JP3036685B2 - ベンゼンを含む石油製品の水素還元・異性化方法 - Google Patents

ベンゼンを含む石油製品の水素還元・異性化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンを含む石
油製品の水素還元および異性化の方法に関するものであ
り、とくに石油精錬工場のガソリンについてベンゼン含
有量および芳香族炭化水素化合物の含有量を低下させる
技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼンは発癌物質であり、主な大気汚
染源である。米国の１９９０年の大気清浄法案改正案
（ＣＡＡＡ）は「新組成ガソリン」のベンゼン含有量
を、１．０vol.％以下と規定している。西欧各国もガソ
リンのベンゼン含有量を１．０vol.％以下に引き下げる
ことを検討している。台湾でも環境保護の意識が高ま
り、ガソリンのベンゼン含有量は、現行の２〜３vol.％
から１．０vol.％に引き下げられる可能性が高い。
【０００３】ガソリンに含まれるベンゼンは、おもに改
質反応装置 (Reformer) の改質油から由来するもので、
このためガソリンのベンゼン含有量を最も有効的に下げ
る方法は、改質油のベンゼン含有量を下げることであ
る。改質反応装置の操作条件の激しさを変更する以外に
ガソリンのベンゼン含有量を下げる方法は、前処理と後
処理の二種類に分けられる。前処理法は、改質反応の原
料中のベンゼンとベンゼン前駆体（シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタンなど）を蒸留で分離し、改質反応装
置におけるベンゼンの生成を避ける。理論的にベンゼン
の生成予防は生成した後除去するよりも良い方法である
が、改質過程において大量のアルキルベンゼンおよび水
素が生成してしまい、改質の激しい操作条件において、
アルキルベンゼンは容易にベンゼンを生成してしまう。
このため、前処理法では、技術的、経済的に改質油のベ
ンゼン含有量を有効に下げることはできない。
【０００４】後処理法は、改質反応後の改質油を蒸留で
分離し、ベンゼン含有量の高い軽改質油をさらに処理し
て、ベンゼンを除去する。現在商業化されている製造工
程には、水素還元法、抽出法などがある。水素還元法
は、おもに軽改質油のベンゼンを直接シロクヘキサンに
還元する。この方法は、ガソリン生産量を減少すること
はないが、ガソリンのオクタン値が低くなり、且つ水素
を消耗してしまう。
【０００５】Larkinなどは、米国特許5,189,233 号に２
段階の触媒を利用してベンゼンをシクロヘキサンに水素
還元する方法を述べている。この製造工程の特徴は、第
１段階で活性のより低い触媒を利用して一部のベンゼン
を水素還元し、さらに活性の高い水素還元触媒で残りの
ベンゼンを水素還元するため、反応装置の温度は急に上
昇することがなく、またベンゼンを希釈せずにベンゼン
を完全に水素還元できる。この製造過程で使用する触媒
は第８周期の金属触媒で、水素還元機能はあるが異性化
機能がなく、このため、得られる製品はオクタン値の低
いシクロヘキサンとなり、ガソリンに混入すると好まし
くない。
【０００６】Hsieh などは米国特許5,210,348 号で、２
段階の反応装置を利用し、先ずベンゼンを含む石油製品
とＣ2 〜Ｃ4 のオレフィンをアルキル化反応を行い、続
いて第２の反応装置でアルキル化されていないベンゼン
を水素還元してシクロヘキサンとし、Ｃ5 〜Ｃ7 アルカ
ンの異性化を行い、そのオクタン値を引き上げるという
方法を述べている。この発明は、ガソリンのベンゼン含
有量を低下すると同時にオクタン値の損失を減少するこ
とができるが、経済価値の高いＣ2 〜Ｃ4 のオレフィン
を消耗してしまい、有効にガソリンの芳香族炭化水素化
合物の含有量を引き下げることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述の欠点に鑑みて、
