KR102252013B1 - 중질 방향족 탄화수소의 탈알킬화 및 알킬교환 - Google Patents

중질 방향족 탄화수소의 탈알킬화 및 알킬교환 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법은 C9+ 방향족 탄화수소로부터 자일렌을 생산하는 방법으로서, C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 공급원료와 제1 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 기상 탈알킬화 조건 하에서 접촉시켜, C9+ 방향족 탄화수소의 일부를 탈알킬화하고 벤젠 및 미반응 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 생성물을 생산하는 것을 포함한다. 톨루엔을 포함하는 제2 공급원료는 수소의 존재 하에 효과적인 기상 톨루엔 불균화 조건 하에서 제2 촉매와 접촉되어, 톨루엔의 적어도 일부를 불균화하고 파라자일렌을 포함하는 제2 생성물을 생산한다. C9+ 방향족 탄화수소와 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 제3 공급원료는 수소의 존재 하에 효과적인 액상 C9+ 알킬교환 조건 하에서 제3 촉매와 접촉되어, C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 알킬교환하고 자일렌을 포함하는 제3 생성물을 생산한다.

Description

중질 방향족 탄화수소의 탈알킬화 및 알킬교환
발명자
토드 이 데트젠 및 지반 에스 아비찬다니
우선권
본 출원은 2016년 10월 4일에 출원된 미국 가출원 제62/403,754호의 우선권과 이익을 주장하고, 상기 가출원은 여기에 그 전체가 참조에 의해 포함된다.
기술 분야
본 발명은 자일렌, 특히 파라자일렌을 생산하기 위한 중질(C9+) 방향족 탄화수소 공급원료의 알킬교환에 관한 것이다.
자일렌은 중요한 방향족 탄화수소이며, 세계적 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 자일렌에 대한 수요는, 특히 파라자일렌에 대한 수요는, 폴리에스테르 섬유와 폴리에스테르 필름의 수요의 증가에 비례하여 증가해 왔고 일반적으로 매년 5 내지 7%의 비율로 증가한다. 자일렌 및 다른 방향족 탄화수소의 중요한 공급원은 접촉 개질유인데, 이것은 석유 나프타와 수소의 혼합물을 백금과 같은 강한 수소화/탈수소화 촉매와, 할로겐 처리된 알루미나와 같은 중간 산성 지지체 상에서 접촉시킴으로써 만들어진다. 수득된 개질유는 상당한 양의 중질 방향족 탄화수소에 더하여, 파라핀과 C6 내지 C8 방향족의 복잡한 혼합물이다. 경질(C5-) 파라핀 성분을 제거한 후에는, 개질유의 나머지는 복수의 증류 단계를 거쳐 C7-, C8, C9+를 포함하는 분획으로 일반적으로 나뉜다. 그 후, C8을 포함하는 분획은, 자일렌 생산 루프로 공급되고 그 곳에서, 일반적으로 흡착 또는 결정화에 의해, 파라자일렌이 회수되며 그 결과로 생긴 파라자일렌이 감손된 스트림에 대해 촉매 변환을 실시하여, 자일렌을 다시 평형분포쪽으로 이성질화하고 그렇지 않으면 자일렌 생산 루프에 축적되는 에틸벤젠의 수준을 낮춘다.
그러나, 개질유 C8 분획에서 이용 가능한 자일렌의 양은 제한적이다. 따라서, 최근에 정유공장에서는 중질(C9+) 방향족 탄화수소(개질유와 다른 공급원 양쪽으로부터 얻어지는)와 벤젠 및/또는 톨루엔을 귀금속을 포함한 제올라이트 촉매 상에서 알킬교환하여 자일렌을 생산하는 것에 집중해오고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,942,651호에서는 벤젠과 자일렌을 포함하는 알킬교환반응 생성물을 생산하기 위하여, C9+ 방향족 탄화수소와 톨루엔을 포함하는 공급물과 ZSM-12와 같은 제한지수(Constraint Index)가 0.5 내지 3의 범위를 갖는 분자체 및 수소화 성분을 포함하는 제1 촉매 조성물을 알킬교환 반응 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 중질 방향족의 알킬교환 방법을 개시한다. 이어서, 알킬교환반응 생성물은, ZSM-5와 같은 제한지수가 3 내지 12의 범위를 갖는 분자체를 포함하고, 상기 제1 촉매 조성물로부터 별개의 층 또는 별개의 반응기에 놓일 수 있는 제2 촉매 조성물과, 생성물 중의 벤젠 코보일러(co-boilers)를 제거하는 조건 하에서 접촉된다.
중질 방향족 알킬교환 방법과 관련된 한 가지 문제점은 촉매 노화인데, 촉매가 스트림에 머무르는 시간이 증가함에 따라 활성이 감소하므로, 일정한 전환율을 유지하기 위해서 고온이 요구되는 경향이 있기 때문이다. 최고 반응기 온도에 도달할 때, 촉매는 일반적으로 산화로 교체되거나 재생될 필요가 있다. 특히, 사용중인 알킬교환 촉매의 노화 속도는 에틸과 프로필 기와 같은 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물들이 공급물 안에 존재하는 것에 강하게 의존한다고 알려져 왔다. 그래서 이러한 화합물들은 불균화와 탈알킬화/재알킬화 같은 반응을 하여 C10+ 코크스 전구체를 생산하는 경향이 있다.
에틸과 프로필 치환기를 많이 포함하는 C9+ 공급물에 대한 문제를 다루기 위해서, 미국 특허출원 공개 2009/0112034에서는 다음을 포함하는 C9+ 방향족 공급원료와 C6 내지 C7 방향족 공급원료의 알킬교환에 적합화된 촉매 시스템을 개시한다: (a) 제한지수가 3 내지 12의 범위인 제1 분자체 및 6 내지 10족의 제1 금속 원소의 적어도 하나의 공급원을 0.01 내지 5 중량% 포함하는 제1 촉매; 그리고 (b) 제한지수가 3 미만인 제2 분자체 및 6 내지 10족의 제2 금속 원소의 적어도 하나의 공급원을 0 내지 5 중량% 포함하는 제2 촉매로서, 상기 제1 촉매와 제2 촉매의 중량비는 5:95 내지 75:25의 범위이다. 제1 촉매와 제2 촉매가 수소의 존재 하에 C9+ 방향족 공급원료와 C6-C7 방향족 공급원료와 접촉하게 될 때, 공급물 안의 에틸과 프로필 기의 탈알킬화에 최적화된 상기 제1 촉매는 알킬교환에 최적화된 제2 촉매의 앞에 놓인다.
그러나, 이러한 발전과 다른 발전에도 불구하고, 기존의 C9+ 방향족 전환 방법에는 해결되지 않은 많은 문제들이 남아있다. 문제점 중 하나는 알킬교환 단계로 생산된 자일렌은 평형 농도에 도달하는데, 이 평형 농도에서 파라 이성질체는 일반적으로 전체 이성질체 혼합물 중 약 22%만 차지한다는 것이다. 따라서, 파라자일렌의 생산량을 최대화하는 것은 자일렌 생산 루프에서 많은 양의 C8 방향족을 순환시키는 것을 요구한다. 이에 더하여, 자일렌 이성질화 방법들은 일반적으로 1회 패스당 메타자일렌과 오르토자일렌의 원하는 파라이성질체로의 전환에 관한 평형 제약에 의해 제한되는데, 이것 역시 공정 비효율성을 가져온다.
