KR101443476B1 - 중질 방향족 탄화수소 공급원료의 트랜스알킬화 - Google Patents

중질 방향족 탄화수소 공급원료의 트랜스알킬화 Download PDF

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Abstract

C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소로 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료를 트랜스알킬화하여 크실렌을 생성하는 공정에서, C9+ 방향족 탄화수소 공급원료, 1 이상의 C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소 및 수소는 제1 촉매로서, (i) 구속 지수 범위가 약 3 내지 약 12인 제1 분자체 및 (ii) 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 적어도 제1 및 제2의 상이한 금속 또는 그의 화합물을 포함하는 제1 촉매와 접촉하게 된다. 제1 촉매와의 접촉은 공급원료 중 C2+ 알킬기를 함유하는 방향족 탄화수소를 탈알킬화시키고 결과로 형성된 C2+ 올레핀을 포화시키는 데 효과적인 조건하에서 수행하여 제1 유출물을 생성하게 된다. 이어서, 상기 유출물의 적어도 일부는 상기 하나 이상의 C6-C7 방향족 탄화수소로 C9+ 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시키는 데 효과적인 조건하에서 구속 지수가 3 미만인 제2 분자체를 포함하는 제2 촉매와 접촉하여 크실렌을 포함하는 제2 유출물을 형성하게 된다.

Description

중질 방향족 탄화수소 공급원료의 트랜스알킬화{TRANSALKYLATION OF HEAVY AROMATIC HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 2월 3일에 출원된 미국 가출원 연속 번호 61/301,055를 우선권 주장한 것으로, 그의 개시 내용은 전부가 본원에 참고 인용되어 있다.
기술 분야
본 발명은 크실렌을 생성하는, 중질(C9+) 방향족 탄화수소 공급원료의 트랜스알킬화에 관한 것이다.
정유 공장에서 크실렌의 중요 공급원은 접촉 리포메이트(reformate)인데, 이것은 중간 정도의 산성 지지체, 예컨대 할로겐 처리된 알루미나 상에서, 페트롤륨 나프타와 수소의 혼합물을 강한 수소화/탈수소화 촉매, 예컨대 백금과 접촉시킴으로써 제조된다. 보통, C6 내지 C8 분획이 리포메이트로부터 분리되고, 방향족 또는 지방족에 선택적 용매로 추출되어 상대적으로 지방족이 없는 방향족 화합물의 혼합물을 생성하게 된다. 이러한 방향족 화합물의 혼합물은 보통 에틸벤젠과 함께 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX)을 함유한다.
그러나, 리포밍(reforming)로부터 이용가능한 크실렌의 양은 제한되며, 따라서 최근 정유 공장은 또한 귀금속 함유 제올라이트 촉매 상에서 벤젠 및/또는 톨루엔을 사용하는 C9+ 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화에 의한 크실렌의 생성에 집중하고 있다. 제올라이트 촉매로서 MCM-22를 사용하는 그러한 하나의 공정이 미국 특허 번호 5,030,787에 개시되어 있다. 그러나, 크실렌 및 벤젠을 생성하는, 예를 들면 톨루엔에 의한 C9+ 방향족을 트랜스알킬화 동안, 원하는 방향족 생성물과 동일한 온도 범위에서 비등하는 포화 부산물이 전형적으로 생성되는데, 이는 원하는 생성물을 고순도 수준으로 분리하는 것을 어렵게 만든다. 예를 들어, 상업적 벤젠 제품은 99.85 중량%(wt%) 이상의 순도를 필요할 수 있다. 그러나, 트랜스알킬화 반응 생성물의 증류 후 초기 벤젠의 순도는 전형적으로 단지 99.2% 내지 99.5%에 불과한데, 이는 공비물(coboiler), 예컨대 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 2,3-디메틸펜탄, 디메틸시클로펜탄 및 3-메틸헥산의 존재에 기인하기 때문이다. 그러므로, 벤젠 생성물의 순도를 원하는 수준으로 더욱 더 개선시키기 위해서는 보통 추가적인 추출 단계가 요구된다.
중질 방향족의 트랜스알킬화 동안 벤젠 공비물이 생성되는 문제에 관한 한가지 해결안이 미국 특허 번호 5,942,651에 개시되어 있으며, 그 해결안은 트랜스알킬화 반응 조건하에서 C9+ 방향족 탄화수소 및 톨루엔을 포함하는 공급물을, 구속 지수(Contraint Index) 범위가 0.5 내지 3인 제올라이트, 예컨대 ZSM-12, 및 수소화 성분을 포함하는 제1 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이어서, 제1 접촉 단계로부터 결과로 생성되는 유출물은, 구속 지수 범위가 3 내지 12인 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 포함하고, 1 촉매 조성물과는 별개의 상 또는 별개의 반응기에 존재할 수 있는 제2 촉매 조성물과 접촉하게 되어 벤젠 및 크실렌을 포함하는 트랜스알킬화 반응 생성물을 생성하게 된다. 추가적인 추출 단계에 대한 필요성 없이, 트랜스알킬화 반응 생성물로부터 벤젠을 증류시킴으로써 99.85% 이상의 순도를 갖는 벤젠 생성물을 얻을 수 있다. '651 특허에 따르면, 제2 촉매 조성물은 제1 촉매 조성물과 제2 촉매 조성물의 총 중량의 20 중량% 이하를 포함한다.