本発明の方法は、それらの欠点を克服しようとするもの
で、製造過程において二機能触媒を採用し、ベンゼンと
その他芳香族炭化水素化合物を水素還元するだけでな
く、シクロヘキサンを異性化してメチルシクロペンタン
とし、さらに直鎖アルカンを異性化して、還元物のオク
タン値を高めることを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明では、改質油のようなベンゼンを含む石油製
品を、先ず蒸留塔に入れ、ベンゼン含有量の高い軽質部
分と、ベンゼン含有量の低い重質部分に分離し、ベンゼ
ン含有量の高い軽質部分を水素還元反応装置に入れて、
ベンゼンを転化させる。本発明の特徴は、水素還元反応
装置で使用する触媒が従来の水素還元触媒ではなく、水
素還元と異性化を同時に促進する二機能触媒であるとい
うことである。このため、製造工程ではベンゼン(RON＝
98) を水素還元してシクロヘキサンとするだけでなく、
さらにシクロヘキサン(RON＝83)を異性化してオクタン
値の高いメチルシクロペンタン(RON＝90) とすることで
ある。このほか、この二機能触媒はベンゼンを含む石油
製品中に含まれる直鎖アルカンをも異性化し、オクタン
値のより高い枝のあるアルカンにし、炭化水素生成物の
オクタン値を高める。
【０００９】本発明は、精錬工場がベンゼンを含む石油
製品のベンゼン含有量を減少させる製造工程を提供する
ものである。本発明に基づく方法では、改質油のような
ベンゼンを含む石油製品を先ず蒸留塔に入れ、ベンゼン
含有量の高い軽質部分と、ベンゼン含有量の低い重質部
分に分離し、ベンゼン含有量の高い軽質部分を水素還元
反応装置に入れて、ベンゼンを転化させる。
【００１０】本製造工程の原料は、石油精錬工場の改質
油、ＦＣＣガソリン、直接蒸留ナフサ（Straight-Run N
aphtha) などのベンゼンを含む石油製品すべてとする。
比較的望ましいベンゼンを含む石油製品は、改質反応装
置で得られた改質油である。その他、沸点が１５〜２１
０℃のベンゼンを含む石油製品は、すべて本製造工程の
原料とすることができる。改質油には、通常Ｃ6 〜Ｃ10
の芳香族炭化水素化合物とＣ5 〜Ｃ9 の飽和炭化水素化
合物を含む。そのうち、芳香族炭化水素化合物には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを含
む。本発明の製造工程に適当な原料としての改質油は表
１に示す通りである。白金を改質反応の触媒とした改質
油の組成は表２に示す。
【００１１】理想的な改質油のベンゼン含有量は、２wt
％〜１５wt％である。沸点の範囲が１５〜１０５℃の軽
改質油を本発明製造工程の最も理想的な原料とし、代表
的な軽改質油の組成を表３に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】もし原料を軽改質油とし、ベンゼン以外の
芳香族炭化水素化合物の含有量が比較的低い場合、軽改
質油を直接水素還元反応装置に入れて、ベンゼンを転化
することができる。本発明の製造工程における水素還元
反応装置で用いる触媒は、水素還元と異性化を同時に促
進する二機能触媒とする。この触媒は、主に水素還元を
促進する金属と異性化を促進する沸石を組み合わせる。
【００１６】沸石は、ニッケル、タングステン、コバル
ト、モリブデン、レニウムなど水素還元を促進する金
属、または白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム
などの貴金属と密接に結合する必要がある。これらの金
属成分は、含浸方法 (Impregnation) で沸石上に含浸さ
せる。白金の場合、沸石を白金イオンを含む溶液中に放
置することができる。このように、この目的に適合する
