体的烷基转移方法 - Google Patents
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Abstract
提供了用于改进的烷基转移方法的系统和方法,其更好地耐受C10+芳族化合物的存在并且可以基本上在液相中进行。烷基转移原料可包含烷基取代的苯和萘,和烷基转移流出物包含烷基取代的萘和苯、甲苯和/或二甲苯。
Description
优先权
本申请要求2016年3月28日提交的美国临时申请No.62/313,993和2016年5月19日提交的EP检索申请16170267.5的优先权和权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
提供了用于在多环芳族化合物存在下烷基化的单核芳族化合物的烷基转移的系统和方法。
背景
由混合芳族物流生产二甲苯是商业上重要的方法。由于各种平衡,芳族形成方法倾向于产生相对于其他单环芳族化合物相对低量的二甲苯。转化芳族化合物的混合进料以产生另外的二甲苯的一种选项是进行烷基转移方法。常规的烷基转移方法通常在气相条件(包括至少约380℃的温度)下进行,并包括将苯和/或甲苯和C9+芳族化合物暴露于烷基转移催化剂。然而,烷基转移进料中C10+芳族化合物的存在会对催化剂寿命产生负面影响。通常在混合芳族物流中发现的C10+芳族化合物是三甲基苯,茚满,二乙基苯,甲基丙基苯,二甲基乙基苯,四甲基苯,甲基茚满和萘。另外,在芳族物流中乙苯的存在会对下游分离或二甲苯的生产产生负面影响。
美国专利No.7,241,930描述了芳族流体的烷基转移的方法。芳族流体是含有各种芳族化合物的流体,包括烷基化的单环芳族化合物和多环芳族化合物。烷基转移可以通过将芳族流体任选地在氢气存在下暴露于酸性沸石催化剂来进行。
期望改进涉及C10+芳族化合物的烷基转移方法并将不需要的化合物转化为具有提高的价值的产物并回收副产物用于再循环。此外,对至少部分处于液相的进料进行烷基转移反应对于减少能源消耗将是期望的。
概述
本文公开的至少一些实施方案涉及使用与当前商业方法中使用的催化剂不同的催化剂的烷基转移方法,其比那些商业方法更好地耐受C10+芳族化合物的存在。该方法可以在气相中进行,或在优选的实施方案中,至少部分在液相中进行。烷基苯,例如甲基苯和/或乙基苯,和C10+芳族化合物,特别是萘,可以被烷基转移以形成苯,甲苯和/或二甲苯。产生的苯可以进行进一步的处理,例如烷基转移或甲基化,以产生二甲苯。
在一个方面,提供了用于芳族化合物的液相烷基转移的方法。包含萘和烷基取代的苯的原料可以在有效烷基转移条件下暴露于烷基转移催化剂以形成包含烷基取代的萘和苯的烷基转移流出物。任选地,原料可包含至少约1.0wt%的萘。相对于原料中芳族化合物的总量,原料中处于液相中的芳族化合物的摩尔分数在有效烷基转移条件下为至少约0.01。催化剂包括下列中的至少一种:具有n值为约2至约50的MWW骨架分子筛的分子筛;对应于n值为约10至约60的β多晶型物的分子筛;和具有n值为约2至约400的FAU骨架的分子筛,其中n是分子筛骨架中YO2与X2O3的摩尔比,X是三价元素,和Y是四价元素。
附图简要描述
图1显示了在含有芳族化合物混合物的进料存在下使用各种催化剂使萘烷基转移的结果。
详述
综述
在各个方面,提供了用于对包括烷基化的单环芳族化合物(例如,烷基取代的苯)和多环芳族化合物(例如,萘)的进料进行烷基转移的系统和方法。任选地,烷基转移可以在固定床加工条件下进行。任选地但优选地,烷基转移可以在大部分烷基转移进料处于液相的条件下进行。
在一些方面,本文所述的烷基转移系统和方法可以提供具有降低的萘浓度的芳族流体和/或通过烷基转移生产具有降低的萘浓度的芳族流体的方法。其他方面可提供通过烷基转移从C8芳族流体生产和回收苯的方法。C8芳族流体通常包含二甲苯和乙苯。
再其他方面可提供通过将萘转化为烷基取代的萘来降低芳族流体混合物中的萘浓度的方法和/或从混合芳族流体中除去乙基取代的苯的方法。这些方法可以使含萘的芳族流体和含乙基取代的苯的流体转化为具有提高的价值的产物,例如苯,甲苯和/或二甲苯,和/或回收副产物以进行再循环。
烷基转移方法的实例可以是制备乙基化多环芳族化合物的方法,该方法包括在酸催化剂存在下在足以实现烷基转移的条件下使含有多环芳族化合物和具有乙基取代基的单环芳族化合物的混合芳族流体接触以形成乙基化多环芳族化合物和脱乙基化单环芳族化合物。任选地,多环化合物包括萘,和单环化合物包括乙基取代的苯,例如乙苯或甲基-乙基-苯。在一些方面,混合芳族流体中约20wt%至约90wt%的多环化合物可以转化为乙基化多环化合物。合适的催化剂的实例可以对应于包括MWW骨架分子筛(例如MCM-22,MCM-49和/或MCM-56)的催化剂。其他类型的合适催化剂可包括沸石β(或更一般地,*BEA骨架分子筛和/或其他β多晶型物)和沸石Y,例如USY(或更一般地,FAU骨架分子筛)。