중질 방향족 알킬화 공정과 관련된 또 다른 문제는 촉매의 노화인데, 이 때문에 촉매가 스트림 상에서 경시적으로 코크스화되어 감에 따라, 일반적으로 일정한 전환율을 유지하기 위해서는 더 높은 온도가 요구된다. 최대 반응기 온도에 도달될 때, 촉매는 대체되거나 재생되어야 할 필요가 있다. 공급물의 C9+:C6 또는 C7 조성에 따라, 사이클 길이는 C9+:C7 비가 85:15로 높을 경우에는 단지 9개월에서부터 C9+:C7 비가 20:80으로 낮을 경우에는 약 5년에 이르기까지 달라질 수 있다. 최근 연구에 의해 밝혀진 바에 의하면, 현행 트랜스알킬화 촉매의 노화 속도는 또한 2개 이상의 탄소 원자를 지닌 알킬 치환기, 예컨대 에틸 및 프로필 기를 갖는 방향족 화합물의 공급물 내의 존재 여부에 강하게 의존한다. 따라서, 이러한 화합물은 불균등화 반응을 수행하여 C10+ 코크스 전구체를 생성하는 경향이 있다.
높은 수준의 에틸 및 프로필 치환기를 함유하는 C9+ 공급물에 관한 문제를 해소하기 위해서, 공개된 미국 출원 번호 2009/0112034에서는 C6-C7 방향족 공급원료에 의한 C9+ 방향족 공급원료의 트랜스알킬화에 적합하게 된 촉매 시스템으로서, (a) 구속 지수 범위가 3-12인 제1 분자체, 및 6-10족의 제1 금속 원소의 하나 이상의 공급원 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 제1 촉매; 및 (b) 구속 지수가 3 미만인 제2 분자체, 및 6-10족의 제2 금속 원소의 하나 이상의 공급원 0 내지 5 중량%를 포함하는 제2 촉매를 포함하고, 여기서 상기 제1 촉매 대 상기 제2 촉매의 중량비는 5:95 내지 75:25 범위인 것인 촉매 시스템을 개시하고 있다. 제1 촉매와 제2 촉매가 수소 존재하에 상기 C9+ 방향족 공급원료 및 상기 C6-C7 방향족 공급원료와 접촉하게 될 때, 공급물내 에틸 및 프로필 기의 탈알킬화에 최적화되어 있는 제1 촉매는 트랜스알킬화에 최적화되어 있는 상기 제2 촉매의 전방에 위치하게 된다.
공개된 미국 출원 번호 2009/0112034의 다중 촉매상 시스템은 중질 방향족 공급물의 트랜스알킬화에 있어서 단일의 촉매상 공정에 비하여 현저한 개선을 나타내지만, 그것은 제1 촉매가 에틸 및 프로필 치환된 방향족을 탈알킬화시키고 결과로 생성된 올레핀을 포화시키는 것 이외에도, 방향족 포화의 부반응을 용이하게 하는 경향이 있다는 단점으로 인해 어려움이 있다. 이러한 부반응은 주로 반응기 온도가 그의 최저 온도일 때인 사이클 출발시에 우려의 대상이 되고, 그것이 방향족 수율을 감소시키고 포화된 생성물을 생성하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 포화된 생성물 중 일부, 예를 들면 시클로헥산 및 메틸시클로헥산은 벤젠의 것에 가까운 비점을 갖고 있는데, 고순도의 벤젠을 회수하는 것을 어렵게 만든다. 이러한 문제가 개시시 금속 촉매를 황화 처리하여 그 방향족 포화 활성을 감소시킴으로써 완화될 수 있지만, 이는 금속 황화를 수행하기 위해서 설비 및 황화제를 부가하는 것을 필요로 하기 때문에, 종종 바람직하지 못하다.
본 발명은, 촉매의 예비 황화에 대한 필요성 없이, 방향족 포화에 관한 문제는 감소시키면서, 다중상 촉매 시스템의 이점을 보유하는 C9+ 방향족 트랜스알킬화 공정을 제공하고자 하는 것이다.
발명의 개요
한 양태에서, 본 발명은 C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소로 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료를 트랜스알킬화하여 크실렌을 생성하는 공정(방법)으로서,
(a) 공급원료 중 C2+ 알킬기를 함유하는 방향족 탄화수소를 탈알킬화시키고 형성된 C2+ 올레핀을 포화시키는 데 효과적인 조건하에서 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료, 하나 이상의 C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소 및 수소를 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 촉매는 (i) 구속 지수 범위가 약 3 내지 약 12인 제1 분자체 및 (ii) 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 적어도 제1 및 제2의 상이한 금속 또는 그의 화합물을 포함하는 것인 단계; 및 이어서
(b) 상기 하나 이상의 C6-C7 방향족 탄화수소로 C9+ 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시키는 데 효과적인 조건하에서 상기 제1 유출물의 적어도 일부를, 구속 지수가 3 미만인 제2 분자체를 포함하는 제2 촉매와 접촉시켜 크실렌을 포함하는 제2 유출물을 얻는 단계
를 포함하는 공정에 관한 것이다.
편의상, 제1 금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 및 레늄 중 하나 이상의 것이고, 제2 금속은 구리, 은, 금, 루테늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 주석 및 아연 중 하나 이상의 것이다.
한 실시양태에서, 제1 금속은 백금을 포함하고, 상기 제2 금속은 구리를 포함한다.