본 발명에 따르면, C9+ 방향족 탄화수소 전환 방법에서의 파라자일렌의 수율과 생산 효율은 초기 탈알킬화 단계의 생성물을, 새로운 및/또는 재순환 톨루엔과 함께 불균화 반응 구역에 공급함으로써 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 불균화 촉매를 적절하게 선택함으로써, C9+ 방향족 탄화수소 성분의 현저한 전환 없이 불균화 반응 구역에서 톨루엔이 파라자일렌으로 선택적으로 전환될 수 있다. 파라자일렌 성분이 많은 자일렌 분획을 분리한 후에는, 남아있는 C9+ 방향족 탄화수소 성분은 추가 자일렌을 생산하기 위해 벤젠 및/또는 톨루엔, 바람직하게는 톨루엔 불균화 반응으로 생산된 벤젠으로 알킬교환될 수 있다. 추가로, 액상으로 알킬교환반응을 수행하는 것은 사용된 촉매의 향상된 수명 및/또는 에너지 소비를 최소화하면서 덜 까다로운 반응조건에서 원하는 탄소수를 가진 방향족(C8 방향족과 같은) 생산의 선택성의 향상을 가능하게 한다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 C9+ 방향족 탄화수소로부터 자일렌을 생산하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:
(a) C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 공급원료와 제1 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 기상 탈알킬화 조건 하에서 접촉시켜, C9+ 방향족 탄화수소의 일부를 탈알킬화하고 벤젠 및 미반응 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 생성물을 생산하는 단계;
(b) 톨루엔을 포함하는 제2 공급원료와 제2 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 기상 톨루엔 불균화 조건 하에서 접촉시켜, 톨루엔의 적어도 일부를 불균화하고 파라자일렌을 포함하는 제2 생성물을 생산하는 단계; 및
(c) C9+ 방향족 탄화수소와 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 제3 공급원료와 제3 촉매를 0 중량% 이상의 수소의 존재 하에 효과적인 액상 C9+ 알킬교환 조건 하에서 접촉시켜, 상기 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 알킬교환하고 자일렌을 포함하는 제3 생성물을 생산하는 단계.
추가적인 측면에서, 본 발명은 C9+ 방향족 탄화수소로부터 자일렌을 생산하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:
(a) C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 공급원료와 제1 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 기상 탈알킬화 조건 하에서 접촉시켜, C9+ 방향족 탄화수소의 일부를 탈알킬화하고 벤젠과 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 생성물을 생산하는 단계;
(b) 제1 생성물의 적어도 일부와 톨루엔과 제2 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 기상 톨루엔 불균화 조건 하에서 접촉시켜, 톨루엔의 적어도 일부를 불균화하고 파라자일렌, 벤젠, 톨루엔, 그리고 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제2 생성물을 생산하는 단계;
(c) 제2 생성물로부터의 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부 및 벤젠 및/또는 톨루엔과 제3 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 액상 C9+ 알킬교환 조건에서 접촉시켜, C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 알킬교환하고 자일렌을 포함하는 제3 생성물을 생산하는 단계; 및
(d) 적어도 제2 생성물로부터 파라자일렌을 분리하는 단계.
도 1은 다양한 온도와 압력 조건에서 액상의 공급물의 몰 분율의 예시를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 C9+ 방향족 탄화수소 알킬교환 방법의 흐름도이다.
정의와 개요
본 발명에서 사용되었듯이, 주기율표 족의 넘버링 방식은 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 기재된 것이다.
본 발명에서 사용되었듯이, "프레임워크 타입"이란 용어는 문헌 ["Atlas of Zeolite Framework Types,", 2001]에 기재된 의미로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "방향족"은 알킬 치환 및 비치환 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 당해 기술분야의 알려진 범주에 따라 사용된다.
용어 "촉매"는 "촉매 조성물"이라는 용어와 상호교환하여 사용된다.
용어 "에틸-방향족 화합물"은 방향족 고리에 결합된 에틸 기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 용어 "프로필-방향족 화합물"은 방향족 고리에 결합된 프로필 기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "Cn" 탄화수소에서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등의 양의 정수이며, 이 용어는 분자당 n개의 탄소 원자(들)를 가진 탄화수소를 의미한다. 예를 들어, Cn 방향족은 분자당 n개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소를 의미한다. 본 발명에서 사용된 "Cn+" 탄화수소라는 용어에서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등의 양의 정수이며, 이 용어는 분자당 적어도 n개의 탄소 원자(들)를 가진 탄화수소를 의미한다. 본 발명에서 사용된 "Cn-" 탄화수소라는 용어에서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등의 양의 정수이며, 이 용어는 분자당 n개 이하의 탄소 원자(들)를 가진 탄화수소를 의미한다.
용어 "효과적인 기상 탈알킬화(또는 톨루엔 불균화 조건)"은 관련 반응이 반응 혼합물의 방향족 성분의 적어도 일부가 기상으로 존재하는 온도와 압력 하에서 일어난다는 의미이다. 몇몇의 실시양태에서, 반응 혼합물의 전체 방향족 성분에 대한 기상의 방향족 성분의 몰 분율이 적어도 0.75일 수 있고, 예컨대 적어도 0.85 또는 0.95일 수 있고, 최대 1(모든 방향족 성분이 기상으로 있음)일 수 있다.
용어 "효과적인 액상 C9+ 알킬교환 조건"은 알킬교환반응이 알킬교환반응 혼합물의 방향족 성분의 적어도 일부가 액상으로 존재하는 온도와 압력 조건 하에서 일어난다는 의미이다. 몇몇의 실시양태에서, 전체 방향족에 대한 액상의 방향족 화합물의 몰 분율은 적어도 0.01일 수 있고, 또는 적어도 0.05일 수 있고, 또는 적어도 0.08일 수 있고, 또는 적어도 0.1일 수 있고, 또는 적어도 0.15일 수 있고, 또는 적어도 0.2일 수 있고, 또는 적어도 0.3일 수 있고, 또는 적어도 0.4일 수 있고, 또는 적어도 0.5일 수 있고, 그리고 선택적으로 실질적으로 모든 방향족 화합물이 액상으로 존재하는 것까지이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "모데나이트"는 WO 2016/126431에 개시된 것과 같은, 매우 작은 결정 크기를 갖고 합성 혼합물 조성의 특정한 선택으로 만들어지는 높은 메소세공 표면적을 갖는 모데나이트 제올라이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 쓰인 용어 "자일렌"은 오르토자일렌, 메타자일렌, 및 파라자일렌의 자일렌 이성질체들의 혼합물을 포함하기 위한 것이다.
본 발명에는 C9+ 방향족 탄화수소로부터 자일렌을 생산하는 다양한 방법들이 기술된다. 이 방법들에서, C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 공급원료가 수소의 존재 하에 효과적인 기상 탈알킬화 조건 하에서 제1 촉매와 접촉되어, C9+ 방향족 탄화수소의 일부를 탈알킬화하고 벤젠 및 미반응 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 생성물을 생산한다. 그리고 톨루엔을 포함하는 제2 공급원료가, 일반적으로 제1 생성물의 적어도 일부와 함께, 수소의 존재 하에 효과적인 기상 톨루엔 불균화 조건 하에서 제2 촉매와 접촉되어, 톨루엔의 적어도 일부를 불균화하고 파라자일렌을 포함하는 제2 생성물을 생산한다. 그리고 예컨대 제2 생성물로부터의 C9+ 방향족 탄화수소를, 벤젠 및/또는 톨루엔과 함께 포함하는 제3 공급원료가, 수소의 존재 하에 효과적인 액상 C9+ 알킬교환 조건 하에서 제3 촉매와 접촉되어, C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 알킬교환하고 자일렌을 포함하는 제3 생성물을 생산한다. 파라자일렌은 제2 생성물 및 제3 생성물로부터 회수될 수 있다.
제1 촉매와 제2 촉매, 및 제3 촉매는 각각 별개의 반응기에 수용될 수 있거나, 또는 원한다면, 2종 이상의 촉매들이 같은 반응기에 수용될 수 있다. 예를 들어, 제1 촉매층과 제2 촉매층이 한 반응기 안에서 서로 적층한 별개의 촉매층으로 배열될 수 있다.
C 9+ 방향족 탄화수소 공급원료
본 방법에 사용된 방향족 공급물은 적어도 9개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소를 1종 이상 포함한다. 일반적인 공급물에서 보여지는 특정한 C9+ 방향족 혼합물들은 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 헤미멜리텐(1,2,4-트리메틸벤젠), 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 1,2-메틸에틸벤젠, 1,3-메틸에틸벤젠, 1,4-메틸에틸벤젠, 프로필로 치환된 벤젠들, 부틸로 치환된 벤젠들, 그리고 디메틸에틸벤젠들을 포함한다. C9+ 방향족의 적합한 공급원들은 임의의 정제 공정으로부터의 방향족이 풍부한 임의의 C9+ 분획이다. 이러한 방향족 분획은 상당 비율의 C9+ 방향족, 예를 들어, 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 80 중량%의 C9+ 방향족을 포함할 수 있으며, 이 때 바람직하게는 탄화수소의 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 초과가 C9 내지 C12의 범위를 가질 것이다. 유용할 수 있는 일반적인 정유공장 분획들은 접촉 개질유, FCC 나프타 또는 TCC 나프타를 포함한다.
