KR101162796B1 - 여러고리 방향족 화합물의 크실렌으로의 촉매 전환 - Google Patents

여러고리 방향족 화합물의 크실렌으로의 촉매 전환 Download PDF

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Abstract

인단과 C10 및 더 무거운 여러고리 방향족 화합물을 C8 방향족 화합물로 효과적으로 전환하고 알킬교환하는 촉매 및 촉매를 사용하는 방법이 개시된다. 촉매는 모데나이트 및 레늄과 같은 금속 성분과 같은 고체-산 지지물을 포함한다. 촉매는 나프탈렌과 같은 무거운 방향족 종의 뛰어난 전환을 제공하는데, 이것은 또한 촉매 상으로 통과되는 탄화수소 스팀의 종말 끓는점에서 감소됨이 관찰된다. 또한, 동일한 촉매가 보다 가벼운 방향족 화합물의 알킬교환에 효과적이며, 따라서 가치있는 크실렌 생성물 스트림을 공정 밖으로 산출한다.
촉매, 전환, 여러고리 방향족 화합물, 크실렌

Description

여러고리 방향족 화합물의 크실렌으로의 촉매 전환{CATALYTIC CONVERSION OF POLYCYCLIC AROMATICS INTO XYLENES}
본 발명은 탄화수소 촉매 전환(catalytic conversion)에 관한 것으로, 특히 나프탈렌과 C11 방향족 화합물과 같은 더 무거운 여러고리 방향족 화합물을 C6, C7, C8, 및 C9 방향족 화합물과 같은 보다 가벼운 방향족 화합물로 전환시키기 위한 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 금속 수소화(metal hydrogenation) 성분과 함께 고체-산 지지물(solid-acid support)을 포함하고, 상기 촉매는 알킬교환(transalkylation)을 통해 보다 가벼운 방향족 화합물을 바람직한 크실렌 종(xylene species)으로 전환시키면서도 효율적으로 무거운 방향족 화합물을 처리한다.
크실렌 이성질체, 파라크실렌, 메타크실렌 및 오르토크실렌은 화학 합성에서 광범위하고 다양하게 이용되고 있는 중요한 중간체이다. 파라크실렌을 산화시키면, 테레프탈산이 얻어지며, 이것은 합성 직물 섬유와 수지의 제조에 사용된다. 메타크실렌은 가소제, 아조 염료, 목재 보존제 등의 제조에 사용된다. 오르토크실렌은 프탈산 무수물 제조를 위한 원료이다.
접촉 개질(catalytic reforming) 또는 다른 공급원으로부터 얻어지는 크실렌 이성질체는 대개 화학 중간체로서 수요량 부분을 충족시키지 못하며, 분리하거나 전환시키기 어려운 에틸벤젠을 더 포함한다. 특히, 파라크실렌은 그 수요가 빠르게 증가하고 있는 주요 화학 중간체이지만, 통상의 C8-방향족 화합물 스트림의 단지 20% 내지 25%에 불과하다. 방항족 탄화수소 중에서, 크실렌의 포괄적인 중요성은 공업용 화학제품에 대한 원료로서 벤젠의 그것과 맞먹는다. 크실렌과 벤젠 모두 수요를 충족시키기에 충분한 양으로 나프타의 개질에 의해 석유로부터 생산되지는 않으며, 다른 탄화수소의 전환이 크실렌과 벤젠의 수율을 증가시키는데 필요하다. 종종 톨루엔(C7)을 탈알킬화하여 벤젠(C6)을 생성하거나, 선택적으로 불균등화하여(disproportionated) 벤젠과 각각의 크실렌 이성질체를 회수하는 C8 방향족 화합물을 산출한다.
많은 방향족 화합물 복합체(complex)의 현재 목적은 크실렌의 산출을 증가시키는 것과 벤젠 생산을 덜 중요시하는 것이다. 벤젠 유도체보다는 크실렌 유도체에 대한 수요가 더 빠르게 증가하고 있다. 산업화된 국가에서 가솔린의 벤젠 함량을 감소시키도록 정제 변경(refinery modification)이 이루어졌는데, 이것은 수요를 충족시는데 유용한 벤젠의 공급을 증가시킬 것이다. 불균등화 공정(disproportionation processes)으로부터 생산된 벤젠은 종종 시장에서 경쟁할 수 있을 만큼 충분히 순수하지는 않다. 따라서, 벤젠을 희생하여 크실렌을 더 높은 수율로 얻는 것은 좋은 목적이고, C9 방향족 화합물 및 톨루엔을 알킬교환하는 공정 이 높은 크실렌 수율을 얻기 위해 상업화되었다.