편의상, 제1 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 약 0.001 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하고, 제2 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 약 0.001 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
편의상, 상기 제1 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58 중 하나 이상의 것을 포함한다. 편의상, 제2 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY: Ultrastable Y), 탈알루미늄화된(Dealuminized) Y(딜(Deal) Y), 모데나이트, NU-87, ZSM-3, ZSM-4(마자이트(Mazzite)), ZSM-12, ZSM-18, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-10-P 및 ZSM-20 중 하나 이상의 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 제1 분자체는 ZSM-5이고, 제2 분자체는 ZSM-12이다.
편의상, 제1 분자체는 100 내지 1,500 범위의 알파 값을 갖고, 제2 분자체는 20 내지 500 범위의 알파 값을 갖는다.
편의상, 제2 촉매는 또한 제1 촉매와 동일한 제1 및 제2 금속 또는 그의 화합물을 포함한다.
편의상, 제1 촉매 대 제2 촉매의 중량비는 5:95 내지 75:25 범위에 있다.
편의상, 접촉 단계(a) 및 접촉 단계(b)에서 이용되는 조건은 약 100 내지 약 800℃ 범위의 온도, 약 790 내지 약 7,000 kPa·a 범위의 압력, 약 0.01 내지 약 20 범위의 H2:HC 몰비, 및 약 0.01 내지 약 100 hr-1 범위의 WHSV를 포함한다.
편의상, 본 공정은 추가로
(c) 상기 제2 유출물 중의 비방향족 시클릭 탄화수소를 분해하고 크실렌을 포함하는 제3 유출물을 생성하는 데 효과적인 조건하에서 상기 크실렌을 포함하는 제2 유출물의 적어도 일부를, 구속 지수 범위가 약 3 내지 약 12인 제3 분자체를 포함하는 제3 촉매와 접촉시키는 단계; 및
(d) 상기 제3 유출물로부터 크실렌을 회수하는 단계
를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 C6-C7 방향족 탄화수소에 의한 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료의 트랜스알킬화에 적합하게 된 촉매 시스템으로서,
(a) (i) 구속 지수 범위가 약 3 내지 약 12인 제1 분자체, 및 (ii) 상이한 벤젠 포화 활성을 가지는, 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 적어도 제1 및 제2의 상이한 금속 또는 그의 화합물을 포함하는 제1 촉매상(catalyst bed); 및
(b) 구속 지수가 3 미만인 제2 분자체를 포함하는 제2 촉매상
을 포함하고, 여기서 상기 제1 촉매 대 상기 제2 촉매의 중량비는 약 5:95 내지 약 75:25 범위이고, 여기서 촉매 시스템이 수소 존재하에 상기 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료 및 상기 C6-C7 방향족 탄화수소와 접촉하게 될 때, 상기 제1 촉매상은 상기 제2 촉매상의 상류에 위치하는 것인 촉매 시스템에 속하는 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 Pt/ZSM-5 촉매, 황화된 Pt/ZSM-5 촉매 및 PtCu/ZSM-5 촉매를 사용하는 실시예 1의 C9+ 방향족 트랜스알킬화 공정에 있어서 반응기 온도에 대해 포화된 방향족 고리(환)(중량%)을 플롯팅한 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본원에는 C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소로 중질 방향족 탄화수소 공급원료를 트랜스알킬화하여 크실렌을 생성하기 위한 공정 및 다중상 촉매 시스템이 기술되어 있다. 특히, 그 촉매 시스템은, 촉매 시스템이 중질 방향족 탄화수소 공급원료 및 C6-C7 방향족 탄화수소와 접촉하게 될 때, 제1 촉매상이 제2 촉매상의 상류에 위치하고, 존재하는 경우, 제3 촉매상이 제2 촉매상의 하류에 위치하도록 배열되어 있는, 2개 이상의, 및 임의로 3개의 촉매상을 포함한다. 제1 촉매상은 중질 방향족 공급원료 중 C2+ 알킬기를 함유하는 방향족 탄화수소를 탈알킬화하고, 결과로 생성된 C2+ 올레핀을 포화시키는 데 효과적인 반면, 제2 촉매상은 C6-C7 방향족 탄화수소로 중질 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하여 크실렌을 생성하는 데 효과적이다. 그 임의의 제3 촉매상은 제1 및 제2 촉매상으로부터 유래되는 유출물 중의 비방향족 시클릭 탄화수소를 분해하는 데 효과적이다.
공급원료
본원에서 사용되는 바와 같이, "Cn+"(여기서, n은 양의 정수임)라는 용어는 n개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물 또는 기를 의미한다. 또한, "Cn+ 방향족 탄화수소 공급원료"(여기서, n은 양의 정수임)라는 용어는 분자 당 n 개 이상의 탄소 원자(들)를 갖는 방향족 탄화수소 50 중량% 이상을 포함하는 공급원료를 의미한다.
따라서, 본 공정에서 사용되는 중질 방향족 공급원료는 9개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물 50 중량% 이상, 편의상 80 중량% 이상, 전형적으로 90 중량% 이상을 포함한다. 전형적인 공급물 내에 발견되는 구체적 C9+ 방향족 화합물은 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 헤미멜리텐(1,2,4-트리메틸벤젠), 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 에틸톨루엔, 에틸크실렌, 프로필 치환된 벤젠, 부틸 치환된 벤젠, 및 디메틸에틸벤젠을 포함한다. C9+ 방향족의 적합한 공급원은 임의의 정유 공정으로부터 유래된, 방향족이 농후한 임의의 C9+ 분획, 예컨대 접촉 리포메이트, FCC 나프타 또는 TCC 나프타이다.