탈알킬화 단계
본 방법의 제1 단계는 제1 반응 구역에서 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료와, C2+ 알킬을 포함하는 화합물, 특히 에틸-방향족 화합물 및 프로필-방향족 화합물을 탈알킬화하는 데 효과적인 제1 촉매를 접촉시켜, 주로 벤젠 및 톨루엔 및 상응하는 알켄을 생산하는 것을 포함한다. 따라서 제1 반응 구역으로의 총 공급물은 알켄을 상응하는 알칸으로 전환하기 위해 수소(예를 들어, 0 중량% 이상)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 제1 반응 구역으로의 총 공급물의 수소 대 탄화수소 몰비는 0.05 내지 10, 예를 들어 0.1 내지 5일 수 있다.
임의의 알려진 탈알킬화 촉매가 제1 반응 구역에 사용될 수 있다. 하지만, 실시양태에서, 제1 촉매는 제한지수가 약 3 내지 약 12 범위를 갖는 제1 분자체를, 선택적으로 적어도 1종의 수소화 성분과 함께 포함한다. 이러한 점에서, 제한지수는, 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 또는 다른 분자체가, 그 내부 구조로의 다양한 크기의 분자의 통제된 접근을 제공하는 정도의 편리한 척도이다. 예를 들어, 내부 구조로의 매우 제한적인 접근과 그로부터의 이탈을 제공하는 분자체들은 높은 제한지수 값을 갖는다. 이러한 종류의 분자체들은 일반적으로 작은 지름, 예를 들어 5 옹스트롬 미만의 포어를 갖는다. 반면, 상대적으로 자유로운 분자체의 내부 포어 구조로의 접근을 제공하는 분자체들은 낮은 제한지수 값을 가지고, 일반적으로 큰 사이즈의 포어를 가진다. 제한지수가 측정되는 방법은 미국 특허 제4,016,218호에 완전히 기술되는데, 이 특허는 상기 방법의 세부사항에 관하여 본 발명에 참고문헌으로 포함된다.
제1 촉매 조성물의 용도로 적합한 분자체들은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58 중 적어도 하나를 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제3,702,886호와 Re. 29,948호에 상세히 기술된다. ZSM-11은 미국 특허 제3,709,979호에 상세히 기술된다. ZSM-22는 미국 특허 제4,556,477호 및 제5,336,478호에 기술된다. ZSM-23은 미국 특허 제4,076,842호에 기술된다. ZSM-35는 미국 특허 제4,016,245호에 기술된다. ZSM-48은 미국 특허 제4,234,231호와 제4,375,573호에 더 구체적으로 기술된다. ZSM-57은 미국 특허 제4,873,067호에 기술된다. ZSM-58은 미국 특허 제4,698,217호에 기술된다.
한 바람직한 실시양태에서, 제1 분자체는 ZSM-5를 포함하고, 특히 예를 들어 ZSM-5 결정이 질소 물리흡착의 t-plot 방법으로 측정된 100 m2/g을 초과하는 외표면적을 갖도록 평균 결정 크기가 0.1 마이크론 미만인 ZSM-5를 포함한다. 적합한 ZSM-5 조성물은 미국 특허출원 공개 2015/0298981에 기술되는데, 이것의 모든 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
편리하게, 제1 분자체는 약 100 내지 약 1,500, 예컨대 약 150 내지 약 1,000, 예를 들어 약 150 내지 약 600 범위의 알파 값을 갖는다. 알파 값은 촉매의 분해 활성(cracking activity)의 척도이고 미국 특허 제3,354,078호와 문헌 [the Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되는데, 각각이 그 기술에 관하여 참고문헌으로 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 사용된 테스트의 실험 조건들은 538℃의 일정한 온도와 문헌 [the Journal of Catalysis, Vol. 61, page 395.]에 상세히 기술된 가변 유량을 포함한다.
일반적으로, 제1 분자체는 실리카 대 알루미나 몰비가 1,000 미만, 일반적으로 약 10 내지 약 100인 알루미노실리케이트이다.
일반적으로, 제1 촉매 조성물은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 제일 바람직하게는 50 중량%의 제1 분자체를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 촉매 조성물은 55 내지 80 중량%의 제1 분자체를 포함한다.
추가적으로 또는 대안으로, 제1 촉매 조성물은 제한지수가 약 3 내지 약 12의 범위인 제1 분자체와, 제한지수가 3 미만인 추가 분자체, 예컨대 제올라이트 베타, 모데나이트 또는 포우저사이트의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 촉매 조성물은 ZSM-5와 모데나이트의 조합물을 포함할 수 있다.
제한지수가 약 3 내지 약 12의 범위인 분자체에 더하여, 제1 촉매 조성물은 적어도 1종의 수소화 성분을 포함하는데, 예컨대 원소 주기율표의 6 내지 12족의 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 적합한 수소화 성분은 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄 및 이들의 혼합물 및 화합물, 바람직하게는 백금, 레늄 및 이들의 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 제1 촉매 조성물은 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄 및 이들의 혼합물에서 선택된 제1 금속 또는 이들의 화합물과, 제1 금속의 벤젠 포화 활성을 낮추기 위해 선택된 제2 금속 또는 화합물을 포함하는 수소화 성분을 2종 이상 포함한다. 적합한 제2 금속의 예시는 구리, 은, 금, 루테늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 주석 및 아연 중 1종 이상을 포함한다. 편리하게, 제1 금속은 제1 촉매의 0.001 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 내지 0.1 중량% 양만큼 제1 촉매에 존재하고, 제2 금속은 제1 촉매의 0.001 내지 10 중량%, 0.1 내지 1 중량% 양만큼 제1 촉매에 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 제1 금속은 백금 및/또는 레늄을 포함하고 제2 금속은 구리 및/또는 주석을 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 제1 금속은 백금을 포함하고 제2 금속은 주석을 포함하는데, 바람직하게는 백금 대 주석의 몰비가 0.1:1 내지 1:1, 예컨대 0.2:1 내지 0.4:1이다.
몇몇 실시양태에서, 제1 촉매 조성물은 분자체의 존재 하에 또는 부재 하에, 내화성 산화물 상에, 상기 기술된 수소화 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 적합한 내화성 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 및 티타니아를 포함한다.
상기 또는 각각의 수소화 성분은 임의의 알려진 방법으로 제1 촉매 조성물에 도입될 수 있는데, 그 방법은 공결정화(co-crystallization), 13족 원소, 예컨대 알루미늄이 분자체 구조에 있거나, 그 안에 함침되거나, 또는 분자체 및 결합제와 혼합되는 정도로 조성물에 이온 교환되는 방법을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 이온 교환이 바람직할 수 있다. 수소화 성분(들)이 도입된 후에, 촉매 조성물은 일반적으로 65℃ 내지 160℃의 온도, 일반적으로 110℃ 내지 143℃의 온도에서 적어도 1분 그리고 일반적으로 24시간 이내로, 100 내지 200 kPa-a 범위의 압력에서 가열되어 건조된다. 그 후에, 촉매 조성물은 예컨대 공기 또는 질소의 건조 가스 스트림에서, 260℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 하소될 수 있다. 하소는 일반적으로 100 내지 300 kPa-a 범위의 압력에서 수행된다.
제1 촉매 조성물은 자가결합(별개의 결합제가 없는 것)일 수 있고 또는 본 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건들에 잘 견디는 결합제 또는 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 이러한 결합제 또는 매트릭스 재료가 존재하는 경우, 실질적으로 무정형 알루미나를 포함하지 않는데, 왜냐하면 무정형 알루미나를 포함하는 결합제가 제외된 것은 코크스 생산을 위한 외부 촉매 부위를 감소시키고 따라서 촉매 사이클 길이를 증가시킨다고 밝혀졌기 때문이다. 제1 촉매 조성물의 한 바람직한 결합제 재료는 실리카를 포함하는데, 왜냐하면 실리카에 의한 압출이 촉매가 높은 메소다공성을 갖고 따라서 높은 활성을 갖는 것을 보장하기 때문이다. 대안으로, 결합제 또는 매트릭스 재료는 결정형 분자체 재료일 수 있는데, 이것은 제1 분자체와 같은 구조이거나 또는 다른 구조일 수 있다.