US-A-4,341,914는 톨루엔과 C9+ 방향족 화합물을 이용하여 모데나이트 상에서의 알킬교환 공정을 개시하는데, 여기서 증류에 의해 새로운 공급물로부터 활성억제제로서 인단(indane)을 제거하였다. US-A-4,857,666은 모데나이트 상에서의 알킬교환 공정을 개시하고, 스트림 불활성화에 의해 모데나이트를 개질하거나 또는 금속 개질제(metal modifier)를 촉매에 결합하는 것을 제시한다.
US-A-5,763,720는 무정형 실리카-알루미나, MCM-22, ZSM-12, 및 제올라이트베타를 포함하는 목록에 나타낸 제올라이트를 포함하는 촉매 상에서 C9+ 탄화수소를 혼합된 크실렌과 C10+ 방향족 화합물로 전환하기 위한 알킬교환 공정을 개시하는데, 여기서 촉매는 플라티늄과 같은 VIII 그룹 금속을 더 포함한다.
US-A-5,942,651은 두개의 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서의 알킬교환 공정을 개시한다. 제1 제올라이트는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ZSM-12, 및 제올라이트 베타로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 제올라이트는 ZSM-5을 포함하고, 벤젠 생성물을 만드는데 있어서 포화 공유 보일러(co-boiler)의 레벨을 감소시키는데 사용된다.
US-A-5,952,536은 SSZ-26, Al-SSZ-33, CIT-1, SSZ-35, 및 SSZ-44로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 알킬교환 공정을 개시한다. 촉매는 또한 니켈이나 팔라듐과 같은 순한 수소화 금속을 포함하고, 방향족 화합물을 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 벤젠으로 전환하는데 사용될 수 있다.
US-A-6,060,417은 특별한 제올라이트 입자 직경을 갖는 모데나이트에 기초한 촉매를 사용하고, 특정한 양의 에틸을 포함하는 무거운(heavy) 방향족 화합물에 한정된 공급물 스트림을 갖는 알킬교환 공정을 개시한다. 촉매는 니켈 또는 레늄 금속을 포함한다.
US 6,486,372 B1은 적어도 하나의 금속 성분도 포함하며, 높은 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 탈알루미늄화된 모데나이트를 기초로 한 촉매를 사용하는 알킬교환 공정을 개시한다. US 6,613,709 B1는 제올라이트 구조 타입 NES와 레늄을 포함하는 알킬교환용 촉매를 개시한다.
다양한 형태의 보다 가벼운 방향족 화합물을 크실렌으로 알킬교환하는 방법에서 촉매로서 사용하기 위한 많은 형태의 지지물와 요소들이 개시되었다. 그러나, 출원인은 보다 무거운 여러고리 방향족 화합물을 보다 가벼운 방향족 화합물로 전환시킬 수 있고, 보다 통상적인 알킬교환 경로를 통해 크실렌으로 더 전환시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 인단과, 나프탈렌과 같은 C10+ 성분들은 이전에 통상적인 알킬교환 기술에서 코크(coke) 전구체로 여겨졌지만, 출원인은 이러한 성분들을 크게 전환시키고, 낮은 가치의 무거운 방향족 화합물을 덜 긴축된(less stringent) 공급물 스트림(feed stream) 사전 분별증류(pre-fractionation) 규격(specification)을 갖는 높은 가치의 가벼운 방향족 화합물로 가공할 수 있다는 것을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명의 주된 목적은 알킬방향족(alkylaromatic) 탄화수소의 알킬교환을 위한 방법을 제공하는 것이다. 보다 특별하게, 본 발명의 방법은 나프탈렌 및 인단과 같은 무거운 방향족 화합물의 개선된 전환으로 방향족 탄화수소를 전환시키고자 하는 것이다. 본 발명은 금속 성분과 결합되는 고체-산(solid-acid) 물질에 기초하는 촉매가 알킬교환 조건 하에서 접촉되는 때에 전환에 대해 높은 효과를 나타낸다는 점에 근거한다.