상기 공정에 대한 공급물은 또한 벤젠 및/또는 톨루엔, 전형적으로 톨루엔을 포함한다. 그 공급물은 또한 비반응된 톨루엔, 및 트랜스알킬화 반응의 유출물로부터 크실렌 생성물을 분리한 후에 재순환되는 C9+ 방향족 공급원료를 포함할 수 있다. 전형적으로 C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소는 전체 공급물의 90 중량% 이하, 예컨대 10 내지 70 중량%를 구성하고, 반면에 C9+ 방향족 성분은 트랜스알킬화 반응에 대한 전체 공급물의 10 중량% 이상, 예컨대 30 내지 85 중량%를 구성한다.
공급원료는 단일 방향족 고리에 대한 메틸기의 몰비를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조합된 공급원료(C9+와 C6-C7 방향족 공급원료의 조합물)의 단일 방향족 고리에 대한 메틸기의 몰비 범위는 0.5 내지 4, 예컨대 1 내지 2.5, 예를 들면 1.5 내지 2.25이다.
제1 촉매상
본 촉매 시스템에 사용되는 제1 촉매상은 구속 지수 범위가 약 3 내지 약 12인 제1 분자체 및 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 적어도 제1 및 제2의 상이한 금속 또는 그의 화합물을 포함하는 제1 촉매를 수용한다.
구속 지수(Contraint Index)는 알루미노실리케이트 또는 다른 분자체가 그 내부 구조로의 다양한 크기의 분자의 제어된 접근을 제공하는 편리한 척도이다. 예를 들면, 분자체의 내부 구조로의 접근 및 그 내부 구조로부터의 탈출의 고도한 제한을 제공하는 분자체는 구속 지수에 대한 큰 값을 갖는다. 이러한 종류의 분자체는 보통 작은 직경, 예를 들면 5Å 미만의 공극을 가진다. 다른 한편으로는, 분자체의 내부 공극 구조에 대한 비교적 자유로운 접근을 제공하는 분자체는 구속 지수에 대한 낮은 값을 갖고, 보통 큰 크기의 공극을 갖는다. 구속 지수를 측정하는 방법은 미국 특허 번호 4,016,218에 상세히 기술되어 있으며, 이는 상기 방법의 상세한 설명에 관하여 본원에 참고 인용되어 있다.
제1 촉매에 사용하기에 적합한 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58 중 1 이상을 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 번호 3,702,886 및 Re. 29,948에 상세히 기술되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 번호 3,709,979에 상세히 기술되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 번호 4,556,477 및 5,336,478에 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 번호 4,076,842에 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 번호 4,016,245에 기술되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 번호 4,234,231 및 4,375,573에 더욱 구체적으로 기술되어 있다. ZSM-57은 미국 특허 번호 4,873,067에 기술되어 있다. ZSM-58은 미국 특허 번호 4,698,217에 기술되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 제1 분자체는 ZSM-5, 특히 평균 결정 크기가 0.1 ㎛ 미만, 예컨대 약 0.05 ㎛인 ZSM-5를 포함한다.
편의상, 제1 분자체의 알파 값의 범위는 약 100 내지 약 1,500, 예컨대 약 150 내지 약 1,000, 예를 들면 약 300 내지 약 600이다. 알파 값은 촉매의 분해 활성(cracking activity)에 관한 척도이고, 미국 특허 번호 3,354,078 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있으며, 이들은 각각 그러한 설명에 관하여 본원에 참고 인용되어 있다. 본원에서 사용된 테스트 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, page 395]에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 538℃의 일정 온도 및 가변적인 유속을 포함한다
일반적으로, 제1 분자체는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 1,000 미만, 전형적으로 약 10 내지 약 100인 알루미노실리케이트이다.
전형적으로, 제1 촉매는 1 중량% 이상, 바람직하게는, 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 50 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는, 65 중량% 이상의 제1 분자체를 포함한다.
구속 지수 범위가 약 3 내지 약 12인 제1 분자체 이외에도, 제1 촉매는 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 적어도 제1 및 제2의 상이한 금속 또는 그의 화합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 주기율표 족에 대한 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에서와 같이 사용된다.
제1 금속은 일반적으로 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 반면에 제2 금속은 제1 금속의 벤젠 포화 활성을 저하시키도록 선택되며, 편의상 구리, 은, 금, 루테늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 주석 및 아연 중 1 이상으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 제1 금속은 백금을 포함하고, 상기 제2 금속은 구리를 포함한다.
편의상, 제1 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 약 0.001 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하고, 제2 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 약 0.001 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
대부분의 경우, 제1 촉매는 또한 본 트랜스알킬화 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 대해 내성을 띠는 결합제 또는 매트릭스 물질을 포함한다. 그러한 물질은 활성 및 비활성 물질, 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트 뿐만 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나를 포함한다. 그 무기 물질은 천연 발생 형태일 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 젤라틴성 침전물 또는 겔 형태일 수 있다. 자체 촉매적으로 활성인 결합제 또는 매트릭스 물질의 사용은 촉매 조성물의 전환율 및/또는 선택성을 변경할 수 있다. 비활성 물질은 전환되는 양을 제어하는 희석제로서 적합하게 작용을 하므로, 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 이용하지 않고도 경제적이고 규칙적인 방식으로 트랜스알킬화된 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 촉매적 활성 또는 비활성 물질은, 상업적인 조작 조건하에 촉매 조성물의 파쇄 강도를 개선하도록, 예를 들면 천연 발생 점토, 예컨대 벤토나이트 및 카올린을 포함할 수 있다.