在再一方面,降低混合芳族流体中萘浓度的方法包括将包含乙苯的C8芳族流体与含萘芳族流体混合以形成混合芳族流体;在足以实现烷基转移的条件下使混合芳族流体与酸催化剂接触,以形成苯和贫萘的混合芳族流体;和从贫萘的芳族流体中分离苯。含萘的芳族流体由ExxonMobil Chemical Company出售的Aromatic 150TM和Aromatic 200TM流体例证,尽管各种其他可商购获得的流体也可包括萘。
在一种实施方案中,优选含萘芳族流体中约20wt%至约90wt%的多环化合物转化为乙基化多环化合物。在一种实施方案中,优选的催化剂包含至少一种MWW骨架沸石。优选地,贫萘流体包含小于约2.0wt%,或小于约1.0wt%,或小于约0.5wt%,或小于约0.1wt%的萘。
可以如下进一步降低贫萘的混合芳族流体中的萘浓度:将贫萘的混合芳族流体与包含乙基取代的苯的芳族流体混合并在足以实现进一步烷基转移的条件下使该混合物与酸催化剂接触以形成苯和具有小于约1.0wt%,或小于约0.5wt%,或小于约0.1wt%的贫萘的混合芳族流体;和从具有小于约1.0wt%,或小于约0.5wt%,或小于约0.1wt%的贫萘的芳族流体中分离苯。包含乙基取代的苯的芳族流体的实例可以是包含乙苯的C8芳族流体。
在又一个实例中,降低混合芳族流体中萘浓度的方法可包括在足以形成烷基取代的萘和二甲苯和/或苯的条件下使酸催化剂和混合芳族流体接触,其中混合芳族流体包含1,2,4-三甲基苯;1,2,3-三甲基苯;间伞花烃;具有1-4个烷基取代基(每个烷基取代基具有1-4个碳原子,烷基取代的苯化合物中的总碳原子数为10、11或12)的烷基取代的苯化合物的混合物;萘;和甲基萘。任选地,混合芳族流体中约20wt%至约90wt%的萘可以转化为烷基取代的萘。任选地,优选的催化剂包含至少一种MWW骨架沸石。产物中的萘浓度可小于约2.0wt%,或小于约1.0wt%,或小于约0.5wt%,或小于约0.1wt%。在一种实施方案中,混合芳族流体包括由ExxonMobil Chemical Company出售的Aromatic 150TM或Aromatic 200TM流体。
在再其他方面,提供了选择性地烷基转移芳族化合物的混合物中的萘的方法,该方法包括在足以实现萘的烷基转移的条件下使包含萘和单核烷基化芳族化合物的芳族化合物的混合物与酸催化剂接触,以形成烷基取代的萘和苯,其中单核烷基化芳族化合物包含乙基取代的苯和甲基化的苯化合物,并且其中乙基取代的苯与甲基化的苯化合物的比在烷基转移过程中降低。芳族化合物的混合物中的萘浓度与化合物混合物的烷基转移之后的萘浓度的比可以为约1.2至约15,或约1.2至约10,或约1.5至约10,或约1.5至约5。任选地,约20wt%至约90wt%的萘转化为烷基取代的萘。任选地,催化剂可包含至少一种MWW骨架沸石。任选地,烷基转移后产物中的萘浓度小于约2.0wt%,或小于约1.0wt%,或小于约0.5wt%,或小于约0.1wt%。该方法可以进一步包括将单核烷基化芳族化合物加入到由初始烷基转移反应得到的产物混合物中,并进一步实现烷基转移以进一步降低萘浓度。单核烷基化芳族化合物的实例是乙苯,其可以在酸性催化剂存在下的烷基转移后产生苯和乙基萘。
来自本文所述的任何方面,实施方案或实施例的分离苯,甲苯和/或二甲苯可通过常规方法完成,包括但不限于蒸馏和萃取。
如本说明书中所使用的,术语“骨架类型”以“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”,2001中描述的意义使用。
如本文所用,二甲苯收率通过将二甲苯异构体(对-,间-和邻-二甲苯)的总重量除以产物流的总重量来计算。二甲苯异构体的总重量可以通过将通过气相色谱法测定的二甲苯异构体的重量百分比乘以产物流的总重量来计算。
分子筛的重量,粘合剂的重量,催化剂组合物的重量,分子筛与催化剂组合物的重量比和粘合剂与催化剂组合物的重量比基于煅烧重量(在510℃下在空气中24小时)计算,即分子筛,粘合剂和催化剂组合物的重量基于在510℃下在空气中煅烧24小时后分子筛,粘合剂和催化剂组合物的重量计算。
如本文所用,术语“芳族化合物”应根据其领域公认的范围理解,其包括烷基取代和未取代的单核和多核化合物。