따라서, 본 발명의 넓은 실시예는 촉매 상에서 인단 및 C10+ 방향족 화합물을 C8 방향족 화합물로 알킬교환하는 방법이다. 상기 촉매는 모데나이트, 마짜이트(mazzite), 제올라이트 베타, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지(topology) 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41 및 실리카-알루미나와 같은 고체-산 성분이다. 상기 촉매는 또한 금속 성분을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 금속 성분을 갖는 고체-산 촉매 상에서 무거운 방향족 화합물의 크실렌으로의 전환 및 알킬교환을 위한 방법인데, 여기서 촉매 상에서의 스트림 종말 끓는점(stream ending-boiling-point)은 5℃ 이상 감소된다. 효과적인 금속 성분은, 예를 들어 플라티늄, 팔라듐, 니켈, 주석, 납, 이리듐, 게르마늄 및 레늄을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 인단과 나프탈렌이 금속 안정화된(metal stabilized) 고체-산 촉매와의 접촉을 가능하게 하는 규격을 갖는 무거운 방향족 화합물을 알킬교환하는 방법을 수행하는 장치에 기초한 분별증류(fractionation) 스킴(scheme)이다.
이들은 다른 목적 및 실시예들과 함께 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 방법에 대한 공급물 스트림(feed stream)은 일반적으로 일반식 C6H(6-n)Rn인 알킬방향족 탄화수소를 포함하는데, 여기서 n은 0 내지 6인 정수이고, R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9이고 어떠한 조합이다. 적절한 알킬방향족 탄화수소는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸-디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하되 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 공급물 스트림은 나프탈렌과, 다른 C10 및 C11 방향족 화합물을 포함하고, 하나 또는 다양한 공급원으로부터 적절하게 유도된다. 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 인단을 포함하는 두고리(bi-cyclic) 성분과 같은 여러고리 방향족 화합물은 본 발명의 공급물 스트림을 위한 바람직한 성분이다. 인단(indan) 또는 인덴(indene)으로도 불리는 인단(indane)은 하나의 6탄소 고리와 하나의 5탄소 고리를 갖되 두 탄소 원자가 공유되는 탄소수 9인 방향족 종(aromatic species)을 정의하는 것을 의미한다. 나프탈렌은 두개의 6탄소 고리를 갖되 두 탄소 원자가 공유되는 탄소수 10인 방향족 종을 정의하는 것을 의미한다. 바람직하게, 여러고리 방향족 화합물은 종래 기술에 언급된 미량보다 많은 양으로 존재하고, 이러한 양은 공급물 스트림의 0.3 wt% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 wt% 이상인 것처럼 실질적인 양으로서 본 명세서에 정의된다.
공급물 성분은 합성적으로 제조할 수 있는데, 예를 들면 접촉개질에 의해, 또는 열분해(pyrolysis) 후 수소처리함으로써 나프타로부터 방향족 화합물이 풍부한 생성물을 얻을 수 있다. 공급물 스트림은 방향족 및 비방향족 탄화수소의 혼합물로부터 방향족 탄화수소를 추출하고 추출물을 분별증류함으로써 적절한 순도를 갖는 그러한 생성물로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 방향족 화합물은 개질유(reformate)로부터 회수될 수 있다. 개질유는 당업계에 공지된 어떠한 방법에 의해서라도 제조할 수 있다. 그런 다음, 액-액 추출 영역에서 하나의 설포란 형태(sulfolane type)와 같은 선택성 용매를 사용하여 방향족 화합물을 개질유로부터 회수할 수 있다. 그런 다음, 회수된 방향족 화합물을 분별증류함으로써 바람직한 탄소수 범위를 갖는 스트림으로 분리할 수 있다. 개질 또는 열분해의 격렬함(severity)은 충분히 높은 경우에는 추출이 불필요할 수 있고, 분별증류가 공급물 스트림을 제조하는데 충분할 수 있다. 그러한 분별증류는 전형적으로 공급 종말점(feed end point)을 조절하는 적어도 하나의 분리 컬럼을 포함한다.
C9+ 방향족 화합물 (또는 A9+)으로 특징지워지는 공급 무거운 방향족 화합물 스트림(feed heavy-aromatics stream)은 벤젠 및 톨루엔과 같은 가벼운(light) 방향족 화합물의 무거운 C9+ 방향족 화합물과의 효과적인 알킬교환을 가능하게 하여, 바람직하게는 크실렌인 추가적인 C8 방향족 화합물을 수득할 수 있다. 무거운 방향족 화합물 스트림은 적어도 90 wt% 전체 방향족 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 벤젠 및 톨루엔과 동일하거나 다른 공지된 정제 및 석유화학 공정으로부터 유도될 수 있고, 그리고/또는 알킬교환으로부터의 생성물의 분리로부터 재순환될 수 있다.