촉매 조성물에 있어서 결합제로서 제1 분자체와 함께 조성물을 구성할 수 있는 천연 발생 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함하고, 이러한 부류는 서브벤토나이트, 카올린(통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 공지되어 있음), 및 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트인 기타 다른 것을 포함한다. 그러한 점토는 최초 채광된 원래 상태로 사용될 수 있거나 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질에 의해 처리된 상태로 사용될 수 있다.
전술한 물질 이외에도, 제1 분자체는 다공성 매트릭스 결합제 물질, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 베릴리아, 마그네시아 및 이들의 조합, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라, 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마스네시아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물과 함께 구성될 수 있다. 또한, 촉매 조성물의 압출을 용이하게 하기 위해서 상기 다공성 매트릭스 결합제 물질의 적어도 일부를 콜로이드 형태로 제공하는 것이 유리할 수 있다.
전형적으로, 제1 분자체는 제1 촉매 조성물이 결합제 또는 매트릭스 물질을 5 내지 95 중량%, 전형적으로는 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 함유하도록 결합제 또는 매트릭스 물질과 혼합된다.
제2 촉매상
제2 촉매상은 구속 지수가 3 미만인 제2 분자체, 및 임의로 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 금속 또는 그의 화합물을 하나 이상 포함하는 제2 촉매를 수용한다.
제2 촉매 조성물에 사용하기에 적합한 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화된 Y(딜 Y), 모데나이트, NU-87, ZSM-3, ZSM-4(마자이트), ZSM-12, ZSM-18, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-10-P 및 ZSM-20 중 하나 이상을 포함한다. 제올라이트 ZSM-4는 미국 특허 번호 3,923,636에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-12는 미국 특허 번호 3,832,449에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 번호 3,972,983에 기술되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 번호 3,308,069, 및 Re. No. 28,341에 기술되어 있다. 저 나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 번호 3,293,192 및 3,449,070에 기술되어 있다. 탈알루미늄화된 Y 제올라이트(딜 Y)는 미국 특허 번호 3,442,795에 제시되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 번호 4,401,556에 기술되어 있다. 희토류 교환된 Y(REY)는 미국 특허 번호 3,524,820에 기술되어 있다. 모데나이트는 천연 발생 물질이지만, 또한 예컨대 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같은 합성 형태로도 이용가능하다. TEA-모데나이트는 미국 특허 번호 3,766,093 및 3,894,104에 개시되어 있다. MCM-22는 미국 특허 번호 4,954,325에 기술되어 있다. PSH-3은 미국 특허 번호 4,439,409에 기술되어 있다. SSZ-25는 미국 특허 번호 4,826,667에 기술되어 있다. MCM-36은 미국 특허 번호 5,250,277에 기술되어 있다. MCM-49는 미국 특허 번호 5,236,575에 기술되어 있다. MCM-56은 미국 특허 번호 5,362,697에 기술되어 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 제2 분자체는 ZSM-12, 특히 평균 결정 크기가 0.1 ㎛ 미만, 예를 들어, 약 0.05 ㎛인 ZSM-12를 포함한다.
편의상, 제2 분자체의 알파 값은 20 이상, 예컨대 약 20 내지 약 500, 예를 들면 약 30 내지 약 100이다.
일반적으로, 제2 분자체는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 500 미만, 전형적으로 약 50 내지 약 300인 알루미노실리케이트이다.
전형적으로, 제2 촉매는 1 중량% 이상, 바람직하게는, 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 50 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는, 65 중량% 이상의 제2 분자체를 포함한다.
임의로, 제2 촉매는 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 금속 또는 그의 화합물을 1 이상, 바람직하게는 2 이상으로 포함한다. 일반적으로, 제2 촉매는 제1 촉매가 함유하고 있는 것과 동일한 제1 및 제2 금속을 제1 촉매 중에 존재하는 것과 동일한 양으로 포함한다.
일반적으로, 제2 촉매는 또한 결합제 또는 매트릭스 물질을 함유하고, 이는 제1 촉매에 대해 적합한 것으로서 열거된 물질 중 임의의 것일 수 있으며, 이는 제2 촉매 조성물의 5 내지 95 중량%, 전형적으로 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
편의상, 제1 촉매 대 제2 촉매의 중량비는 5:95 내지 75:25 범위이다.
임의의 제3 촉매상
본원 다중상 촉매 시스템에 사용되는 제1 및 제2 촉매상 이외에도, 제2 촉매상의 하류에 위치하며, 제1 및 제2 촉매상으로부터 유래된 유출물 중의 비방향족 시클릭 탄화수소를 분해하는 데 효과적인 제3 촉매상을 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 제3 촉매상은 구속 지수가 약 1 내지 12인 제3 분자체를 포함하는 제3 촉매를 수용한다. 제3 촉매에 사용하기에 적합한 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, 제올라이트 베타, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58 중 1 이상을 포함하고, ZSM-5가 바람직하다.