白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金および各種の塩
化白金錯体を含む。水素還元を促進する金属は、二機能
触媒において０．１wt％〜２５wt％を占める。沸石も、
先ずアルミナ、シリカなどのような結合剤と結合し、顆
粒状または線状の触媒を形成したあと、金属成分を含浸
させることもできる。結合剤が触媒組成に占める割合は
１０wt％〜９０wt％とする。
【００１７】分子が沸石内部の孔に入り込む難易度を示
す指標は、沸石の束縛指標(Constraint Index)として示
される。沸石の束縛指標が高いほど、分子は沸石内部の
孔に入ったり、出たりしにくくなり、つまり沸石の孔の
サイズがより小さいことを示す。一般的に、小孔沸石は
内部孔のサイズが５Åより小さく、大孔沸石は孔のサイ
ズが７Åより大きいものを指す。沸石の束縛指数を決定
する方法は、米国特許第4,016,218 号を参考とする。
【００１８】本発明の製造工程に適する二機能触媒の沸
石成分はその束縛指標が通常１２より小さい。束縛指標
が１２より小さい沸石は、中孔または大孔沸石と呼ばれ
る。いわゆる中孔沸石は内部の孔が１０個のシリコンま
たはアルミニウム原子から構成され、大孔沸石は内部の
孔が１２個のシリコンまたはアルミニウム原子から構成
される。一般的に、中孔沸石または大孔沸石の孔サイズ
は５Å〜８Åの範囲に入る。
【００１９】大孔沸石は、束縛指標が２より小さい沸石
を含み、その孔サイズは本製造工程の原料の組成成分の
ほとんどが入るのに十分大きいものである。この種の沸
石の孔サイズは一般的に７Åより大きい。その構造は、
Beta、Ｙ、USY(Ultra stableY) 、Dealuminated Y、Mor
denite 、ZSM-3 、ZSM-4 、ZSM-18、ZSM-20が代表的で
ある。本発明の方法における水素還元反応装置の操作圧
力は５０〜１５００psig、原料の体積空間流速も０．１
〜１０hr-1と範囲がかなり広い。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の具体的なフォローチャー
トを図１に示す。図に示された通り、改質油などのベン
ゼンを含む石油製品を導入管１０で蒸留塔１２に入れ
る。ベンゼンを含む石油製品をベンゼン含有量の高い軽
質成分と塔上部から収集し、上導管１４で水素還元反応
装置２０に導く。ベンゼン含有量の低い重質成分は塔下
部から収集し、下導管１６で取り出し、ガソリンの混合
原料とする。ベンゼン含有量の高い軽質成分は上導管１
４で水素還流の導管３６と混合された後、水素還元反応
装置２０に入る。その内混合原料における水素と炭化水
素のモル比は０．０１／１〜５／１とする。反応装置２
０で使用する触媒は活性の高い水素還元および異性化触
媒とする。この二機能触媒はおもに、水素還元活性を持
つ金属と異性化活性を持つ沸石から構成される。反応装
置２０の圧力範囲は５０〜１５００psigとするが、より
適当な圧力は１００〜５００psigである。
【００２１】反応装置２０の原料体積空間流速は０．１
〜１０hr-1である。反応装置２０に入ったベンゼン含有
量の高い石油製品のベンゼンはほぼ完全に水素還元され
て、シクロヘキサンとなる。一部のシクロヘキサンも異
性化され、より高いオクタン値を持つメチルシクロペン
タンとなる。反応後の生成物は、反応装置２０から出
て、導管２４で再度熱交換器２２を通ったあと、導管２
５を通じて気体−液体分離器３０に入る。気体−液体分
離器３０の気体は、気体導入管３２の補充水素と混合さ
れたあと、導管３５を通じて還流し、コンプレッサー３
４と還流管３６を通じて反応装置２０に入る。循環気体
はＣ4-炭化水素化合物と水素から構成される。気体−液
体分離器の液体部分は導管３８を通じて蒸留塔４０に入
る。Ｃ5+炭化水素化合物は蒸留塔１２の下部で収集さ
れ、導管４２で取り出したあと、ガソリンの混合原料と
する。一般的に気体−液体分離器３０の液体に溶けやす