제1 촉매 조성물이 결합제 또는 매트릭스 재료를 포함하는 경우, 후자는 총 촉매 조성물의 5 내지 95 중량% 범위, 그리고 일반적으로 10 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 방법의 탈알킬화 단계에 유용한 구체적인 촉매 조성물의 예시는 ZSM-5 상에 지지된 Pt, 실리카 또는 알루미나 상에 지지된 Pt, 모데나이트와 ZSM-5의 조합물 상의 Pt/Sn, 모데나이트와 ZSM-5의 혼합물 상의 Re, 그리고 모데나이트와 ZSM-5의 조합물 상의 Mo를 포함한다.
제1 촉매 조성물은 제1 촉매층에 장입되기 전에 임의의 원하는 모양의 입자로 압출될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 촉매의 외표면적을 최대화하기 위해 촉매 입자의 모양과 크기를 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 촉매 입자 배열을 제어하여 입자가 약 80 내지 <200 inch-1, 바람직하게는 약 100 내지 150 inch-1의 표면적 대 부피 비를 갖도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 표면적 대 부피 비를 달성하는 적합한 입자 배열은 홈이 있는 원통형의 압출 성형물 및 중공형 또는 중실형 다엽(polylobal) 압출 성형물, 예컨대 사엽(quadrulobal) 압출 성형물을 포함한다.
가동 중에, 제1 반응 구역은 중질 방향족 공급원료의 C2+ 알킬 기를 포함하는 방향족 탄화수소를 탈알킬화하고 그 결과로 생긴 C2+ 올레핀을 포화시키는 데 효과적인 기상 조건 하에 유지된다. 제1 촉매층의 가동에 적합한 조건은 약 100 내지 800℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 500℃ 범위의 온도와, 약 790 내지 약 7,000 kPa-a, 바람직하게는 약 2,170 내지 3,000 kPa-a 범위의 압력과, 약 0.01 내지 20, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 범위의 H2:HC 몰비와, 그리고 약 0.01 내지 약 100 hr-1, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 hr-1의 WHSV를 포함한다.
탈알킬화 단계의 생성물은 주로 적은 양의 벤젠, 톨루엔, 자일렌들, 그리고 저급 알칸과 함께 미반응 C9+ 방향족 탄화수소를 포함한다. 그리고 탈알킬화 생성물의 일부 또는 전부, 바람직하게는 전부가, 몇몇 실시양태에서는 중간 분리 단계 없이, 제2 반응 구역으로 공급되는데, 제2 반응 구역은 또한 새로운 및/또는 재순환 톨루엔의 공급을 받는다.
톨루엔 불균화 단계
본 방법의 제2의 톨루엔 불균화 단계에서, 톨루엔 및 탈알킬화 배출물의 적어도 일부가 제2 분자체 및 선택적으로 1종 이상의 수소화 성분을 포함하는 제2 촉매 조성물과 제2 반응 구역에서 접촉된다.
제2 촉매 조성물에 유용한 결정질 분자체의 예시는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, 그리고 ZSM-58과 같은 중간 포어 사이즈의 제올라이트를 포함한다. 실리코알루미노포스페이트(SAPO's), 특히 SAPO-5와 SAPO-11(US 4,440,871) 및 알루미노포스페이트(ALPO4's), 특히 ALPO4-5와 ALPO4-11(US 4,310,440)이 또한 유용하다. 상기 참고문헌의 전체 내용은 본 발명에 참고문헌으로 포함되었다. 바람직한 중간 포어 사이즈의 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, 그리고 MCM-22를 포함한다. 바람직하게는 실리카 대 알루미나의 몰비가 적어도 5이고, 바람직하게는 적어도 10이고, 더 바람직하게는 적어도 20인 ZSM-5가 가장 바람직하다.
톨루엔 불균화 단계에서 유용한 중간 포어 사이즈의 분자체들은 특히 분자체의 오르토자일렌 흡착률을 감소시키도록 개질된 것들인데, 왜냐하면 이러한 것들이 다른 자일렌 이성질체에 비해 파라자일렌의 생산에 더 선택성이 있다고 밝혀지기 때문이다. 목표하는 오르토자일렌 흡착률의 감소는 분자체를 결합형 또는 비결합형으로, 함침 또는 다중 함침의 계외 방법 또는 트림 선택화(selectivation)의 계내 방법을 통한 실리콘 선택화, 또는 코크스 선택화 또는 이들의 조합에 적용함으로써 달성될 수 있다. 다중 함침 방법은 예컨대 미국 특허 제5,365,004호; 제5,367,099호; 제5,382,737호; 제5,403,800호; 제5,406,015호; 제5,476,823호; 제5,495,059호; 및 제5,633,417호에 기술된다. 다른 계외 선택화들은 미국 특허 제5,574,199호와 제5,675,047호에 기술된다. 트림 선택화는 예컨대 미국 특허 제5,321,183호; 제5,349,113호; 제5,475,179호; 제5,498,814호 및 제5,607,888호에 기술된다. 다른 실리콘 선택화는 미국 특허 제5,243,117호; 제5,349,114호; 제5,365,003호; 제5,371,312호; 제5,455,213호; 제5,516,736호; 제5,541,146호; 제5,552,357호; 제5,567,666호; 제5,571,768호; 제5,602,066호; 제5,610,112호; 제5,612,270호; 제5,625,104호; 및 제5,659,098호에 기술된다. 코크스 선택화는 미국 특허 제5,234,875호; 제4,581,215호; 제4,508,836호; 제4,358,395호; 제4,117,026호; 및 제4,097,543호에 기술된다. 선택화를 기술하는 모든 특허들은 본 발명에 참고문헌으로 포함된다.
특히, 제2 촉매 조성물은, 파라자일렌, 메타자일렌, 오르토자일렌 또는 이들의 혼합물, 주로 파라자일렌(이 이성질체가 가장 단시간 내에 평형에 도달하기 때문에)일 수 있는 자일렌의 평형 흡착 용량이 120℃ 및 4.5±0.8 mm 수은의 자일렌 압력에서 측정될 때 제올라이트 100 그램당 1 그램 이상이어야 하고, 오르토자일렌 흡착 용량의 30%에 대한 오르토자일렌 흡착 시간이 (동일한 온도 및 압력 조건에서) 50 초과, 바람직하게는 200 초과, 더 바람직하게는 1,200 초과여야 하는 것으로 확인되었다. 흡착 측정은 써멀 밸런스에서 중량 측정에 의해 수행될 수 있다. 흡착 테스트는 미국 특허 제4,117,025호; 제4,159,282호; 제5,173,461호; 및 Re. 31,782호에 기술되었는데, 각각 본 발명에 참고문헌으로 포함된다.
제2 촉매 조성물은 결합형 또는 비결합형의 제2 분자체를 포함할 수 있다. 결합제가 사용되는 경우, 실리카 결합제가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 실리카 결합형 ZSM-5를 제조하는 절차는 미국 특허 제4,582,815호; 제5,053,374호; 그리고 제5,182,242호에 기술되고, 본 발명에 참고문헌으로 포함된다. 몇몇 실시양태들에서, 미국 특허 제5,665,325호에 기술되어 있는 제올라이트 결합형 제올라이트가 제2 촉매 조성물에 사용될 수 있다.
상기 기술된 분자체에 더하여, 제2 촉매 조성물은 적어도 하나의 수소화 성분을 포함할 수 있는데, 예를 들어 원소 주기율표의 4 내지 13족의 1종 이상의 금속 또는 그것들의 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 금속은 백금, 팔라듐, 은, 주석, 금, 구리, 아연, 니켈, 갈륨, 코발트, 몰리브덴, 로듐, 루테늄, 망간, 레늄, 텅스텐, 크롬, 이리듐, 오스뮴, 철, 카드뮴, 그리고 이것들의 혼합물(조합물)을 포함한다. 바람직한 금속은 Pd, Pt, Ni, Re, Sn, 및 이들 중 2종 이상의 조합물을 포함한다. 상기 금속은 촉매의 중량의 약 0.01% 내지 약 10%, 예를 들어 약 0.01% 내지 5%의 양으로 알려진 방법으로 양이온 교환 또는 함침으로 첨가될 수 있다.