촉매 제조
제1 및 제2 촉매의 금속 성분은 공결정화(co-crystallization)에 의해 촉매 조성물 내로 혼입될 수 있거나, 13족 원소, 예를 들면 알루미늄이 상기 분자체 구조 내에 존재하는 정도로 상기 조성물 내로 교환될 수 있거나, 그 내부에 함침될 수 있거나, 또는 분자체 및 결합제와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 금속 성분은, 예를 들어 백금일 경우, 백금 금속 함유 이온을 함유하는 용액으로 분자체를 처리함으로써 분자체 내에 또는 상에 함침될 수 있다. 촉매를 백금으로 함침시키기에 적합한 백금 화합물은 클로로백금산, 염화 제1백금, 및 백금 아민 착체, 예컨대 Pt(NH3)4Cl2H2O를 비롯한 각종 화합물을 포함한다. 대안으로, 수소화 성분의 화합물은, 분자체가 결합제와 함께 조성물을 구성할 때에, 또는 분자체 및 결합제가 압출 또는 펠릿화에 의해 입자로 형성된 후에, 분자체에 첨가될 수 있다. 제2 금속 성분은 제1 금속 성분과 동일한 방식으로 동시에 촉매 조성물 내로 혼입될 수 있다. 대안으로, 제2 금속 성분은 제1 금속 성분이 혼입된 이후에 촉매 조성물 내로 혼입될 수 있고, 이는 동일한 방식으로, 또는 대체 방식으로 달성될 수 있다.
금속 성분을 혼입한 후, 일반적으로 분자체는 65℃ 내지 160℃, 전형적으로 110℃ 내지 143℃의 온도에서 1분 이상, 일반적으로 24시간 이하 동안, 100 내지 200 kPa·a 범위의 압력하에서 가열함으로써 건조된다. 이후, 분자체는 260℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 건조 기체, 예컨대 공기 또는 질소 스트림 중에서 하소 처리될 수 있다. 하소는 전형적으로 100 내지 300 kPa·a 범위의 압력에서 수행된다.
본원 다중상 촉매 시스템의 한가지 이점은 그의 방향족 수소화 활성이 낮다는 점이기는 하지만, 일부 경우에 있어서는 사용 전에 촉매상 중 하나 이상을 스팀 처리하고/하거나, 황화 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 스팀 처리는 촉매 조성물을 적어도 260℃ 내지 650℃의 온도 및 100 내지 2,590 kPa·a 의 압력하에서 1시간 이상, 전형적으로 1 내지 20시간 동안 5 내지 100% 스팀과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 황화 처리는 편의상 촉매를 약 320 내지 480℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 24시간인 시간 동안 황의 공급원, 예컨대 황화수소와 접촉시킴으로써 달성된다.
트랜스알킬화 장치 및 방법
제1 및 제2 촉매상, 및 존재할 경우, 제3 촉매상은 별개의 반응기에 위치할 수 있지만, 편의상 단일의 반응기 중에 위치하며, 전형적으로는 스페이서에 의해, 또는 불활성 재료, 예컨대 알루미나 볼 또는 모래에 의해 서로 분리되어 있다. 대안으로, 제1 및 제2 촉매상이 한 반응기에 위치할 수 있고, 제3 촉매상이 다른 반응기에 위치할 수 있다. 추가 대안으로서, 제1 촉매상이 한 반응기에 위치할 수 있고, 제2 및 제3 촉매상이 다른 반응기에 위치할 수 있다. 이러한 모든 상황하에서, 제1 촉매는 제2 촉매와 혼합되지 않고, 탄화수소 공급원료 및 수소는 제2 촉매상과의 접촉 이전에 제1 촉매상과 접촉할 수 있도록 배열된다. 유사하게, 제3 촉매상이 존재하는 경우, 탄화수소 공급원료 및 수소는 제3 촉매상과 접촉하기 전에 제2 촉매상과 접촉할 수 있도록 배열된다.
작동시, 제1 촉매상은 중질 방향족 공급원료 중 C2+ 알킬 기를 함유하는 방향족 탄화수소를 탈알킬화시키고 결과로 생성된 C2+ 올레핀을 포화시키는 데 효과적인 조건하에서 유지된다. 제1 촉매상의 작동에 적합한 조건은 약 100 내지 약 800℃, 바람직하게는, 약 300 내지 약 500℃ 범위의 온도, 약 790 내지 약 7,000 kPa·a, 바람직하게는, 약 2,170 내지 3,000 kPa·a 범위의 압력, 약 0.01 내지 약 20, 바람직하게는, 약 1 내지 약 10 범위의 H2:HC 몰비, 및 약 0.01 내지 약 100 hr-1, 바람직하게, 약 2 내지 약 20 hr-1 범위의 WHSV를 포함한다.
제2 촉매상은 상기 하나 이상의 C6-C7 방향족 탄화수소로 C9+ 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시키는 데 효과적인 조건하에서 유지된다. 제2 촉매상의 작동에 적합한 조건은 약 100 내지 약 800℃, 바람직하게는, 약 300 내지 약 500℃ 범위의 온도, 약 790 내지 약 7,000 kPa·a, 바람직하게, 약 2,170 내지 3,000 kPa·a 범위의 압력, 약 0.01 내지 약 20, 바람직하게는, 약 1 내지 약 10 범위의 H2:HC 몰비, 및 약 0.01 내지 약 100 hr-1, 바람직하게는, 약 1 내지 약 10 hr hr-1 범위의 WHSV를 포함한다.
존재할 경우, 제3 촉매상은 제2 촉매상으로부터 유래된 유출물 중의 비방향족 시클릭 탄화수소를 분해하는 데 효과적인 조건하에서 유지된다. 제3 촉매상의 작동에 적합한 조건은 약 100 내지 약 800℃, 바람직하게는, 약 300 내지 약 500℃ 범위의 온도, 약 790 내지 약 7,000 kPa·a, 바람직하게는, 약 2,170 내지 3,000 kPa·a 범위의 압력, 약 0.01 내지 약 20, 바람직하게는, 약 1 내지 약 10 범위의 H2:HC 몰비, 및 약 0.01 내지 약 100 hr-1, 바람직하게는, 약 1 내지 약 50 hr hr-1 범위의 WHSV를 포함한다.
