CN103120947B - 稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂，主要解决以往技术中存在的稠环芳烃组分不能高效转化和催化剂易失活的问题。本发明通过采用一种高效双功能催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)5～80％的含有丰富内部介孔孔道的沸石分子筛材料，介孔体积和介孔比表面积分别大于0.05cm³/g和30m²/g；b)0.1～5.0％的VIII族金属中的至少一种；c)15～90％的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于稠环芳烃制取单环芳烃的生产过程中。

Description

稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂

技术领域

本发明涉及一种稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂，特别是关于一种能够将含有稠环芳烃的混合物催化转化为包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和碳十单环芳烃的催化剂。

背景技术

稠环芳烃是指包括萘系双环芳烃，蒽、菲系三环芳烃的一类碳氢化合物。一部分稠环芳烃来自煤焦化的副产煤焦油，一般含萘10wt％。蒸馏煤焦油时得到的200～250℃馏分，称萘油馏分，其中含萘约50wt％。另一部分稠环芳烃来自催化重整、催化裂化和烃类裂解等过程的重芳烃馏分(沸程范围205～360℃)，甲基萘含量(质量％)分别约为55、35和45。随着石油炼制深度的不断加深和车用燃料环保标准的提高，富含稠环芳烃的低质烃类的利用越来越引起人们的重视。

催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调柴油组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达80％，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～750ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已接近1亿吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差，这与发达国家相比存在较大差距。近年来，柴油的环保标准越来越高，燃料油市场不断萎缩，如何利用这些低质量的LCO显得越来越紧迫。

目前，国内外普遍采用的劣质催化裂化柴油(主要是LCO)改质手段是加氢精制和加氢裂化。催化柴油加氢精制，是在中、低压的条件下，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮及芳烃部分饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，尤其是加工劣质原料的催化装置，其催化柴油通过加氢精制还远不能满足产品对十六烷值的要求。除传统加氢处理方法以外，高压加氢裂解可将LCO裂解为石脑油和轻烃，如UOP公司的Unicracking工艺(USP 5026472)和中国石化抚顺石化研究院的MCI工艺(CN 1955262A)，目的产物是柴油和汽油。抚顺石油化工研究院开发的一种提高催化柴油十六烷值的加氢改质工艺技术(MCI)，具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性，有较高的芳烃转化深度，具备较高的选择性使环烷开环而不断链，保证十六烷值提高幅度较大和有较高的柴油收率。然而，这两种工艺都无法选择性地生成工业上有重要需求的芳烃资源。

苯和对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的来源主要有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品-乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。在石油化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯(联产邻二甲苯)为目的产品，作为下游PTA装置的原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃(还包括部分单环C10芳烃)在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。乙烯装置和芳烃联合装置都大多来源于石脑油，如何优化芳烃原料，降低对原料石脑油的依赖程度，是当前发展石油化工的重要课题。

由含有稠环芳烃的混合物制取单环芳烃的催化剂，应能够有效地实现多环芳烃的选择性饱和及开环，保留其中一个芳环，侧链烷基以甲基为主。专利CN 101099934涉及一种用于芳烃饱和加氢的金属氮化物催化剂，是在γ-Al₂O₃载体上负载镍钼双金属氮化物，但催化剂只能实现芳烃的饱和不能发生进一步开环反应。专利USP 5345026介绍了一种可用于环状碳氢化合物(包括环烷烃和苯类)转化为链状烃类的双功能催化剂，包括加氢/脱氢金属功能组分和VIB族酸性氧化物载体，用以提高汽油馏分的辛烷值。然而，此催化剂无法处理成份更重的含稠环芳烃的烃类混合物。专利USP 6623626介绍了一种可有效实现环烷烃开环的催化剂体系，上层含Pt/Pd催化剂实现六元环烃类向五元环烃类的异构化，下层含Ir的催化剂实现了五元环烃类的开环。此催化剂主要是用以提高柴油馏分的十六烷值，催化剂的酸性功能不强，不具有乙基以上的烷基的脱除能力。如何通过催化转化技术将含有稠环芳烃的混合物高效转化为单环芳烃，再通过芳烃联合装置把这些单环芳烃进一步转化成高附加值的对二甲苯和/或苯，是一项重要的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的稠环芳烃组分不能高效转化为单环芳烃和催化剂稳定性差的问题，提供一种新稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂。该催化剂用于含有稠环芳烃混合物的转化反应中，具有稠环芳烃组分可高效转化和催化剂活性稳定的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)5～80％的含有丰富内部介孔孔道的沸石分子筛材料，介孔体积和介孔比表面积分别大于0.05cm³/g和30m²/g；b)0.1～5.0％的VIII族金属中的至少一种；c)15～90％的粘结剂。