如本文所用,术语“Cn”烃,其中n是正整数,例如,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指每个分子具有n个碳原子的烃。例如,Cn芳族化合物是指每分子具有n个碳原子的芳族化合物。如本文所用,术语“Cn+”烃,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指每分子具有至少n个碳原子的烃。如本文所用,术语“Cn-”烃,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指每分子具有不超过n个碳原子的烃。
如本文所用,术语“Cn原料”,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指Cn原料包含大于50wt%(或大于75wt%或大于90wt%)的每分子具有n个碳原子的烃。如本文所用,术语“Cn+原料”,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指Cn+原料包含大于50wt%(或大于75wt%或大于90wt%)的每分子具有至少n个碳原子的烃。如本文所用,术语“Cn-原料”,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指Cn-原料包含大于50wt%(或大于75wt%或大于90wt%)的每分子具有不超过n个碳原子的烃。如本文所用,术语“Cn芳族原料”,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指Cn芳族原料包含大于50wt%(或大于75wt%或大于90wt%)的每分子具有n个碳原子的芳族烃。如本文所用,术语“Cn+芳族原料”,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指Cn+芳族原料包含大于50wt%(或大于75wt%或大于90wt%)的每分子具有至少n个碳原子的芳族烃。如本文所用,术语“Cn-芳族原料”,其中n是正整数,例如1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,是指Cn-芳族原料包含大于50wt%(或大于75wt%或大于90wt%)的每分子具有不超过n个碳原子数的芳族烃。
原料
在该方法中有用的含萘的芳族流体可以衍生自基本上脱烷基化的原料。在一些方面,芳族流体原料可以包含一种或多种稠环多环芳族化合物,尽管是两种或更多种环状体系的集合,也可以存在单环环状物或芳族化合物或稠合体系。合适的混合芳族流体的实例可以是包含1,2,4-三甲基苯;1,2,3-三甲基苯;间伞花烃;具有1至4个烷基取代基(每个烷基取代基具有1至4个碳原子且烷基苯化合物具有9至12个总碳原子数)的烷基苯化合物的混合物;萘;和甲基萘的流体。
多环芳族化合物通常从催化重整操作获得,但也可以从裂化操作获得,例如流化床催化裂化(FCC)或移动床Thermofor催化裂化(TCC)。通常,这些原料的氢含量不大于约12.5wt%,API比重不大于25,芳族含量不小于50wt%。
基本上脱烷基化的原料是以前是烷基芳族化合物或烷基芳族化合物的混合物的产物,其含有固定在芳族部分上的大体积的相对大的烷基侧链。脱烷基化产物是不具有大体积侧链烷基的芳族化合物。芳族化合物的代表性实例包括菲,蒽,二苯并噻吩,荧蒽(fluoroanthene),芴,苯并噻吩,苊,联苯或萘。
在酸催化裂化和类似反应期间,先前的脱烷基化通常将除去大于5个碳原子的侧链,同时在芳族化合物上主要留下甲基或乙基。因此,就本公开的目的而言,多环芳族化合物可以包括基本上脱烷基化的芳族化合物,其含有小的烷基,例如甲基,有时是乙基等,作为侧链保留,但具有相对较少的大烷基,例如保留的C3至C9基团。
在一种实施方案中,多环芳族原料包含脱烷基化或基本上脱烷基化的多环化合物的混合物,其将见于炼油厂副产物流中。供选择地,多芳族原料包含基本上由一种类型的多环芳族化合物组成的相对纯的进料。
合适的多环芳族炼油厂副产物衍生的原料的代表性实例包括重整油,来自催化裂化或热解工艺的轻质循环油和重质循环油。合适原料的其他实例包括来自延迟或流化床焦化方法的液体产物,例如焦化瓦斯油,通过润滑剂精制(例如糠醛萃取)产生的富含芳烃的馏分。合适原料的其他来源包括通过粗分馏获得的重质粗馏分。
具体地,涵盖的多环芳族化合物含有至少2个环状基团和至多5个环状基团。它可以是含有至多5个或更多个处于任何布置的苯环(包括线性布置的固定苯环)的烃。它可以几乎完全或主要是碳环,并且可以包括或是杂环体系的一部分,其中分子的环状元素中的至少一个含有至少一个杂原子,例如硫,氮和/或氧。