바람직하게, 공급물 스트림은 증기상에서 수소 존재 하에 알킬교환된다. 액체 상에서 알킬교환된다면, 이 때 수소의 존재는 임의적이다. 만일 존재한다면, 자유 수소는 알킬방향족 화합물 1몰당 0.1몰로부터 알킬방향족 1몰당 10몰까지의 양으로 공급물 스트림 및 재순환된 탄화수소와 결합된다. 이러한 수소 대 알킬방향족의 비율은 또한 수소 대 탄화수소의 비율로 지칭되기도 한다. 바람직하게, 알킬교환 반응은 증가된 크실렌 함량을 갖는 생성물을 산출하고, 또한 톨루엔을 포함한다. 촉매 상에서의 나프탈렌의 전환은 80 wt% 이상인 것이 바람직한 반면, 메틸나프탈렌의 전환은 75 wt% 이상인 것이 바람직하다. 인단의 전환은 50 wt% 이상인 것이 바람직하고, 75 wt% 이상인 것이 보다 바람직한데, 모든 전환은 새로운 공급물 기준(fresh-feed basis)으로 계산된다.
통상적으로 먼저 알킬교환 반응 영역으로의 공급물을 상기 반응 영역의 유출물에 대항하여 간접 열 교환에 의해 가열시킨 다음, 더 따뜻한 스트림, 스팀 또는 퍼니스와 교환함으로써 반응 온도로 가열시킨다. 그런 다음 공급물을 반응 영역을 통해 통과시키는데, 이것은 하나 이상의 개별적인 반응기를 포함할 수 있다. 촉매의 고정 실린더형 베드(fixed cylinderical bed)를 갖는 단일 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하나, 원한다면 촉매의 이동식 베드나 라디칼-흐름 반응기를 사용하는 다른 반응 구성을 사용할 수도 있다. 결합된 공급물을 반응 영역을 통해 통과시키는 것은 전환되지 않은 공급물과 생성물 탄화수소를 포함하는 유출물 스트림의 생성을 초래한다. 이러한 유출물을 반응 영역으로 유입되는 스트림에 대항하여 간접 열 교환에 의해 정상적으로 냉각하고, 그런 다음 공기나 냉각수를 이용하여 더 냉각시킨다. 유출물은 스트리핑 컬럼 내로 통과시킬 수 있는데, 여기서 유출물에 존재하는 실질적으로 모든 C5 및 더 가벼운 탄화수소를 오버헤드 스트림 내로 농축시키고, 공정으로부터 제거한다. 방향족 화합물이 풍부한 스트림은 본 명세서에서 알킬교환 유출물이라고 일컬어지는 순수한 스트리퍼 바닥(net stripper bottom)으로 회수된다.
알킬교환 반응을 이루기 위해, 본 발명은 적어도 하나의 영역에 알킬교환 촉매를 넣지만, 그러한 촉매가 고체-산 성분과 금속 성분을 포함하여야 한다는 것 이외에 특정 촉매의 관점에서 아무런 제한이 의도되지는 않는다. 어떠한 이론에도 속하는 것을 바라지 않으면서, 그러한 촉매가 여러고리 방향족 화합물의 적어도 하나의 고리를 선택적으로 포화시키고 그 하나의 고리를 분해하고, 이로 인해 본래의 여러고리 또는 멀티-고리 화합물보다 더 포화하는 것에 대해 보다 더 저항하는 알킬기를 갖는 잔류하는(remaining) 단일 고리 방향족 화합물이 생성된다고 믿는다. 이러한 잔류하는 알킬화된 단일 고리 방향족 화합물은 벤젠이나 톨루엔과 같은 다른 단일 고리 방향족 화합물과 쉽게 알킬교환을 수행하여 크실렌을 제조할 것이다. 알킬교환 영역에 사용되는 조건은 정상적으로 200 내지 540 ℃의 온도를 포함한다. 알킬교환 영역은 약 100 kPa 내지 6 MPa(절대압력)의 범위에 넓게 걸쳐 적절하게 상승된 압력에서 조작된다. 알킬교환 반응은 넓은 범위의 공간 속도(space velocity) 이상으로 이루어질 수 있다. 시간당 중량 공간 속도(weighted hourly space velocity, WHSV)는 0.1 내지 20hr-1의 범위이다.