본 방법의 톨루엔 불균화 단계에 유용한 구체적인 촉매 조성물의 예시는 코크스 선택화(selectivated) ZSM-5, 실리카라이트(silicalite) 결합제를 가진 코크스 선택화 ZSM-5, 실리콘 선택화 ZSM-5, 및 실리콘 선택화 ZSM-5 상에 지지된 레늄을 포함한다.
높은 파라자일렌 선택도와 적당한 톨루엔 전환 수준을 달성하기 위해 효과적인 제2 반응 구역의 적합한 조건은 반응기 유입구 온도가 약 200℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃이고, 압력이 약 대기압 내지 약 5,000 psig(1,000 내지 34,576 kPa-a), 바람직하게는 20 내지 1,000 psig(239 내지 6,996 kPa-a)이고, WHSV가 약 0.1 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10이고, H2/탄화수소 몰비가 약 0 내지 약 20, 바람직하게는 약 0 내지 약 10인 것을 포함한다. 특히, 조건들은 일반적으로 적어도 톨루엔이 주로 기상으로 존재하도록 선택된다. 상기 방법은 연속 흐름, 배치 또는 유동층 공정으로 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태들에서, 제2 반응 구역은 두 개 이상의 별개의 반응기들로 나뉠 수 있다. 다른 실시양태들에서, 제1 및 제2 반응 구역은 단일 반응기에 수용될 수 있다.
제2 반응 구역에서의 조건 하에서, 톨루엔의 적어도 일부가 벤젠과 파라자일렌 선택적인 자일렌 혼합물로 불균화한다. 상기 기술된 선택화 촉매를 이용할 경우, 혼합 자일렌들 중의 파라자일렌 함량은 90% 정도일 수 있다. 그에 반해, 큰 C9+ 방향족 탄화수소는 선택화 촉매의 포어로 진입하지 못할 것이고 실질적으로 전환 없이 제2 반응 구역을 통과할 것이라고 예상된다. 결과적으로, 제2 반응 구역을 빠져나가는 생성물은 주로 파라자일렌이 풍부한 자일렌 혼합물, 벤젠, 저급 알칸과 반응하지 않은 톨루엔 및 미반응 C9+ 방향족 탄화수소로 이루어진다. 따라서 불균화 생성물은 일반적으로 증류 트레인인 분리 시스템으로 보내지는데, 여기에서 생성물은 다음과 같이 나눠진다:
· 연료의 용도로 회수될 수 있는 저급 알칸의 가스 혼합물;
· 아래 기술된 알킬교환반응 구역으로 공급되는 벤젠 스트림;
· 적어도 일부는 제2 반응 구역으로 재순환되지만, 아래 기술되는 알킬교환반응 구역으로도 공급될 수 있는 반응하지 않은 톨루엔 스트림;
· 아래 기술되는 파라자일렌 회수 루프로 공급되는 파라자일렌이 풍부한 C8 스트림;
· 아래 기술되는 알킬교환 반응 구역으로 적어도 일부가 공급되고 또한 일부가 제1 반응 구역으로 재순환될수 있어서 탈알킬화 반응을 완성하는 미반응 C9+ 방향족 탄화수소 스트림; 및
· 예를 들어 연료의 용도로 사용되는, 시스템으로부터 퍼지될 수 있는 선택적인 C12+ 하부 스트림.
액상 알킬교환 단계
본 방법의 제3의 액상 알킬교환 단계에서, 미반응 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부와, 벤젠 및 선택적으로 불균화 생성물에서 회수된 톨루엔의 일부가 제3 분자체 및 선택적으로 1종 이상의 수소화 성분을 포함하는 제3 촉매 조성물과 제3 액상 알킬교환 반응 구역에서 접촉된다.
한 실시양태에서, 제3 촉매 조성물에 적합한 분자체는 12원 고리 포어 채널의 3차원 네트워크를 갖는 프레임워크 구조의 분자체를 포함한다. 3차원 12원 고리를 갖는 프레임워크 구조들의 예시로는 포우저사이트(USY를 포함하는 제올라이트 X 또는 Y와 같은), *BEA(제올라이트 베타와 같은), BEC(베타의 다형체 C), CIT-1(CON), MCM-68(MSE), 육방정계 포우저사이트(EMT), ITQ-7(ISV), ITQ-24(IWR), 및 ITQ-27(IWV), 바람직하게는 포우저사이트, 육방정계 포우저사이트, 및 베타(베타의 모든 다형체를 포함하는)에 해당하는 프레임워크 구조들이다. 12원 고리 포어 채널의 3차원 네트워크를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 재료들은 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 및/또는 프레임워크 원자들의 임의의 다른 간편한 조합에 해당될 수 있음을 언급한다.
추가적으로 또는 대안으로, 적합한 알킬교환 촉매는 12원 고리 포어 채널의 1차원 네트워크를 갖는 프레임워크 구조의 분자체를 포함하는데, 포어 채널은 적어도 6.0 옹스트롬, 또는 적어도 6.3 옹스트롬의 포어 크기를 갖는다. 포어 채널의 크기는 채널을 따라 확산될 수 있는 최대 크기의 구체를 언급하는 것으로 본 발명에서 정의된다. 1차원 12원 고리 포어 채널을 갖는 프레임워크 구조들의 예시는 모데나이트(MOR), 제올라이트 L(LTL), 그리고 ZEM-18(MEI)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 12원 고리 포어 채널의 1차원 네트워크를 포함하는 프레임워크 구조를 가진 재료들은 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 및/또는 프레임워크 원자들의 임의의 다른 간편한 조합에 해당될 수 있음을 언급한다.
추가적으로 또는 대안으로, 적합한 알킬교환 촉매는 상기 MWW 프레임워크 구조를 갖는 분자체를 포함한다. 상기 MWW 프레임워크 구조는 12원 고리 포어 채널을 갖지 않지만, 12원 고리 개구와 비슷한 특징을 갖는 표면 사이트들을 포함한다. MWW 프레임워크 구조를 갖는 분자체들의 예시들은 MCM-22, MCM-49, MCM-56, MCM-36, EMM-10, EMM-10-P, EMM-13, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, MIT-1, 그리고 중간층이 확장된 제올라이트를 포함한다. MWW 프레임워크를 갖는 재료들은 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 및/또는 프레임워크 원자들의 임의의 다른 간편한 조합이 해당될 수 있음을 언급한다.
추가적으로 또는 대안으로, 적합한 알킬교환 촉매는 12원 고리 또는 더 큰 크기에 해당하는 최대 포어 채널, 및/또는 적어도 6.0 옹스트롬, 또는 적어도 6.3 옹스트롬의 크기를 갖는 포어 채널, 및/또는 적어도 6.0 옹스트롬의 크기를 갖는 다른 활성 표면을 갖는 산성 미소다공성 재료를 포함한다. 이러한 미소다공성 재료들은 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 및/또는 분자체 타입의 재료들과는 다른 재료들에 해당할 수 있음을 언급한다.