在一些方面,芳族化合物的混合物可以是由ExxonMobil Chemical Company销售的Aromatic 150TM或Aromatic 200TM流体。Aromatic 150TM流体包含约50种组分,其中一些主要组分包含约1.7wt%的1,2,4-三甲基苯;约3.0wt%的1,2,3-三甲基苯和间异丙苯;约81.6wt%的具有一个或多个选自甲基,乙基,丙基和丁基的取代基的C-10至C-12苯化合物的混合物;约8.6wt%的萘;和约0.3wt%的甲基萘。
供选择地,Aromatic 150TM流体可在大气压下蒸馏以除去约60wt%的较轻质组分,以留下Aromatic 150TM流体浓缩物,其为蒸馏前总物料的约40wt%。Aromatic 150TM流体浓缩物包含约20.4wt%的萘。
Aromatic 200TM流体包含约25至30种组分,其中一些主要组分包含萘(10wt%);各种烷基萘(75wt%),包括2-甲基萘(26wt%),1-甲基萘(13wt%),2-乙基萘(2%),二甲基萘(18wt%)和三甲基萘(7wt%);剩余的15wt%主要包含烷基苯,通过气相色谱分析测定。
也可使用Aromatic 100TM流体。Aromatic 100TM流体包含组分的混合物,其中一些主要组分包含具有9-10个碳原子的烷基苯,烷基主要为甲基和乙基,和一些主要组分包含丙基苯(5%),乙基甲基苯(28%),1,3,5-三甲基苯(10%)和1,2,4-三甲基苯(32%)。
更一般地,合适的原料可包含至少约1.0wt%的多核芳族化合物,或至少约2.0wt%,或至少约5.0wt%,或至少约10.0wt%,或至少约20.0wt%。在一些方面,原料可包含至少约1.0wt%的萘,或至少约2.0wt%,或至少约5.0wt%,或至少约10.0wt%,或至少约20.0wt%。另外或供选择地,原料可包含至少约1.0wt%的烷基化单核芳族化合物,或至少约2.0wt%,或至少约5.0wt%,或至少约10wt%。在一些方面,原料可包含至少约1.0wt%乙苯,或至少约2.0wt%,或至少约5.0wt%,或至少约10.0wt%。另外或供选择地地,原料可包含至少约1.0wt%的甲苯,二甲苯或其组合,或至少约2.0wt%,或至少约5.0wt%,或至少约10.0wt%。
烷基化试剂
使多环芳族化合物与芳族烷基转移试剂,通常是烷基取代的单环芳族化合物接触。烷基取代的单环芳族化合物可具有1-4个短链烷基取代基。优选地,短链烷基取代基含有1-2个碳原子,即甲基和乙基取代基。最优选地,短链烃是乙基,在这种情况下,单环芳族化合物是乙基转移试剂。烷基转移试剂的代表性实例包括乙苯,甲苯和邻-,间-或对-甲基乙基苯(例如邻-,间-或对二甲苯)。
单环芳族化合物来源的实例可以是重整油馏分或任何其他富含乙基取代的单环芳族化合物的进料。具体实例包括来自摇床或移动床重整器的重整油。尽管这些单环芳族化合物的最有用的来源是重整油馏分,但其他有用的来源包括裂解汽油,焦化石脑油,甲醇制汽油,或其他沸石催化剂烯烃或获得大量的芳族产物的含氧化合物转化方法。
使用单环芳族化合物作为烷基转移试剂而不是用醇或烷基卤化物烷基化的另一个优点是当单环芳族化合物是乙基-烷基苯时,单环芳族化合物结果转化为汽油沸程产物,当单环芳族化合物是乙苯时,其结果转化为苯。具有乙基取代基和至少一个甲基取代基二者的多烷基化烷基化试剂不会被反应完全脱烷基化。当乙基取代基和甲基取代基在相同的单核芳族化合物上时,乙基取代基相对甲基取代基优先选择性地转移。在也含有甲基-或多甲基苯化合物的混合物中,乙基取代基也从乙苯中选择性地转移。
使用单环芳族化合物作为烷基转移试剂而不是用醇或烷基卤化物烷基化的优点是多烷基化单环芳族化合物结果转化为汽油沸程产物或乙苯结果转化为可以分离和再循环的苯。
在一种实施方案中,烷基化试剂是包含二甲苯和乙苯的C8芳族流体。在另一种实施方案中,烷基化试剂是主要由二甲苯和乙苯组成的C8芳族流体。
多环芳族化合物例如萘与烷基取代的单环芳族化合物例如乙苯的烷基转移是平衡反应。烷基转移的平衡受烷基取代的单环芳族化合物与含有含萘芳族化合物的流体的比例的影响。较高的烷基取代的苯与萘的比例增加了烷基转移过程中取代的萘和苯(或者供选择地苯加甲基化的苯)的平衡浓度。通过控制烷基取代的苯与含有含萘芳族化合物的流体的比例,同时保持其他参数恒定,可以使烷基转移产物混合物中的萘浓度最小化并且苯(和/或苯加甲基化苯)的浓度最大化。在一个方面,含萘的芳族流体在含烷基取代的苯的流体存在下与酸性催化剂接触,其中烷基取代的苯与萘的比例为约20至约1,优选约10至约1,和更优选约5至约1。