い気体成分は蒸留塔４０の上部で収集され、導管４４で
イソブタン回収設備に入るか、燃料用とする。
【００２２】図２には、本発明のもう一つの具体的なフ
ローチャートを示す。蒸留塔と水素還元反応装置が一体
化され、これはいわゆる触媒蒸留反応装置である。改質
油などのベンゼンを含む石油製品を導管１１０で触媒蒸
留反応装置１１２に導き、ベンゼン含有量の低い重質成
分は水素還元反応区を通らず、直接塔下部から収集され
て、下導管１１６で取り出され、ガソリンの混合原料と
する。ベンゼン含有量の高い軽質成分は、塔上部の導管
１３６で還流の水素と混合したあと、触媒蒸留反応装置
１１２の水素還元反応区に入る。ベンゼンが転化したあ
との生成物は反応装置の上部から導管１２４を通じて気
体−液体分離器１３０に入る。その内水素還元反応区に
入った混合原料の水素と炭化水素化合物のモル比は０．
０１／１〜５／１とすることができる。
【００２３】水素還元反応区で使用する触媒は活性の高
い金水素還元および異性化触媒である。この二機能触媒
は水素還元活性を持つ金属と異性化活性を持つ沸石から
構成される。この触媒蒸留反応装置の圧力範囲は５０〜
１５００psigとすることができ、より適当な圧力は５０
〜５００psigである。水素還元反応区の原料体積空間流
速は０．１〜１０hr-1である。気体−液体分離器１３０
は導管１３２の補充水素と混合されたあと、導管１３５
を通じて還流し、コンプレッサー１３４と還流管１３６
を通じて触媒蒸留反応装置１１２に入る。気体−液体分
離器１３０の液体部分は導管１３８を通じて蒸留塔１４
０に入る。Ｃ5+炭化水素化合物は蒸留塔１４０の下部で
収集され、導管１４２で取り出したあと、ガソリンの混
合原料とする。気体−液体分離器１３０の液体に溶けや
すい気体成分は蒸留塔１４０の上部で収集され、導管１
４４でイソブタン回収設備に入るか、燃料用とする。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕白金とベータ(Beta)沸石を含む触媒は、ま
ずプレス機で６５wt％のベータ沸石／３５wt％アルミナ
粉をプレス成形したあと、再度空気を通し、５３８℃で
３時間焼成する。焼成後の触媒を再度４．８mMの硝酸ア
ンモニウム白金(Pt(NH3)4(NO3)2)および１．０N の硝酸
アンモニウム溶液中において室温で２４時間イオン交換
する。イオン交換を行った後の触媒を再度９０℃で乾燥
し、空気を通し、３５０℃で３時間焼成する。最終的な
触媒の白金含有量を０．９wt％とする。
【００２５】〔実施例２〕白金とモルデナイト(Mordeni
te) 沸石を含む触媒は、まずプレス機で６５wt％のモル
デナイト沸石／３５wt％アルミナ粉をプレス成形したあ
と、再度空気を通し、５３８℃で３時間焼成する。焼成
後の触媒を再度４．８mMの硝酸アンモニウム白金(Pt(NH
3)4(NO3)2)および１．０N の硝酸アンモニウム溶液中に
おいて室温で２４時間イオン交換する。イオン交換を行
った後の触媒を再度９０℃で乾燥し、空気を通し、３５
０℃で３時間焼成する。最終的な触媒の白金含有量を
１．０wt％とする。
【００２６】〔実施例３〕白金とＹ沸石を含む触媒はま
ずプレス機で６５wt％のＹ沸石／３５wt％アルミナ粉を
プレス成形したあと、再度空気を通し、５３８℃で３時
間焼成する。焼成後の触媒を再度２．４mMの硝酸アンモ
ニウム白金(Pt(NH3)4(NO3)2)溶液中において室温で２４
時間イオン交換する。イオン交換を行った後の触媒を再
度９０℃で乾燥し、空気を通し、３５０℃で３時間焼成
する。最終的な触媒の白金含有量を０．３ wt ％とす
る。
【００２７】〔実施例４〕実施例１〜３で作成した白金
を含む沸石触媒を、実験室にある直径７／８インチのス
テンレス製反応装置において、そのベンゼンを含む石油
製品に対する水素還元および異性化活性を測定した。代
表的な活性測定試験の条件は、１０c.c.の触媒を反応装