알킬교환 유출물은 가벼운 재순환 스트림(light recycle stream), 혼합된 C8 방향족 화합물 생성물 및 무거운 재순환 스트림(heavy recycle stream)으로 분리된다. 혼합된 C8 방향족 화합물 생성물은 파라크실렌과 가치가 있는 다른 이성질체의 회수를 위해 보내질 수 있다. 가벼운 재순환 스트림을 벤젠과 톨루엔 회수와 같은 다른 사용으로 전용할 수 있으나, 대안적으로 알킬교환 영역으로 부분적으로 재순환한다. 무거운 재순환 스트림은 실질적으로 모든 C9 및 더 무거운 방향족 화합물을 포함하고, 부분적으로 또는 전체적으로 알킬교환 반응 영역에 재순환될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몇몇 유형의 알킬교환 촉매는 금속 성분과 결합된 고체-산 물질에 기초한다. 적절한 고체-산 물질은 모데나이트, 마짜이트(오메가 제올라이트), 베타 제올라이트, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 타입 제올라이트, NES 타입 제올라이트, EU-1, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41, 및 실리카-알루미나의 모든 형태와 유형, 또는 그러한 고체-산들의 이온 교환된 형태를 포함한다. 예를 들어, US 3,849,340에서는 12:1 내지 30:1의 Si02/A1203 초기 몰비로 제조된 모데나이트로부터 A1203를 산추출함으로써 제조된 적어도 40:1의 Si02/A1203 몰비를 갖는 모데나이트 성분과 구리, 은 및 지르코늄으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 촉매 복합물(catalytic composite)이 기술되어 있다. 앞서 언급되고 공지된 다른 촉매 물질과 결합된 내화성(refractory) 무기 산화물은 알킬교환 작용에 유용하다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 실리카-알루미나는 US 5,763,720에 기술되어 있다. 또한, 결정성 알루미노실리케이트는 알킬교환 촉매로서 당해 기술분야에 사용되었다. ZSM-12는 US 3,832,449에서 보다 특별하게 기술된다. 제올라이트 베타는 (원 US 3,308,069의) Re. 28,341에 보다 특별하게 기술된다. 선호되는 형태의 제올라이트 베타는 US 5,723,710에 기술된다. 또한, MFI 토폴로지 제올라이트의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 하나의 방법에서, 제올라이트는 알루미나 공급원(source), 실리카 공급원, 알칼리 금속 공급원, 물 및 알킬 암모늄 화합물 또는 그 전구체를 포함하는 혼합물을 결정화함으로써 제조된다. US-A-4,159,282, US-A-4,163,018, 및 US-A-4,278,565에 더 기술되어 있다.
다른 적절한 고체-산 물질은 마짜이트, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, NES 타입 제올라이트, EU-1, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41을 포함한다. 바람직한 마짜이트 제올라이트는 제올라이트 오메가를 포함한다. 제올라이트 오메가의 합성은 US-A-4,241,036에 기술되어 있다. 이 발명에 유용한 ZSM 중간 구멍 크기(intermediate pore size)는 ZSM-5(US-A-3,702,886); ZSM-11(US-A-3,709,979); ZSM-12(US-A-3,832,449); ZSM-22(US-A-4,556,477); ZSM-23(US-A-4,076,842)를 포함한다. 유럽 특허 EP 378,916는 NES 타입 제올라이트와, NU-87을 제조하는 방법을 기술한다. EUO 구조 타입(structural type) EU-1 제올라이트는 US-A-4,537,754에 기술된다. MAPO-36는 US-A-4,567,029에 기술된다. MAPSO-31는 US-A-5,296,208에 기술되고 전형적인 SAPO 조성(composition)은 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41을 포함하여 US-A-4,440,871에 기술된다.
내화성 바인더 또는 매트릭스는 촉매의 가공을 용이하게 하고 강도(strength)를 제공하고 가공 비용을 감소시키도록 임의적으로 사용된다. 바인더는 조성물 내에 균일해야하며, 공정에 사용되는 조건에 비교적 내화성이어야 한다. 적절한 바인더는 하나 이상의 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아(thoria), 포스페이트, 징크 옥사이드 및 실리카와 같은 무기 산화물을 포함한다. 알루미나가 바람직한 바인더이다.