供选择地,较大的萘与烷基取代的苯的比例增加了烷基转移过程中形成的苯(或者供选择地苯加甲基化苯)的平衡浓度。在一个方面,含萘的芳族流体在含烷基取代的苯的流体存在下与酸性催化剂接触,其中萘与烷基取代的苯的比例为约1:1至优选约1:10。一种实施方案是从C8芳族流体中回收苯的方法,包括在足以实现烷基转移的条件下,在酸性催化剂存在下将C8芳族化合物流体与含有含萘芳族化合物的流体混合以形成含苯贫萘的芳族流体,并且从含苯贫萘的芳族流体中分离苯。贫萘的芳族流体是指起始含萘的芳族流体中存在的萘的减少大于约10%。在从含C8芳族化合物的流体中回收苯的方法的一种实施方案中,C8芳族流体主要包含二甲苯和乙苯。在从含C8芳族化合物的流体中回收苯的方法的另一种实施方案中,萘与烷基取代的苯的比例为约1至约10,优选约1至约5。
液相烷基转移
在该讨论中,进行液相烷基转移反应对应于在其中在反应环境中的至少一部分芳族化合物处于液相的反应条件下进行烷基转移。处于液相中的芳族化合物的摩尔分数,相对于总芳族化合物,可以是至少0.01,或至少0.05,或至少0.08,或至少0.1,或至少0.15,或至少0.2,或至少0.3,或至少0.4,或至少0.5,并且任选地高达基本上全部的芳族化合物处于液相中。
由于气体和液体之间的体积差异,反应器中液相的体积分数可小于摩尔分数。作为粗略近似,可使用理想气体定律估算通常的气相的体积。对于烷基转移,通常的芳族液体的体积可以通过假设平均分子量为约100-120g/mol和液相密度为约0.8g/ml-0.9g/ml来估算。在这些假设下,在约300℃的温度和约300psig的芳族化合物的分压下,具有约0.5的液体摩尔分数将预计对应于具有反应环境体积的约5-10%的液体体积分数。对于约0.1的液体摩尔分数,相应的液体体积将预计对应于反应环境的0.5-1.0%。不受任何特定理论的束缚,据信甚至少量的冷凝(液)相的形成可以大幅改变烷基转移反应环境的性质。这样的液相可以潜在地在反应环境中的表面上优先形成,例如在催化剂颗粒的表面上。因此,少量的液体形成可潜在地足以有效地提供液相反应条件。
在液相中芳族化合物的摩尔分数为至少0.4的方面,进行液相烷基转移可以对应于在液相对应于反应环境总体积的至少约5%的条件下进行烷基转移。在这样的方面,可任选地在反应环境中形成连续液相,使得反应环境中至少30vol%的液体形成单一连续相,或至少50vol%,或至少70vol%。例如,这可以与在滴流床条件下进行烷基转移形成对比,其中多个单独的液相可以在固定的催化剂床内形成。在其他方面,烷基转移反应可以在滴流床的条件下进行。
通常,对于固定床和/或滴流床烷基转移方法,液相烷基转移方法中使用的条件可包括200至500℃,或200至340℃,或230至300℃的温度;1.5至10.0MPa-a,或1.5至8.0MPa-a,或1.5至7.0MPa-a,或3.0至8.0MPa-a,或3.0至7.0MPa-a,或3.5至6.0MPa-a的压力;H2:烃的摩尔比为0至20,或0.01至20,或0.1至10;和进料到反应器(一个或多个)的总烃进料的重时空速(WHSV)为0.1至100hr-1,或1至20hr-1。应注意,在反应过程中H2不是一定需要的,因此任选地烷基转移可以在不引入H2的情况下进行。在固定床条件,流化床条件或在其他反应环境中存在大量液相时适合的条件下,进料可以暴露于烷基转移催化剂。对于其他类型的反应器配置,例如流化床配置,270至600℃的温度结合上述压力,H2:烃摩尔比和空速,可以是合适的。
除了保持在上述一般条件内之外,还可以选择烷基转移条件,使得反应器中所需量的烃(反应物和产物)处于液相。在各个方面,可以选择烷基转移条件,使得液相进料相对于总进料的摩尔分数为至少0.01,或至少0.1,或上述任何其他摩尔分数。
催化剂活性和反应条件的下限足以转化进料中多环芳族化合物的至少约20wt%,和优选至少约50wt%,例如20至90wt%。多环芳族化合物的转化是指分子量(例如乙基)侧链的加入。产物中多环芳族化合物的总摩尔数通常将与进料到反应器的进料中多环芳族化合物的总摩尔数大致相同。萘的乙基化程度,即萘还原程度的范围为约20至50wt%,优选至少约40%。多环芳族化合物,优选萘的乙基化程度为至少约10wt%,更优选至少约20wt%,甚至更优选至少约30wt%,和最优选至少约50wt%。当芳族化合物的总混合物中萘的浓度小于约1.0wt%时,萘的乙基化程度是最优选的。
烷基转移催化剂
在一些方面,用于进行(液相)烷基转移的合适催化剂可以对应于具有MWW骨架的分子筛。MWW骨架结构的实例包括MCM-22,MCM-49,MCM-56,MCM-36,EMM-10,EMM-13,ITQ-1,ITQ-2,UZM-8,MIT-1和中间层膨胀沸石。