명백하게도, 제1, 제2 및 임의의 제3 촉매상이 단일의 반응기에 위치하는 경우, 각 상에서의 작동 조건은 실질적으로 동일하다.
이하, 본 발명은 실시예 및 첨부 도면을 참고로 하여 더욱 구체적으로 기술할 것이다.
실시예 1 내지 3: 이금속 MFI 제올라이트를 사용한 중질 방향족 공급물의 탈알킬화
Si/Al2 몰비가 65이고, 결정 치수가 0.14 ㎛인 ZSM-5 제올라이트는 제올라이트 결정:알루미나의 질량비가 1:1이 되도록 버설(Versal) 300 알루미나 결합제를 사용하여 1/16" 원통형 압출물(실시예 1 및 3) 또는 1/20" 사엽형(quadrilobe) 압출물(실시예 2)로 제조하였다. 혼련(mulling) 동안 Cu 또는 CuPt 용액을 첨가하여 0.115 중량% Pt 촉매(실시예 1 및 3) 또는 0.115 중량% Pt, 0.0375 중량% Cu 촉매(실시예 2)를 생성하였다. 압출물은 538℃에서 2시간 동안 하소 처리한 후, 800℉(427℃)에서 3시간 동안 100% 스팀 중에서 스팀 처리하여 산성 형태로 전환하여 그의 촉매 활성을 완화시켰다. 이어서, 결과로 생성된 촉매는 고정상 마이크로유닛에서 테스트하였다. 반응기 압력은 350 psig(2,514 kPa)이고, H2:HC 비는 2:1이었다. 이 반응기로의 공급물은 85% 중질 방향족 및 15% 벤젠 + 톨루엔을 함유하였다. 상기 공급물에 관한 상세한 분석은 하기 표 1에 제시하였다
Figure 112012061513283-pct00001
상기 촉매는 공급물의 도입 전에 410-420℃에서 1시간 동안 수소 중에서 환원시켰다. 실시예 1 및 2의 촉매는 공급물의 도입 전에 단지 수소 환원만을 수행하여 테스트하고, 반면에 실시예 3의 촉매는 수소 환원 후 420℃에서 수소 중에 400 ppm H2S를 사용하여 H2S 황화 처리하였다. 반응기에 첨가된 황의 총량은 공급물의 도입 전에 Pt 1몰당 S 5몰이고, 공급물의 도입 후에 Pt 1몰당 S 추가 10몰이었다. 촉매 활성은 2:1의 H2:HC 몰비로 350 psig(2,514 kPa)에서 측정하였다. 시간 당 공급물(g)/촉매(g)(WHSV)로 표현되는 총 공급물 유속은 10 hr-1이었다. 생성물 분석은 60 m DB-WAX 칼럼이 장착된 온-라인 GC-FID를 사용하여 실시하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 1에 요약하였다.
Figure 112012061513283-pct00002
각각 표 1 및 2에서 공급물 및 생성물의 조성을 비교해 본 결과, 모든 촉매는 트랜스알킬화 반응을 촉매화시키지 않고도 공급물을 임의의 유의적인 정도로 탈알킬화시키는 데 매우 효과적인 것으로 각각 나타났다. Pt-비황화 시스템(실시예 1) 및 Pt-Cu 시스템(실시예 2)의 탈에틸화율은 88-90%로 매우 유사한 것으로 나타났다. Pt-황화 시스템(실시예 3)은 80%로 약간 더 낮았다. 그러나, Pt-비황화 시스템(실시예 1)을 이용하여 제조된 포화물은 0.11 중량%로 Pt-Cu 및 Pt-황화 시스템을 이용하여 제조된 것(이것은 0.02 중량%의 포화물을 보유함)보다 훨씬 더 높았다. 이 지점은 포화된 고리를 3가지 촉매 시스템에 대한 온도의 함수로서 나타낸 도 1에 추가로 도시하였다. 예상한 바와 같이, Pt-비황화 촉매(실시예 1)는 온도가 감소함에 따라 더욱더 많은 고리를 포화시켰다. 2금속 촉매(실시예 2) 및 황화된 Pt-단독 촉매(실시예 3)는 둘 다 보다 낮은 온도에서 고리 포화를 현저히 감소시키는 것으로 나타났다.
실시예 4 - 이중상 중질 방향족 트랜스알킬화
벤젠 및 톨루엔에 의한 중질 방향족의 트랜스알킬화는 고정상 마이크로유닛으로 이중상 촉매 시스템 상에서 입증하였다. 하기 촉매 시스템을 평가하였다:
시스템 A
상단상: 0.115 중량% Pt/50:50 ZSM-5B:Al2O3
중간상: 0.1 중량% Pt/65:35 ZSM-12:Al2O3
시스템 B
상단상: 0.115 중량% Pt/0.0375 중량% Cu/50:50 ZSM-5B:Al2O
중간상: 0.1 중량% Pt/0.0326 중량% Cu/65:35 ZSM-12:Al2O3
반응기 압력은 350 psig(2,514 kPa)이고, WHSV는 4이고, H2:HC 비는 2:1이었다. 반응기로의 공급물은 60% 중질 방향족 및 40% 톨루엔을 함유하였다. 공급물에 관한 상세한 분석은 하기 표 3에 제시하였다. 착수시, 촉매상을 420℃ 수소 중에서 환원시켰다. 백금 단독 촉매 시스템(A)은 수소 환원 후에 H2S 황화 처리하였다. 반응기에 첨가된 황의 총 첨가량은 공급물의 도입 전에 Pt 몰 당 S 7몰이고, 공급물의 도입 후에 Pt 몰 당 추가 S 10몰이었다. 온-라인 GC-FID를 사용하여 생성물을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
Figure 112012061513283-pct00003
Figure 112012061513283-pct00004
표 3의 데이터에 나타난 바와 같이, 시스템 B에서 탈에틸화/탈프로필화율(%)은 더 높게 나타났고, 전환율은 약간 더 높게 나타났으며, 고리 손실률(%)은 아주 약간 더 높게(2.6 대 3.1) 나타났다. 탈에틸화 및 전환율이 동일하게 발생하는 경우, 두 시스템에서의 고리 손실률은 매우 유사하고, 이는 황화 처리가 바람직하지 않을 경우, 백금 단독 시스템을 대신하여 2금속 촉매 시스템을 이용하는 것이 적합함을 보여주는 것이다. 2금속 시스템의 경우, 에탄 대 에틸렌의 비가 더 높다는 것은 에틸렌을 포화시키는 금속의 기능이 우수하다는 것을 시사하는 것으로, 바람직하다.