上述技术方案中，所述沸石分子筛材料包括10元环沸石分子筛和12元环沸石分子筛，包括ZSM-5、丝光沸石、β沸石、EU-1或Y沸石。在优选的范围内，沸石分子筛的重量含量介于20～70％；沸石分子筛材料的介孔体积和介孔比表面积分别大于0.10cm³/g和50m²/g。VIII金属组分选自Pt、Pd或Ir中的至少一种，粘结剂选自拟薄水铝石、氧化铝或粘土的至少一种。

催化剂以处理稠环芳烃为主要目的，然而，通常作为酸性功能中心的沸石分子筛只含有0.5～0.8纳米的微孔孔道，分子较大的稠环芳烃分子在孔道中扩散慢，且极易在高温条件下发生结焦失活现象，这必将影响催化剂的活性和长周期运转稳定性。介孔沸石分子筛是一类新型的沸石催化材料，在沸石颗粒内部具有大量的孔径大于2纳米的介孔孔道，可显著提高稠环芳烃分子在其内部的扩散速度，反应物分子快速接近活性中心，产物分子快速扩散出分子筛孔道，这对于催化剂活性和寿命的提高有显著效果。

本发明中，催化剂的制备方法如下：将所需量含有丰富介孔孔道的沸石分子筛用2mol/L的硝酸铵交换，得到氢型沸石分子筛。沸石分子筛与所需量选自拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的粘结剂充分混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体。将所需量包括VIII族金属的改性元素的至少一种通过浸渍或离子交换交换方法负载到催化剂本体上，烘干并焙烧后即可得到成品催化剂。含有丰富介孔孔道的丝光沸石，可利用文献中已知的方法制备，如原位模板剂方法合成、水蒸气处理、酸处理和碱处理等方法获得。

将本发明的催化剂，应用于稠环芳烃的催化转化反应中，在压力6.0MPa、温度360℃、重量空速2h^-1、氢油摩尔比为5∶1的条件下，稠环芳烃可高效地转化为苯、甲苯、二甲苯、C₉芳烃和部分单环C₁₀芳烃，转化率可达30％以上，催化剂长周期运转性能稳定，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

在比较例1和实施例1～5中，制备中所用原料均为化学纯级试剂，沸石分子筛通过直接合成或后处理方法获得。含有稠环芳烃的混合物原料在使用前均经过脱硫和脱氮处理，使硫含量小于100ppm，氮含量小于50ppm。

制备催化剂所用分子筛材料的介孔体积和比表面积都通过BET氮气吸附方法获得，假设是氮气在分子筛孔道发生物理吸附，吸附在表面的氮气呈液体状态，分子间紧密排列，然后根据吸附量、分子截面等计算介孔体积和介孔比表面积。

【比较例1】

取硅铝比为8的钠型Y沸石55g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型Y沸石。以BET方法测量的介孔体积和介孔比表面积分别为0.01cm³/g和7.0m²/g。加入拟薄水铝石70克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸溶液通过等体积浸渍方法负载0.3wt％Pt，烘干并焙烧后即可得到的催化剂A。

在临氢条件下，将10g催化剂A装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表1中。

表1原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为40.3％，单环芳烃选择性为61.4％；根据反应在线104小时反应结果，其双环芳烃转化率为15.6％，单环芳烃选择性为51.5％，100h失活率61.3％。

【实施例1】

取硅铝比为13的钠型USY沸石55g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型USY沸石。以BET方法测量的介孔体积和介孔比表面积分别为0.11cm³/g和55.0m²/g。加入拟薄水铝石70克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸溶液通过等体积浸渍方法负载1.0wt％Pt，烘干并焙烧后即可得到的催化剂B。

在临氢条件下，将10g催化剂B装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表2中。

表2原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为42.2％，单环芳烃选择性为63.1％；根据反应在线104小时反应结果，其双环芳烃转化率为34.0％，单环芳烃选择性为60.4％，100h失活率19.4％。