分子筛可任选地基于具有YO2与X2O3摩尔比=n的组成来表征,其中X是三价元素,例如铝,硼,铁,铟和/或镓,优选铝和/或镓,和Y是四价元素,例如硅,锡和/或锗,优选硅。对于MWW骨架分子筛,n可以小于约50,例如,约2至小于约50,通常约10至小于约50,更通常约15到约40。任选地,上述n值可以对应于MWW骨架分子筛中二氧化硅与氧化铝的比例的n值。在这样的任选的方面中,分子筛子可任选地对应于硅铝酸盐和/或沸石。
任选地,催化剂包含0.01至5.0wt%,或0.01至2.0wt%,或0.01至1.0wt%,或0.05至5.0wt%,或0.05至2.0wt%,或0.05至1.0wt%,或0.1至5.0wt%,或0.1至2.0wt%,或0.1至1.0wt%的第6-11族金属元素(根据IUPAC周期表)。金属元素可以是至少一种氢化组分,例如钨,钒,钼,铼,铬,锰,一种或多种选自元素周期表第5-11和14族的金属,或其混合物。任选地,金属可选自第8-10族,例如第8-10族贵金属。有用的金属的具体实例是铁,钌,锇,镍,钴,铑,铱,铜,锡和贵金属,如铂或钯。有用的双金属组合的具体实例是其中Pt是金属之一的双金属,例如Pt/Sn,Pt/Pd,Pt/Cu和Pt/Rh。在一些方面,氢化组分是钯,铂,铑,铜,锡或其组合。氢化组分的量可以根据氢化活性和催化能力的平衡来选择。对于包含两种或更多种金属(例如双金属氢化组分)的氢化组分,第一金属与第二金属的比例可以为1:1至1:10。
任选地,合适的烷基转移催化剂可以是约束指数为1-12,任选但优选小于3的分子筛。约束指数可以通过美国专利No.4,016,218中描述的方法测定,其关于测定约束指数的细节通过引用并入本文。
另外或供选择地地,可以使用具有降低的或最小化的脱烷基化活性的烷基转移催化剂(例如烷基转移催化剂体系)。催化剂的α值可以提供催化剂用于脱烷基化的活性的指示。在各个方面,烷基转移催化剂可具有约100或更低,或约50或更低,或约20或更低,或约10或更低,或约1或更低的α值。α值测试是催化剂裂化活性的量度,并描述于美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis,第4卷,第527页(1965);第6卷,第278页(1966);和第61卷,第395页(1980),各自关于该描述通过引用并入本文。本文使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和如Journal of Catalysis,第61卷,第395页中所述的可变的流速。
任选地,包括MWW骨架分子筛的烷基转移催化剂可以进一步包括一种或多种另外的分子筛。合适的另外的分子筛的实例可以包括但不限于这样的骨架结构的分子筛,所述骨架结构具有12元环孔隙通道的三维网络。具有三维12元环的骨架结构的实例是对应于八面沸石(例如沸石X或Y,包括USY),*BEA(例如沸石β),BEC(β的多晶型物C)CIT-1(CON),MCM-68(MSE),六方八面沸石(EMT),ITQ-7(ISV),ITQ-24(IWR)和ITQ-27(IWV),优选八面沸石,六方八面沸石和β(包括β的所有多晶型物)的骨架结构。
对于具有β和/或其多晶型物的骨架结构的分子筛,n可为约10至约60,或约10至约50,或约10至约40,或约20至约60,或约20至约50,或约20至约40,或约60至约250,或约80至约250,或约80至约220,或约10至约400,或约10至约250,或约60至约400,或约80至约400。
对于具有骨架结构FAU的分子筛,n可为约2至约400,或约2至约100,或约2至约80,或约5至约400,或约5至约100,或约5至约80,或约10至约400,或约10至约100,或约10至约80。
将催化剂组合物中的分子筛与另一种耐受本公开的烷基转移方法中所用的温度和其他条件的材料结合可以是期望的。这样的材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石,以及无机材料,如粘土,二氧化硅,水滑石,钙钛矿,尖晶石,反尖晶石,混合金属氧化物和/或金属氧化物,如氧化铝,氧化镧,氧化铈,氧化锆和二氧化钛。无机材料可以是天然存在的,或者是凝胶状沉淀物或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。
将材料与每种分子筛结合使用,即与其结合或在其合成过程中存在,其本身具有催化活性,可以改变催化剂组合物的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制转化量,使得可以以经济有序的方式获得烷基转移产物,而无需采用其他手段来控制反应速率。这些催化活性或非活性材料可以掺入例如氧化铝中,以改善在商业操作条件下催化剂组合物的压碎强度。期望提供具有良好压碎强度的催化剂组合物,因为在商业用途中,期望防止催化剂组合物破碎成粉末状材料。