촉매는 또한 필수 금속 성분을 포함한다. 하나의 바람직한 금속 성분은 VIII 그룹(IUPAC 8-10) 금속이고, 바람직하게는 플라티늄-그룹 금속이다. 대안적으로 바람직한 금속 성분은 레늄이다. 플라티늄 그룹, 즉 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서 플라티늄이 특히 바람직하다. 이러한 성분은 상기 복합물의 다른 성분들 중 하나 이상과 화학적으로 결합하여 산화물, 황화물(sulfide), 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물(oxyhalide)과 같은 화합물로서, 또는 바람직하게는 원소 금속(elemental metal)으로서 최종 촉매 복합물 내에 존재할 수 있다. 이러한 성분은 촉매적으로 효력이 있는 어떠한 양으로 최종 촉매 복합물 내에 존재할 수 있는데, 일반적으로 원소 기준(elemental basis)으로 계산된 최종 촉매의 0.01 내지 2 wt%를 포함한다. 플라티늄-그룹 금속 성분은 담체 물질과의 공침(coprecipitation) 또는 공겔화(cogellation), 이온 교환 또는 함침(impregnation)과 같은 어떠한 적절한 방법으로 촉매 내에 넣어질 수 있다. 금속의 수용해성 화합물을 사용하는 함침이 바람직하다. 사용될 수 있는 전형적인 플라티늄-그룹 화합물은 클로로플라티늄산(chloroplatinic acid), 암모늄 클로로플라티네이트(ammonium chloroplatinate), 브로모플라티늄산(bromoplatinic acid), 플라티늄 디클로라이드(platinum dichloride), 플라티늄 테트라클로라이드 하이드레이트(platinum tetrachloride hydrate), 테트라아민 플라티늄 클로라이드(tetraamine platinum chloride), 테트라아민 플라티늄 니트레이트(tetraamine platinum nitrate), 플라티늄 디클로로카보닐 디클로라이드(platinum dichlorocarbonyl dichloride), 디니트로디아미노플라티늄(dinitrodiaminoplatinum), 팔라듐 클로라이드(palladium chloride), 팔라듐 클로라이드 디하이드레이트(palladium chloride dihydrate), 팔라듐 니트레이트(palladium nitrate) 등이 있다. 클로로플라티늄산이 특별히 바람직한 플라티늄 성분의 공급원으로서 바람직하다.
또한, 바람직한 금속 성분이 레늄인 경우, 사용할 수 있는 전형적인 레늄 화합물은 암모늄 퍼레네이트(ammonium perrhenate), 소디움 퍼레네이트(sodium perrhenate), 포타슘 퍼레네이트(potassium perrhenate), 포타슘 레늄 옥시클로라이드(potassium rhenium oxychloride), 포타슘 헥사클로로레네이트(potassium hexachlororhenate)(IV), 레늄 클로라이드(rhenium chloride), 레늄 헵톡사이드(rhenium heptoxide), 및 유사 화합물을 포함한다. 암모늄 퍼레네이트의 수용액을 사용하는 것은 레늄 성분의 함침에서 매우 바람직하다. 레늄은 또한 플라티늄-그룹 금속과 결합하여 사용될 수 있다. 이러한 성분은 촉매적으로 효력이 있는 어떠한 양으로 최종 촉매 복합물 내에 존재할 수 있는데, 일반적으로 원소 기준으로 계산된 최종 촉매의 0.01 내지 2 wt% 를 포함한다.
촉매는 추가적인 개질제 금속 성분을 포함할 수 있다. 촉매의 바람직한 금속 성분은, 예를 들어 주석, 게르마늄, 납, 인듐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 금속 개질제의 촉매적으로 효력있는 양은 당업계에 공지된 어떠한 방법에 의해서라도 촉매 내에 통합될 수 있다. 바람직한 양은 원소 기준으로 0.01 내지 2.0 wt%의 범위이다. 요약하면, 바람직한 금속 성분은 플라티늄, 팔라듐, 니켈, 주석, 납, 이리듐, 게르마늄, 레늄, 또는 이들의 조합이고; 특히 바람직하게는 플라티늄-주석 또는 레늄이다.
다음의 실시예들은 단지 본 발명의 일부 특정 실시예들을 나타내기 위해 제공되며, 특허청구범위에 설명된 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 당업자가 인지할 것처럼, 본 발명의 범위 내에서 많은 다른 변형이 가능하다.
실시예 1
압출(extrusion)이라고 불리워지는 형성 공정으로 비교 파일럿-플랜트 시험(comparitive pilot-plant testing)을 위해 모데나이트를 포함하는 촉매의 샘플을 제조하였다. 전형적으로, 25 wt% 알루미나(카타팔TM(CataplTM) B 및/또는 베르살TM(VersalTM) 250이라는 상표명으로 상업적으로 이용가능)와 75 wt% 모데나이트(제올리스트TM(ZeolystTM) CBV-21A라는 상표명으로 상업적으로 이용가능)의 분말 혼합물(powder blend) 2500g을 믹서기에 첨가하였다. 220g 탈이온수와 함께 10g 질산(67.5 wt% HNO3)을 이용하여 용액을 제조하였고, 상기 용액을 교반하였다. 용액을 믹서기 내의 분말 혼합물에 첨가하고, 빻아 가루로 만들어서 압출에 적절한 가루 반죽(dough)을 만들었다. 가루 반죽을 다이 플레이트(die plate)를 통해 압출하여 실린더형 모양의 압출물 입자(직경 0.16cm)를 형성하였다. 압출물 입자를 565℃에서 15 wt% 스팀으로 2시간동안 하소하였다.