분자체는 X2O3에 대한 YO2의 몰비가 n인 조성을 갖는 것에 기반하여 선택적으로 특징지어질 수 있는데, 여기서 X는 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨과 같은 3가 원소이고, Y는 실리콘, 주석 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 실리콘과 같은 4가 원소이다. 예를 들어, Y가 실리콘이고 X가 알루미늄일 때, X2O3에 대한 YO2의 몰비는 실리카 대 알루미나 몰비이다. MWW 프레임워크 분자체에 대하여, n은 약 50 미만, 예를 들어 약 2 내지 약 50 미만, 일반적으로 약 10 내지 약 50 미만, 더 일반적으로 약 15 내지 약 40일 수 있다. 베타 및/또는 이것의 다형체들의 프레임워크 구조를 갖는 분자체에 대하여, n은 약 10 내지 약 60, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 60, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 40, 또는 약 60 내지 약 250, 또는 약 80 내지 약 250, 또는 약 80 내지 약 220, 또는 약 10 내지 약 400, 또는 약 10 내지 약 250, 또는 약 60 내지 약 400, 또는 약 80 내지 약 400일 수 있다. FAU 프레임워크 구조를 갖는 분자체에 대하여, n은 약 2 내지 약 400, 또는 약 2 내지 약 100, 또는 약 2 내지 약 80, 또는 약 5 내지 약 400, 또는 약 5 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 80, 또는 약 10 내지 약 400, 또는 약 10 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 80일 수 있다. 선택적으로, 상기 n 값들은 MWW, *BEA, 및/또는 FAU 프레임워크 분자체에서의 알루미나에 대한 실리카의 비의 n 값들에 해당될 수 있다. 이러한 선택적인 측면들에서, 상기 분자체는 알루미노실리케이트 및/또는 제올라이트에 선택적으로 해당될 수 있다.
선택적으로, 촉매는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 5 내지 11족 금속 원소(IUPAC 주기율표에 따른)를 포함한다. 상기 금속 원소는 적어도 하나의 수소화 성분일 수 있는데, 예를 들어 원소 주기율표의 5 내지 11족과 14족에서 선택된 하나 이상의 금속들, 또는 이러한 금속들의 혼합물, 예를 들어 바이메탈(또는 다른 멀티메탈) 수소화 성분이다. 선택적으로, 상기 금속은 8 내지 10족, 예를 들어 8 내지 10족 귀금속에서 선택될 수 있다. 유용한 금속들의 구체적인 예시들로는 철, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 크로뮴, 망간, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 코발트, 로듐, 이리듐, 구리, 주석, 백금 또는 팔라듐 등의 귀금속, 그리고 이들의 조합이다. 유용한 바이메탈 조합들(또는 멀티메탈 조합들)의 구체적인 예시들은 백금이 금속의 하나인 것, 예컨대 Pt/Sn, Pt/Pd, Pt/Cu, 그리고 Pt/Rh이다. 몇몇 측면들에서, 수소화 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 구리, 주석, 또는 이들의 조합이다. 상기 수소화 성분의 양은 수소화 활성도와 촉매 작용의 균형에 따라 선택될 수 있다. 두 개 이상의 금속들(바이메탈 수소화 성분과 같은)을 포함하는 수소화 성분에 대하여, 제1 금속 대 제2 금속의 비는 1:1 내지 약 1:100 이상, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위일 수 있다.
선택적으로, 적합한 알킬교환 촉매는 제한지수가 1 내지 12인, 선택적으로 그러나 바람직하게는 3 미만인 분자체일 수 있다. 상기 제한지수는 본 발명에 제한지수를 정하는 세부사항들에 대하여 참고자료로 포함된 미국 특허 제4,016,218호에 기재된 방법으로 정해질 수 있다.
추가적으로 또는 대안으로, 탈알킬화에 대한 활성이 감소되거나 최소화된 알킬교환 촉매(알킬교환 촉매 시스템과 같은)가 사용될 수 있다. 촉매의 알파 값이 탈알킬화에 대한 촉매의 활성의 표시를 제공할 수 있다. 여러 측면에서, 알킬교환 촉매는 약 100 또는 그 미만, 또는 약 50 또는 그 미만, 또는 약 20 또는 그 미만, 또는 약 10 또는 그 미만, 또는 약 1 또는 그 미만의 알파 값을 가질 수 있다. 알파 값 테스트는 촉매의 분해 활성의 척도이고, 미국 특허 제3,354,078호와 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); 및 Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있는데, 각각은 본 발명에 해당 기재에 대한 참고자료로 포함되어 있다. 본 발명에 사용된 상기 테스트의 실험 조건들은 538℃의 일정한 온도와 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395.]에 세부사항이 기술된 가변 유량을 포함한다.
제3 분자체에 더하여, 제3 촉매 조성물에 본 발명의 알킬교환 방법에 사용되는 온도와 다른 조건들을 잘 견디는 다른 재료를 포함시키는 것은 바람직한 것일 수 있다. 이러한 재료들은 활성 재료들과 비활성 재료들 그리고 합성 또는 자연적으로 존재하는 제올라이트들을 포함하고, 점토, 실리카, 하이드로탈시트, 회티탄석, 첨정석, 역 첨정석, 혼합 금속 산화물, 및/또는 알루미나, 란타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 그리고 티타니아와 같은 금속 산화물과 같은 무기 재료들도 포함한다. 무기 재료는 자연적으로 존재할 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함한 젤라틴 침전물 또는 젤의 형태일 수 있다.
각각의 분자체와 병용되는, 즉 그것과 결합된 또는 그것의 합성 중에 존재하는, 그 자체가 촉매 활성을 갖는 재료를 사용하는 것은 촉매 조성물의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 비활성 재료들은 전환되는 양을 조절할 희석액으로서 적절하게 역할하여, 반응속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 알킬교환된 생성물을 경제적이고 정돈된 방법으로 얻을 수 있다. 상기 촉매 활성 또는 비활성 재료들은 상업적인 작업 조건 하에서 촉매 조성물의 크러쉬 강도를 향상시키기 위해, 예를 들면 알루미나에 포함될 수 있다. 양호한 크러쉬 강도를 갖는 촉매 조성물을 만드는 것이 바람직한데 왜냐하면 상업적인 용도에서, 촉매 조성물이 가루같은 재료들로 분해되는 것을 막는 것이 바람직하기 때문이다.
촉매 조성물의 결합제로서 각 분자체와 함께 복합화될 수 있는 자연적으로 존재하는 점토들은 몬모릴로나이트와 고령토 계열을 포함하는데, 이 계열들은 서벤토나이트와 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 일반적으로 알려져 있는 고령토와 주 미네랄 구성성분이 할로이사이트, 고령석, 디카이트, 내크라이트 또는 아녹자이트인 다른 점토들을 포함한다. 이러한 점토들은 처음에 채굴된 원시 상태로 쓰일 수 있거나 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 실시할 수 있다.
상기 재료들에 더하여, 각각의 분자체(및/또는 다른 미소다공성 재료)는 결합제 또는 매트릭스 재료, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 베릴리아, 마그네시아, 란타늄 산화물, 세륨 산화물, 망간 산화물, 이트륨 산화물, 칼슘 산화물, 하이드로탈시트, 회티탄석, 첨정석, 역 첨정석, 그리고 이들의 조합, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 그리고 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 그리고 실리카-마그네시아-지르코니아 등의 3원 조성물로 이루어진 군에서 선택된 무기 산화물과 함께 복합화될 수 있다. 상기 다공성 매트릭스 결합제 재료의 적어도 일부를 촉매 조성물의 압출을 용이하게 하는 콜로이드 형태로 제공하는 것 또한 유리할 수 있다.
몇몇 측면들에서, 분자체(및/또는 다른 미소다공성 재료)는 추가적인 매트릭스 또는 결합제 없이 사용될 수 있다. 다른 측면들에서, 분자체/미소다공성 재료는, 최종 촉매 조성물이 5 중량% 내지 95 중량%의 범위, 그리고 일반적으로는 10 중량% 내지 60 중량%의 양의 결합제 또는 매트릭스 재료를 포함하도록 결합제 또는 매트릭스 재료와 혼합될 수 있다.
사용 전, 촉매 조성물의 방향족 수소화 활성을 최소화하기 위해 촉매 조성물의 스팀 처리가 사용될 수 있다. 스팀 방법에서, 촉매 조성물은 적어도 260℃ 내지 650℃의 온도에서 적어도 한 시간, 구체적으로는 1 내지 20시간, 100 내지 2,590 kPa-a의 압력에서 5 내지 100% 증기와 일반적으로 접촉된다.
수소화 성분은 임의의 편리한 방법으로 촉매 조성물에 도입될 수 있다. 이러한 도입 방법들은 공동결정화, 촉매 조성물로의 교환, 액상 및/또는 기상 함침, 또는 분자체와 결합제와의 혼합, 그리고 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금의 경우, 백금 수소화 성분은 분자체를 백금 금속을 포함한 이온을 포함한 용액으로 처리함으로써 촉매에 도입될 수 있다. 촉매에 백금을 함침하기 위한 적합한 백금 화합물들은 염화백금산, 염화제일백금 그리고 Pt(NH3)4Cl2.H2O 또는 (NH3)4Pt(NO3)2.H2O 등의 백금 암민 착물을 포함하는 여러 가지 화합물들을 포함한다. 팔라듐은 비슷한 방법으로 촉매에 함침될 수 있다.