可以与每种分子筛复合作为催化剂组合物的粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土类(该类包括亚膨润土),和通常称为Dixie,McNamee,Georgia和Florida粘土的高岭土,或其他其中主要矿物成分是埃洛石,高岭石,地开石,珍珠陶土或蠕陶土的。这样的粘土可以原始开采的原始状态使用或首先进行煅烧,酸处理或化学改性。
除了前述材料之外,每种分子筛可以与粘合剂或基质材料复合,例如选自二氧化硅,氧化铝,氧化锆,二氧化钛,氧化钍,氧化铍,氧化镁,氧化镧,氧化铈,氧化锰,氧化钇,氧化钙,水滑石,钙钛矿,尖晶石,反尖晶石及其组合,如二氧化硅-氧化铝,二氧化硅-氧化镁,二氧化硅-氧化锆,二氧化硅-氧化钍,二氧化硅-氧化铍,二氧化硅-二氧化钛,以及三元组合物,如二氧化硅-氧化铝-氧化钍,二氧化硅-氧化铝-氧化锆,二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆的无机氧化物。以胶体形式提供至少一部分前述多孔基质粘合剂材料以便促进挤出催化剂组合物也可以是有利的。
通常将每种分子筛与粘合剂或基质材料混合,使得最终催化剂组合物含有粘合剂或基质材料的量为5至95wt%,通常为10至60wt%。
转化催化剂的粒度和性质将通常取决于正在进行的转化方法的类型,例如如上所述的:下流、液相、固定床方法;上流、固定床、液相方法;沸腾、固定流化床液相或气相方法;或者液相或气相、输送、流化床方法,优选固定床类型操作。
在使用之前,可以使用催化剂组合物的蒸汽处理最小化催化剂组合物的芳族氢化活性。在蒸汽处理方法中,催化剂组合物通常在至少260至650℃的温度下在100至2590kPa-a的压力下与5至100%蒸汽接触至少1小时,特别是1至20小时。
可以通过任何方便的方法将氢化组分掺入催化剂组合物中。这样的掺入方法可以包括共结晶,交换到组合物中(到第13族元素,例如铝在分子筛结构中的程度),液相和/或气相浸渍,或与分子筛和粘合剂混合,以及它们的组合。例如,在铂的情况下,通过用含有含铂金属的离子的溶液处理分子筛将铂氢化组分掺入催化剂中。用于用铂浸渍催化剂的合适的铂化合物包括氯铂酸,氯化亚铂和含有铂氨络合物的各种化合物,例如Pt(NH3)4Cl2·H2O。钯可以以类似的方式浸渍在催化剂上。
供选择地,当分子筛与粘合剂复合时,或在分子筛和粘合剂已经通过挤出或造粒形成颗粒之后,可将氢化组分的化合物加入分子筛中。再一种选项可以是使用作为氢化组分的粘合剂和/或包含氢化组分的粘合剂。
在用氢化组分处理之后,通常通过在65至160℃,通常110至143℃的温度下在100到200kPa-a的压力下加热至少1分钟并且通常不长于24小时来干燥分子筛。此后,可以在干燥气体如空气或氮气流中在260至650℃的温度下煅烧分子筛1至20小时。煅烧通常在100至300kPa-a的压力下进行。
此外,在使催化剂组合物与烃进料接触之前,可任选地将氢化组分硫化处理。这通过使催化剂与硫源例如硫化氢在约320至480℃的温度下接触而方便地完成。硫源可以通过载气如氢气或氮气与催化剂接触。硫化处理本身是已知的,并且氢化组分的硫化处理可以在没有超过本公开所属领域普通技术人员进行常规实验的情况下完成。
实施例
在固定床烷基转移条件下对芳族化合物的混合物进行C9+芳族化合物的转化。用于烷基转移方法的进料示于表1中。
表1-用于萘烷基转移的进料
从表1中可以看出,进料是C9-C11芳族化合物的复杂混合物,其中大部分是C10芳族化合物。二甲基乙基苯是进料中的关键组分之一。进料还含有约8%的萘。
将原料在275℃,1.5hr-1的重时空速和约500psig(~3.4MPa-g)的压力下暴露于各种催化剂若干天。这些条件被认为在用于液相烷基转移的反应环境中提供合适的摩尔分数的液体。反应环境中原料的液体摩尔分数被认为是至少0.1。每种催化剂对应于结合的沸石。第一催化剂对应于与氧化铝结合的MCM-49(80wt%沸石,20wt%氧化铝)。第二催化剂对应于与氧化铝结合的MCM-22(65wt%沸石,35wt%氧化铝)。第三催化剂对应于与氧化铝结合的丝光沸石(65wt%丝光沸石,35wt%氧化铝)。第四催化剂也是结合的丝光沸石催化剂,但用二氧化硅代替氧化铝作为粘合剂。
图1显示了在烷基转移运行过程中随时间测量的萘转化量。如图1所示,MWW骨架催化剂(MCM-22,MCM-49)的萘转化率在原料暴露于两种类型的催化剂的2-3周期间是稳定的。进料中萘的转化率为约60wt%,据信其接近于基于进料性质的平衡转化量。相比之下,丝光沸石催化剂的初始活性较低,转化率约为40wt%或更低,而且在烷基转移运行过程中,活性看来进一步下降。图1中的数据表明MWW骨架催化剂可以在萘的液相烷基转移过程中提供出乎意料地改善的活性以及稳定的活性。