압출물 입자 및, 암모늄 퍼레네이트(NH4Re04) 수용액을 사용함으로써 레늄 금속과의 증발 함침(evaporative impregnation)을 이용하여 3개의 서로 다른 촉매를 완성했다. 함침된 베이스를 540℃에서 2시간 동안 하소하였다. 촉매 A는 0.7 wt% 레늄에서 완성되었다. 촉매 B는 0.15 wt% 레늄에서 완성되었다. 촉매 C는 0.4 wt% 레늄에서 완성되었다.
앞에서 사용된 것과 유사한 압출물 입자에서 네번째 촉매를 제조하였으나, 40 wt% 모데나이트, 15 wt% MFI, 및 45 wt% 알루미나의 분말 혼합물을 만들기 위해 MFI 제올라이트(제올리스트 CBV 8014라는 상표명으로 ZSM-5로서 상업적으로 이용가능함)의 추가적인 성분을 사용하였다. 앞에 제조한 바와 같이, 압출물 입자는 클로로플라티늄산을 사용하여 0.05 wt% 플라티늄을, 주석 클로라이드를 사용하여 0.5 wt% 주석을 갖도록 완성하였다. 이러한 최종 촉매는 촉매 D로 표시되었다.
실시예 2
무거운 방향족 화합물 공급물 혼합물을 사용하여 파일럿 플랜트에서 방향족 화합물 알킬교환 능력에 대해 촉매 A, B, C, 및 D를 테스트하여 크실렌으로의 인단과 나프탈렌 전환의 유효성(effectiveness)과 선택성을 나타내었다. 표 1은 공급물의 5.5 wt%가 인단, 나프탈렌 종, 및 C11+ 방향족 화합물의 코크 전구체를 포함하는 공급물 조성물을 제공한다. 시험은 촉매를 포함하는 버티컬 반응기를 로딩하는 단계와 2hr-1의 공간 속도(WHSV)와 4의 수소 대 탄화수소 비(H2/HC) 하에서 2860 kPa (절대압력)(400psig)에서 공급물을 접촉하는 단계로 이루어졌다. 촉매를 공급물과 접촉시키기 전에, 500℃에서 수소를 사용하여 촉매를 환원시켰다. 반응기 블록 온도를 조절함으로써 다양한 공급물 전환 수준을 시험하였고, C9+ 물질의 높고 적절한(moderate) 전환에 대한 결과를 각각 표 2 및 3에 나타냈다.
데이터는 다핵 방향족 종(poly-nuclear aromatic species)으로도 불리는 코크 전구체의 극히 높은 전환을 나타내었고, 이러한 높은 전환은 반응기를 가로질러 99.5 wt% 종말 끓는점에서의 강하와 합치한다. 데이터는 또한 동등한 탄소 수의 파 라핀 종으로 향하는 대신 벤젠 및 알킬벤젠으로의 선택성을 나타내는 것에 근거하여 여러고리 방향족에서 하나의 고리가 선택적으로 포화된다는 것을 나타내었다. 따라서, C11+ 방향족 화합물과, 인단 및 나프탈렌 종과 같은 여러고리 방향족 화합물로 정의되는 5 wt% 이상 코크 전구체를 갖는 공급물은 크실렌을 위한 알킬교환 공정에서 성공적으로 처리될 수 있다. 그러한 더 무거운 공급물 스트림은 공정 앞에 사용되는 증류 설비에 보다 쉬운 분별증류 규격을 허용하며, 보다 많은 양의 무거운 방향족 화합물이 본 발명에서 사용된 촉매 상에 허용되도록 한다.