대안으로, 수소화 성분의 화합물은 결합제와 복합화되고 있을 때, 또는 분자체와 결합제가 압출 또는 펠레타이징으로 인해 입자로 형성된 후에 분자체로 첨가될 수 있다. 수소화 성분이고/이거나 수소화 성분을 포함하는 결합제를 사용하는 다른 선택지도 여전히 존재한다.
수소화 성분 처리 후에, 촉매는 65℃ 내지 160℃의 온도에서, 일반적으로는 110℃ 내지 143℃에서, 적어도 1분에서 일반적으로는 24시간보다는 길지 않게, 100 내지 200 kPa-a 범위의 압력에서 일반적으로 건조된다. 그 후에, 분자체는 공기 또는 질소 등의 건조 가스 스트림 안에서, 260℃ 내지 650℃의 온도로 1 내지 20시간 동안 하소될 수 있다. 하소는 일반적으로 100 내지 300 kPa-a 범위의 압력에서 수행된다.
이에 더하여, 촉매 조성물을 탄화수소 공급물과 접촉시키기 전에, 수소화 성분은 선택적으로 황화될 수 있다. 이 작업은 촉매를 황화수소와 같은 황원과 320℃ 내지 480℃ 범위의 온도에서 접촉시킴으로써 편리하게 달성된다. 황원은 수소 또는 질소 등의 캐리어 가스를 통해 촉매와 접촉될 수 있다. 황화는 그 자체로 알려져 있고 수소화 성분의 황화는 본 발명이 속한 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의한 일상적인 실험 이상의 것이 없이 달성될 수 있다.
일반적으로, 액상 알킬교환 방법에 이용되는 조건들은 약 400℃ 또는 그 미만, 또는 약 360℃ 또는 그 미만, 또는 약 320℃ 또는 그 미만, 및/또는 적어도 약 100℃, 또는 적어도 약 200℃, 예를 들어 100℃ 내지 400℃, 또는 100℃ 내지 340℃, 또는 230℃ 내지 300℃의 온도와, 2.0 MPa-g 내지 10.0 MPa-g, 또는 3.0 MPa-g 내지 8.0 MPa-g, 또는 3.5 MPa-g 내지 6.0 MPa-g의 압력과, 0 내지 20, 또는 0.01 내지 20, 또는 0.1 내지 10의 H2:탄화수소 몰비와, 0.1 내지 100 hr-1, 또는 1 내지 20 hr-1의 반응기(들)로의 총 탄화수소 공급물의 중량 시간당 공간 속도("WHSV")를 포함할 수 있다. 선택적으로, 알킬교환 도중의 압력은 적어도 4.0 MPa-g일 수 있다. H2는 반응 중에 반드시 요구되는 것은 아니어서, 선택적으로 알킬교환은 H2의 도입 없이 수행될 수 있음을 언급한다. 공급물은 고정층 조건들, 유동층 조건들, 또는 실질적인 액상이 반응 환경에 존재할 때 적합한 다른 조건들 하에서 알킬교환 촉매에 노출될 수 있다.
상기 일반적인 조건들내로 유지하는 것에 더하여, 알킬교환 조건들은 반응기 안의 원하는 양의 탄화수소(반응물과 생성물)가 액상이 되도록 선택될 수 있다. 이제 도 1을 참조하는데, 도 1에서는 잠재적인 알킬교환 조건들을 대표한다고 여겨지는 몇몇 조건들에서 톨루엔과 메시틸렌의 1:1 혼합물에 해당하는 공급물을 위해 존재해야 하는 액체 양의 계산들을 보여준다. 도 1의 계산들은 액상의 몰 분율을 온도의 함수로 도시한다. 도 1에 도시된 세 개의 별개의 계산 군들은 반응기 안으로 명시된 상대 몰 부피의 톨루엔/메시틸렌 공급물과 H2를 도입하는 것에 기반한 명시된 압력을 포함하는 용기에 해당한다. 한 데이터 세트는 600 psig(~4 MPa-g)에서의 1:1 몰비의 톨루엔/메시틸렌 공급물과 H2에 해당한다. 두 번째 데이터 세트는 600 psig(~4 MPa-g)에서의 2:1 몰비의 톨루엔/메시틸렌 공급물과 H2에 해당한다. 세 번째 데이터 세트는 1,200 psig(~8 MPa-g)에서의 2:1 몰비의 톨루엔/메시틸렌 공급물과 H2에 해당한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 약 260℃ 미만의 온도는 도 1에 나타난 낮은 압력(600 psig)과 낮은 수소에 대한 공급물의 비(1:1)의 조합을 포함한 모든 계산된 조건들 하에서 실질적인 액상(적어도 0.1의 액체 몰 분율)의 형성에 이를 수 있다. 수소에 대한 공급물의 비가 1:1인 것에 기반할 때, 600 psig의 전압이 방향족 공급물의 분압이 300 psig인 것에 해당함을 언급한다. 공정 환경에서 압력과 반응물의 상대적 양에 따라, 약 320℃까지의 높은 온도 또한 액상(적어도 0.01의 몰 분율)을 가질 수 있다. 더 일반적으로, 반응 환경에서 온도와 압력의 조합이 적어도 0.01의 액체 몰 분율의 결과를 가져올 수 있는 한, 360℃까지 또는 400℃까지 또는 그 이상의 온도 또한 액상 알킬교환에 사용될 수 있다. 종래의 알킬교환 조건들은 350℃보다 높은 온도 및/또는 4 MPag 미만의 압력을 포함하지만, 이러한 종래의 알킬교환 조건들은 적어도 0.01의 액체 몰 분율의 결과를 가져오는 압력과 온도의 조합을 포함하지 않음을 말해둔다.
액상 알킬교환 공정의 결과로 나온 배출물은, 배출물 중의 탄화수소의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 4 중량%, 또는 적어도 약 6 중량%, 또는 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%의 자일렌 수율을 가질 수 있다. 알킬교환 배출물의 다른 주성분들은 벤젠, 톨루엔, 그리고 잔여의 C9+ 방향족 탄화수소들을 포함한다. 성분들의 분리는 톨루엔 불균화 단계의 생성물을 분리하는 데 사용된 분리 시스템과 같거나 다른 시스템을 사용하여 달성할 수 있다. 특히, 자일렌은 회수되어 파라자일렌 회수 루프로 공급될 수 있고, 그리고 한편, 벤젠과 잔여 C9+ 방향족 탄화수소는 액상 알킬교환 반응기로 재순환될 수 있고 톨루엔은 제거되어 불균화 또는 액상 알킬교환 또는 양쪽 모두로 재순환될 수 있다.
C9+ 방향족 탄화수소에서 자일렌, 그리고 특히 파라자일렌을 생산하는 본 방법의 한 실시양태가 도 2에 도시되는데, 여기에서 라인(11)을 통해 새로운 C9+ 방향족 탄화수소 공급물이 탈알킬화 반응 구역(12)로 공급되며, 이 구역은 또한 수소의 공급을 받는다(도시되지 않음). 탈알킬화 반응 구역(12)는 3 내지 12의 제한지수를 갖는 분자체, 예컨대 ZSM-5, 그리고 수소화 금속, 예컨대 백금을 포함하는 제1 촉매 조성물을 수용한다. 탈알킬화 반응 구역(12)는 기상 탈알킬화 조건에서 작동되어 C2+ 알킬 기를 포함하는 방향족 탄화수소의 적어도 일부가 탈알킬화되어 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 그리고 상응하는 C2+ 알켄을 생산한다. 후자는 탈알킬화 반응 구역(12)에서 상기 조건 하에 수소화되어 탈알킬화 배출물의 주성분이 잔여 C9+ 방향족 탄화수소(일반적으로 배출물의 적어도 15 중량% 내지 75 또는 80 중량%까지), 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 저급 알칸(대부분 에탄 및 프로판)이 된다.