【实施例2】

取硅铝比为13的钠型USY沸石55g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型USY沸石。以BET方法测量的介孔体积和介孔比表面积分别为0.11cm³/g和55.0m²/g。加入拟薄水铝石70克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸和硝酸镧溶液通过等体积浸渍方法负载1.0wt％Pt和0.5wt％La，烘干并焙烧后即可得到的催化剂C。

在临氢条件下，将10g催化剂C装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表3中。

表3原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为39.4％，单环芳烃选择性为73.1％；根据反应在线104小时反应结果，其双环芳烃转化率为36.6％，单环芳烃选择性为58.7％，100h失活率7.1％。

【实施例3】

取硅铝比为26的钠型介孔β沸石80g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型介孔β沸石。以BET方法测量的介孔体积和介孔比表面积分别为0.18cm³/g和95.0m²/g。加入活性氧化铝40克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸溶液等体积浸渍方法负载0.8wt％Pt，再以用离子交换法在硝酸铱溶液进行离子交换得到0.8wt％Pt+0.5wt％Ir/β沸石，烘干并焙烧后即可得到的催化剂D。

在临氢条件下，将10g催化剂D装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表4中。

表4原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为60.8％，单环芳烃选择性为71.3％；根据反应在线104小时反应结果，其双环芳烃转化率为47.9％，单环芳烃选择性为65.0％，100h失活率21.2％。

【实施例4】

取硅铝比为60的钠型介孔EU-1沸石40g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型介孔EU-1沸石。以BET方法测量的介孔体积和介孔比表面积分别为0.15cm³/g和120.0m²/g。取硅铝比为38的钠型ZSM-5，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型ZSM-5沸石。两种沸石分子筛混合后，加入酸化粘土75克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸溶液和草酸镁溶液等体积浸渍方法负载1.0wt％Pt+0.2wt％Mg/Eu-1+ZSM-5，烘干并焙烧后即可得到的催化剂E。

在临氢条件下，将10g催化剂E装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表5中。

表5原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为55.9％，单环芳烃选择性为73.8％；根据反应在线104小时反应结果，其双环芳烃转化率为53.1％，单环芳烃选择性为74.2％，100h失活率5.0％。

【实施例5】

取硅铝比为15的钠型介孔丝光沸石60g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型介孔丝光沸石。以BET方法测量的介孔体积和介孔比表面积分别为0.22cm³/g和156.0m²/g。加入活性氧化铝40克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸和氯化钯混合溶液等体积浸渍方法负载0.5wt％Pt+0.5wt％Pd/丝光沸石，烘干并焙烧后即可得到的催化剂F。

在临氢条件下，将10g催化剂F装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表6中。

表6原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为35.4％，单环芳烃选择性为46.7％；根据反应在线104小时反应结果，其双环芳烃转化率为30.4％，单环芳烃选择性为51.9％，100h失活率14.1％。

Claims (1)

1.一种稠环芳烃制取单环芳烃的方法，取硅铝比为13的钠型USY沸石55g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型USY沸石；以BET方法测量的介孔体积和介孔比表面积分别为0.11cm³/g和55.0m²/g；加入拟薄水铝石70克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸溶液通过等体积浸渍方法负载1.0wt％Pt，烘干并焙烧后即得到催化剂；

在临氢条件下，将10g催化剂装入反应器中；反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用；反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5:1；

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小时取样一次，并对产物进行分析，原料以重量百分比计，由以下组分组成：总氮含量0.003％，总硫含量0.004％，链烷烃14.7％，环烷烃8.1％，单环芳烃25.8％，双环芳烃42.4％，三环芳烃9％；4h产物以重量百分比计，由以下组分组成：总氮含量0.003％，总硫含量0.003％，链烷烃16.1％，环烷烃15.2％，单环芳烃37.1％，双环芳烃24.5％，三环芳烃7.1％；104h产物以重量百分比计，由以下组分组成：总氮含量0.003％，总硫含量0.004％，链烷烃16.4％，环烷烃13.3％，单环芳烃34.5％，双环芳烃28.0％，三环芳烃7.8％；

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为42.2％，单环芳烃选择性为63.1％；根据反应在线104小时反应结果，其双环芳烃转化率为34.0％，单环芳烃选择性为60.4％，100h失活率19.4％。