虽然已经描述和说明了各种实施方案,但是应该理解,本公开不限于所公开的细节,并且扩展到权利要求书范围内的所有等同形式。除非另有说明,否则所有百分比,份数,比例等是基于重量的。除非另有说明,否则对化合物或组分的提及包括化合物或组分本身以及与其他元素,化合物或组分的组合,例如化合物的混合物。此外,当量,浓度或者其他值或参数作为优选上限值和优选下限值的列表给出时,这应理解为具体公开由任何一对优选上限值和优选下限值形成的所有范围,而不管该范围是否是单独公开的。对于这样的并入被允许的所有辖区,本文所引用的所有专利,测试程序和其他文件,包括优先权文件,通过引用完全并入本文,只要这样的公开不矛盾。
Claims (19)
1.用于芳族化合物的液相烷基转移的方法,包括:
在有效烷基转移条件下将包含至少约1.0wt%萘和烷基取代的苯的芳族原料暴露于烷基转移催化剂以形成包含烷基取代的萘和苯的烷基转移流出物;
其中在有效烷基转移条件下,相对于原料中芳族化合物的总量,处于液相中的芳族化合物的摩尔分数为至少约0.01;和
其中烷基转移催化剂包括下列中的至少一种:
具有n值为约2至约50的MWW骨架的第一分子筛;
对应于n值为约10至约60的β多晶型物的第二分子筛;和
具有n值为约2至约400的FAU骨架的第三分子筛;
其中n是第一、第二和第三分子筛骨架中YO2与X2O3的摩尔比,X是三价元素,和Y是四价元素。
2.权利要求1的方法,其中烷基转移催化剂进一步包含0.01wt%至5wt%的负载在烷基转移催化剂上的来自于第5-11和14族的金属。
3.权利要求2的方法,其中来自于第5-11和14族的金属选自Pd、Pt、Ni、Rh、Sn或其组合。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中所述第一分子筛的MWW骨架选自MCM-22、MCM-49、MCM-56或其组合。
5.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述烷基转移催化剂进一步包含粘合剂。
6.权利要求1-5中任一项的方法,其中在有效烷基转移条件下,相对于原料中芳族化合物的总量,原料中处于液相中的芳族化合物的摩尔分数为至少约0.1。
7.权利要求1-6中任一项的方法,其中有效烷基转移条件包括约200至约500℃的温度;约10MPa-g或更低的总压力;或其组合。
8.权利要求1-7中任一项的方法,其中有效烷基转移条件包括H2与原料中烃的摩尔比为约0.01至约10。
9.权利要求1-8中任一项的方法,其中所述芳族原料包含至少5.0wt%的萘。
10.权利要求1-9中任一项的方法,其中所述芳族原料包含至少1.0wt%的烷基取代的苯。
11.权利要求1-10中任一项的方法,其中烷基取代的苯包含乙基取代的苯,芳族原料包含至少1.0wt%的乙基取代的苯。
12.用于芳族化合物的液相烷基转移的方法,包括:
在有效烷基转移条件下将包含至少约1.0wt%的萘和乙苯的原料暴露于烷基转移催化剂以形成包含乙基萘和苯的烷基转移流出物;
其中在有效烷基转移条件下,相对于原料中芳族化合物的总量,原料中处于液相中的芳族化合物的摩尔分数为至少约0.01;和
其中烷基转移催化剂包括下列中的至少一种:
具有n值为约2至约50的MWW骨架的第一分子筛;
对应于n值为约10至约60的β多晶型物的第二分子筛;和
具有n值为约2至约400的FAU骨架的第三分子筛;
其中n是第一、第二和第三分子筛骨架中YO2与X2O3的摩尔比,X是三价元素,和Y是四价元素。
13.权利要求12的方法,其中烷基转移催化剂进一步包含0.01wt%至5wt%的负载在催化剂上的来自于第5-11和14族的金属。
14.权利要求13的方法,其中来自于第5-11和14族的金属选自Pd、Pt、Ni、Rh、Sn或其组合。
15.权利要求12-13中任一项的方法,其中所述第一分子筛的MWW骨架选自MCM-22、MCM-49、MCM-56或其组合。
16.权利要求12-15中任一项的方法,其中原料中约20wt%至约90wt%的萘转化为乙基萘。
17.权利要求12-16中任一项的方法,其中烷基转移流出物中的萘浓度小于约1.0wt%。
18.权利要求12-17中任一项的方法,其中所述原料进一步包含甲苯、二甲苯或其组合。
19.权利要求12-18中任一项的方法,其中所述原料包含至少5.0wt%的萘。
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