도 2에 도시된 실시양태에서, 탈알킬화 반응 구역(12)는 불균화 반응 구역(13)과 같은 반응기에, 그리고 불균화 반응 구역(13)의 업스트림에 위치해 있는데, 이 구역은 중간 분리 없이 탈알킬화 반응 구역(12)로부터 모든 배출물을 받는다. 추가로, 새로운 톨루엔이 라인(14)를 통해 불균화 반응 구역(13)으로 공급되고 재순환 톨루엔이 라인(15)를 통해 공급된다. 불균화 반응 구역(13)은 3 내지 12의 제한지수를 갖는 분자체, 예컨대 ZSM-5와, 수소화 금속, 예컨대 백금과 레늄을 포함하는 제2 촉매 조성물을 수용한다. 반응 구역(13)은 톨루엔의 적어도 일부를 벤젠과, 일반적으로 90% 정도의 파라자일렌을 포함하는 파라-선택적인(para-selective) 자일렌 이성질체의 혼합물로 불균화하는 데 효과적인 기상 조건 하에 유지된다. 큰 C9+ 방향족 탄화수소는 선택화 촉매의 포어에 진입하지 못할 것이고 실질적으로 전환되지 않은 채로 반응 구역(13)을 통과할 것이라고 예상된다. 선택적으로, 반응 구역(13)은 둘 이상의 별개의 반응 구역으로 나뉠 수 있다.
불균화 반응 구역(13)으로부터의 배출물은 라인(16)으로 모아져서 분류 시스템(17)로 공급되는데, 여기서 가벼운 가스는 라인(18)을 통해 제거되고, 벤젠과 잔여 C9+ 방향족 탄화수소는 라인(19)와 라인(21)에 각각 모여서, 알킬교환 반응 구역(22)로 공급된다. 몇몇 실시양태에서(도시되지 않음), 라인(21)으로 모아진 잔여 C9+ 방향족 탄화수소의 일부가 탈알킬화 반응 구역(12)로 재순환된다. 추가로, 잔여 톨루엔이 라인(15)를 통해 제거되어 불균화 반응 구역(13)으로 재순환되고, 파라자일렌이 풍부한 C8 성분은 라인(23)으로 분리되어 원하는 파라자일렌 생성물을 회수한다.
알킬교환 반응 구역(22)는 일반적으로 3 미만의 제한지수를 갖는 분자체, 예컨대 MCM-49와, 예컨대 백금 또는 팔라듐과 같은 수소화 성분을 포함하는 제3 촉매 조성물을 수용한다. 반응 구역(22)는 라인(21)로 공급되는 잔여 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부와 라인(19)로 공급되는 벤젠의 적어도 일부를 알킬교환하는 데 효과적인 액상 조건 하에 유지되어, 톨루엔 및 자일렌 이성질체의 평형 혼합물을 생산한다. 알킬교환 반응 구역(22)로부터의 배출물은 라인(24)로 모아지고 일반적으로 라인(14)의 반응 구역(13)으로부터의 배출물과 합쳐진 후, 분류 시스템(17)으로 공급된다.
라인(23)으로 모아진 파라자일렌이 풍부한 C8 스트림은 전형적으로 파라자일렌을 평형 양을 초과하는 양(24 중량% 초과)에서 약 60 중량%까지 가진다. 이 파라자일렌이 풍부한 C8 스트림은 예를 들어, 파라자일렌 추출 유닛 또는 모의의 이동층 칼럼(SMB) 25와 같은 파라자일렌 회수 유닛으로 초기에 공급되는데, 이 유닛에서 파라자일렌은 선택적으로 흡착되고, 파라디에틸벤젠, 파라디플루오로벤젠, 디에틸벤젠, 톨루엔 또는 이들의 혼합물과 같은 적절한 탈착제로 처리된 후에, 추가 정제를 위해 라인(26)을 통해 회수된다. 파라자일렌을 분리한 후에는, 남아있는 파라자일렌 함유량이 낮은 스팀은, 기상(예를 들어, 증기상) 또는 액상에서 작동할 수 있는 자일렌 이성질화 섹션(도시되지 않음)으로 라인(27)을 통해 공급되어, 파라자일렌 함유량이 낮은 스팀 안의 자일렌들을 평형 농도로 되돌린 후 이성질화된 스트림은 SMB 25로 재순환된다.
본 발명이 특정한 실시양태의 기술과 실례를 포함하지만, 당업자는 본 발명이 반드시 본 명세서에 예시된 것은 아닌 변형들에 적합하다는 것을 인식할 것이다. 그래서 이러한 이유로, 본 발명의 범위를 결정하기 위한 목적으로 첨부된 청구범위만이 참조되어야 한다.

Claims (25)

  1. (a) C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 공급원료와 제1 촉매를 0 중량% 이상의 수소 존재 하에 효과적인 기상 탈알킬화 조건 하에서 접촉시켜, C9+ 방향족 탄화수소의 일부를 탈알킬화하고 벤젠, 톨루엔 및 미반응 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 생성물을 생산하는 단계;
    (b) 상기 제1 생성물을 포함하는 제2 공급원료와 제2 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 기상 톨루엔 불균화 조건 하에서 접촉시켜, 톨루엔의 적어도 일부를 불균화하고 파라자일렌을 포함하는 제2 생성물을 생산하는 단계; 및
    (c) C9+ 방향족 탄화수소와 벤젠 및 톨루엔 중 하나 이상을 포함하는 제3 공급원료와 제3 촉매를 수소의 존재 하에 효과적인 액상 C9+ 알킬교환 조건 하에서 접촉시켜, C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 알킬교환하고 자일렌을 포함하는 제3 생성물을 생산하는 단계
    를 포함하는, C9+ 방향족 탄화수소로부터 자일렌을 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 공급원료가 제1 생성물의 미반응 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 생성물이 추가로 제1 생성물의 미반응 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제3 공급원료가 제2 생성물의 미반응 C9+ 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 공급원료의 적어도 일부가 새로운 C9+ 방향족 탄화수소이거나, 제3 공급원료의 적어도 일부가 재순환 C9+ 방향족 탄화수소이거나 또는 둘 다인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 생성물, 제2 생성물 및 제3 생성물 중 하나 이상으로부터 임의의 자일렌을 분리하는 단계, 그 후 분리된 자일렌을 파라자일렌 회수 유닛에 공급하여 파라자일렌을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 생성물, 제2 생성물 및 제3 생성물 중 하나 이상이 오르토자일렌과 메타자일렌을 추가로 포함하고, 오르토자일렌과 메타자일렌을 분리하는 단계, 그 후 분리된 오르토자일렌과 메타자일렌을 이성질화하여 추가 파라자일렌을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 효과적인 기상 톨루엔 불균화 조건이 200℃ 내지 550℃의 온도, 대기압 내지 5,000 psig(100 내지 34,576 kPa-a)의 압력, 또는 이들의 조합, 및 제2 공급원료 중의 탄화수소에 대한 H2의 몰비가 0 내지 10인 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 효과적인 기상 탈알킬화 조건이 200℃ 내지 600℃의 온도, 5 MPa-g 이하의 전압, 또는 이들의 조합, 및 제1 공급원료 중의 탄화수소에 대한 H2의 몰비가 0 내지 10인 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 효과적인 액상 C9+ 알킬교환 조건이 액상이고, 200℃ 내지 500℃의 온도, 10 MPa-g 이하의 전압, 또는 이들의 조합, 및 제3 공급원료 중의 탄화수소에 대한 H2의 몰비가 0 내지 10인 것을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매가 ZSM-5를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매가 실리콘 선택화(selectivated) 또는 탄소 선택화 ZSM-5를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제2 촉매가 Cu, Pd, Pt, Ni, Re, Rh, Sn, 그리고 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 0.01 중량% 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 촉매가 MWW 프레임워크, *BEA 프레임워크, BEC 프레임워크, FAU 프레임워크, MOR 프레임워크 중 적어도 하나, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 갖는 분자체를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 촉매가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, SSZ-25, MIT-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, 그리고 이들 중 둘 이상의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택된 MWW 프레임워크 타입을 가지는 분자체를 포함하는 방법.
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