표 1 : 공급물 조성
공급물 스트림 성분 양(wt%)
크실렌 0.1
트리메틸벤젠(TMBz) 45.5
메틸에틸벤젠(MEBz) 35.0
프로필벤젠(prop-Bz) 3.3
C10 방향족 화합물 10.6
인단 0.5
나프탈렌 0.6
메틸나프탈렌 0.8
에틸나프탈렌 0.1
디메틸나프탈렌 0.6
트리메틸나프탈렌 0.3
C11+ 2.6
전체 성분 100
ASTM D-2887 모의 GC법: 99.5wt% 종말 끓는점 333℃
표 2 : 높은 C9+ 전환
촉매 A B C D
A9+ 전환 63.0 60.2 58.2 57.2
반응기 온도(℃) 389 420 394 396
전환(wt%)
TMBz 47.0 45.2 41.2 37.0
MEBz 88.6 87.4 87.0 89.7
Prop-BZ 99.3 99.5 99.5 99.6
C10A 36.1 30.4 23.0 23.4
인단 90.2 90.4 90.0 69.7
나프탈렌 97.3 88.7 94.1 89.9
메틸나프탈렌 89.5 50.6 74.4 78.4
에틸나프탈렌 84.3 53.8 70.4 74.5
디메틸나프탈렌 75.9 0.0 41.9 61.3
트리메틸나프탈렌 73.0 20.7 49.2 69.2
C11+ 64.7 39.2 47.8 40.6
99.5 종말점(℃) 273.5 297.8 309.4 290.2
선택성(wt%)
C1 10.7 5.7 7.0 0.1
C2 12.0 17.9 13.8 19.7
C3 7.8 9.8 6.6 7.2
C4 4.0 2.2 2.6 3.3
C5 1.1 0.6 0.7 1.0
C6 0.8 0.2 0.4 0.5
C7 0.2 0.0 0.1 0.1
C8 0.0 0.0 0.0 0.0
벤젠 3.2 3.5 3.2 3.7
톨루엔 19.8 20.4 20.3 23.4
에틸벤젠 1.2 1.4 1.5 1.1
크실렌 39.1 38.3 43.7 39.8
전체 100.0 100.0 100.0 100.0
표 3 : 적절한 C9+ 전환
촉매 A B C D
A9+ 전환 49.8 42.9 47.13935 39.5
반응기 온도(℃) 363 377 374 369
전환(wt%)
TMBz 36.3 30.8 33.4 21.7
MEBz 74.4 67.8 74.1 70.0
Prop-BZ 97.3 98.0 98.2 97.5
C10A 4.7 0.0 0.0 0.0
인단 83.2 80.0 82.7 51.5
나프탈렌 95.3 91.1 94.4 81.8
메틸나프탈렌 90.7 71.3 80.7 69.3
에틸나프탈렌 73.1 32.5 59.3 55.5
디메틸나프탈렌 75.7 27.0 51.3 50.6
트리메틸나프탈렌 69.1 33.7 52.5 60.0
C11+ 41.3 6.2 23.5 5.7
99.5 종말점(℃) 278.1 294.4 292.5 319.4
선택성(wt%)
C1 8.9 1.1 3.8 0.1
C2 13.0 14.3 13.4 16.6
C3 6.9 6.7 6.2 5.7
C4 4.3 2.2 2.7 2.3
C5 1.7 0.6 0.8 0.8
C6 1.6 0.3 0.7 0.5
C7 0.9 0.1 0.3 0.2
C8 0.3 0.0 0.0 0.0
벤젠 2.6 3.4 3.0 4.1
톨루엔 17.9 21.7 20.5 28.0
에틸벤젠 2.4 3.6 2.9 3.0
크실렌 39.5 43.0 44.8 37.9
전체 100.0 100.0 100.0 100.0

Claims (10)

  1. 나프탈렌과 C11 방향족 화합물을 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 알킬교환 조건에서 접촉시켜 C8 방향족 화합물을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하되,
    상기 촉매는 고체-산 지지 물질과, 플라티늄, 주석 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 것인 방향족 화합물의 알킬교환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체-산 지지 물질은 모데나이트, 마짜이트, 제올라이트 베타, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체-산 지지 물질은 모데나이트이고, 상기 금속 성분은 0.01 내지 2 wt%의 양으로 존재하는 레늄인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급물 스트림과 생성물 스트림은 D2887 모의 증류 GC법에 의해 측정할때 99.5 wt%의 종말 끓는점을 갖는 것으로 더 특징지워지고,
    상기 생성물 스트림의 종말 끓는점은 상기 공급물 스트림의 종말 끓는점 보다 적어도 5℃ 낮은 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공급물 스트림 나프탈렌 함량은 적어도 0.3 wt%인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공급물 스트림 나프탈렌의 전환은 새로운 공급물 기준으로 계산된 적어도 80 wt%인 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 무기 산화물 바인더를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 공급물 스트림 인단 함량은 적어도 0.3 wt%인 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공급물 스트림 인단의 전환은 새로운 공급물 기준으로 계산된 적어도 50 wt%인 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 공급물 스트림은 메틸나프탈렌을 더 포함하고, 상기 공급물 스트림 메틸타프탈렌은 새로운 공급물 기준으로 계산된 적어도 50 wt%인 방법.
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