본 발명이 구체적인 실시양태를 참고하여 기술 및 예시되어 있지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 발명은 그 자체를 본원에서 반드시 예시되어 있지 않은 변형예로 적절히 변경할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 이러한 이유로, 본 발명의 실제 영역을 결정하고자 하는 경우에는 오직 첨부된 특허청구범위만을 참고하여야 한다.

Claims (15)

  1. 촉매 시스템으로서,
    (a) (i) 구속 지수(Constraint Index) 범위가 3 내지 12인 제1 분자체, 및 (ii) 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 적어도 제1 및 제2의 상이한 금속 또는 그의 화합물을 포함하는 제1 촉매상(catalyst bed)으로서, 상기 제1 금속은 백금이고, 상기 제2 금속은 구리, 은 및 주석 중 하나 이상인 제1 촉매상;
    (b) 구속 지수가 3 미만인 제2 분자체를 포함하는 제2 촉매상; 및
    (c) 구속 지수 범위가 3 내지 12인 제3 분자체를 포함하는 제3 촉매상
    을 포함하고,
    여기서 상기 제1 촉매 대 상기 제2 촉매의 중량비는 5:95 내지 75:25 범위에 있으며, 촉매 시스템이 수소 존재하에 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료 및 C6-C7 방향족 탄화수소와 접촉하게 되는 경우, 상기 제1 촉매상은 상기 제2 촉매상의 상류에 위치하고,
    촉매 시스템이 수소 존재하에 상기 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료 및 상기 C6-C7 방향족 탄화수소와 접촉하게 되는 경우, 상기 제3 촉매상은 상기 제2 촉매상의 하류에 위치하는 것인 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 백금을 포함하고, 상기 제2 금속은 구리를 포함하는 것인 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 0.001 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 0.001 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화된 Y(딜(Deal) Y), 모데나이트, NU-87, ZSM-3, ZSM-4(마자이트(Mazzite)), ZSM-12, ZSM-18, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-10-P 및 ZSM-20 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  7. C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소로 C9+ 방향족 탄화수소 공급원료를 트랜스알킬화하여 크실렌을 제조하는 방법으로서,
    (a) 공급원료 중 C2+ 알킬기를 함유하는 방향족 탄화수소를 탈알킬화시키고 형성된 C2+ 올레핀을 포화시키는 데 효과적인 조건하에서, C9+ 방향족 탄화수소 공급원료, 1 이상의 C6 및/또는 C7 방향족 탄화수소 및 수소를 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제1 촉매는 (i) 구속 지수(Constraint Index) 범위가 3 내지 12인 제1 분자체, 및 (ii) 원소 주기율표 중의 6족 내지 12족의 적어도 제1 및 제2의 상이한 금속 또는 그의 화합물을 포함하며, 상기 제1 금속은 백금이고, 상기 제2 금속은 구리, 은 및 주석 중 하나 이상인 단계; 이어서,
    (b) 상기 1 이상의 C6-C7 방향족 탄화수소로 C9+ 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시키는 데 효과적인 조건하에서, 상기 제1 유출물의 적어도 일부를, 구속 지수가 3 미만인 제2 분자체를 포함하는 제2 촉매와 접촉시켜 크실렌을 포함하는 제2 유출물을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 유출물 중의 비방향족 시클릭 탄화수소를 분해하고 크실렌을 포함하는 제3 유출물을 생성하는 데 효과적인 조건하에서, 상기 크실렌을 포함하는 제2 유출물의 적어도 일부를, 구속 지수 범위가 3 내지 12인 제3 분자체를 포함하는 제3 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 0.001 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제2 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 0.001 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 금속은 제1 촉매 중에 제1 촉매의 0.001 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제1 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 제2 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화된 Y(딜(Deal) Y), 모데나이트, NU-87, ZSM-3, ZSM-4(마자이트(Mazzite)), ZSM-12, ZSM-18, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-10-P 및 ZSM-20 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화된 Y(딜(Deal) Y), 모데나이트, NU-87, ZSM-3, ZSM-4(마자이트(Mazzite)), ZSM-12, ZSM-18, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10, EMM-10-P 및 ZSM-20 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 제1 분자체가 ZSM-5이고, 상기 제2 분자체가 ZSM-12인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 ZSM-5의 입자 크기가 1 ㎛ 미만이고, 상기 ZSM-12의 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만인 방법.
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