置内に置き、４００℃において水素で４時間還元した。
原料は蒸留したあとのベンゼン含有量が高い軽改質油と
し、その組成は表４に示す。原料の流速は２０c.c.／hr
とし、水素と炭化水素化合物のモル比を２．３／１とし
た。反応後の生成物の組成は５０ｍのPetrocol毛細管カ
ラムの気体層につめて分析した。
【００２８】
【表４】
【００２９】水素還元反応装置の操作圧力を４００psi
g、温度を１７０℃とした時、原料のベンゼンとトルエ
ンは完全に転化され、生成物の組成は表５に示す通りで
ある。表５から明らかに分かることは、３種類の二機能
触媒がすべて、ベンゼンから転化したシクロヘキサンの
一部を異性化してメチルシクロペンタンとなっているこ
とである。表４の原料組成と比較すると、３種類の２機
能触媒生成物のi-Ｃ4 ／n-Ｃ4 、i-Ｃ5 ／n-Ｃ5 、i-Ｃ
6 ／n-Ｃ6 の比率がすべて原料より高く、これは本発明
で述べた二機能触媒はすべて水素還元活性以外に異性化
活性の機能を持つことを示している。
【００３０】
【表５】
【００３１】
【発明の効果】本発明ではベンゼンを含む石油製品の水
素還元・異性化方法においては、水素還元と異性化を両
方促進する二機能触媒を採用することにより、より効率
的によりオクタン値の高い炭化水素化合物を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な製造工程を示すフローチャー
トである。
【図２】本発明の他の具体的な製造工程を示すフローチ
ャートである。
【符号の説明】
１０ 導入管 １２ 蒸留塔 ２０ 水素還元反応装置 ２２ 熱交換器 ３０ 気体−液体分離器 ３２ 気体導入管 ３４ コンプレッサー ３６ 還流管 ４０ 蒸留塔 １１２ 触媒蒸留反応装置 １３０ 気体−液体分離器 １４０ 蒸留塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 45/54 B01J 29/44 C10G 35/04 C10G 45/64

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ベンゼンのような芳香族炭化水素化合物
    を水素還元してシクロヘキサンとし、さらに一部のシク
    ロヘキサンとオクタン値の低いＣ5およびＣ6の直鎖アル
    カンを異性化して、オクタン値の高いメチルシクロペン
    タンおよび枝のあるC5およびC6のアルカンとし、 かつその方法として、ベンゼンを少なくとも２wt％を含
    む炭化水素化合物と水素を水素還元反応装置に入れ、水
    素還元を促進する第８周期遷移金属と異性化を促進する
    べ一夕沸石、モルデナイト沸石、またはＹ沸石のシリカ
    ・アルミナ沸石を含む二機能触媒を存在させることで、
    ベンゼンの水素還元を行い、さらに一部のシクロヘキサ
    ンおよび直鎖アルカンを異性化して、オクタン値の高い
    メチルシクロペンタンおよび枝のあるＣ5およびＣ6のア
    ルカンにするという、ベンゼンを含む石油製品の水素還
    元・異性化方法。
  2. 【請求項２】 水素還元反応装置の温度を少なくとも１
    ００℃、圧力の範囲を50〜1500psig、炭化水素化合物と
    水素のモル比を０.０１／1〜５／1、原料の重量空間流
    速(WHSV)を０.１〜５０hr-1とする、請求項1に記載のベ
    ンゼンを含む石油製品の水素還元・異性化方法。
  3. 【請求項３】 Ｃ5+の改質油をベンゼン含有量の高い軽
    改質油と沸点が９６℃より高いベンゼン含有量が低い重
    改質油に分離し、そのうちベンゼン含有量の高い軽改質
    油を原料として便用する、請求項２に記載のベンゼンを
    含む石油製品の水素還元・異性化方法。
  4. 【請求項４】 Ｃ5+の改質油をベンゼン含有量の高い軽
    改質油と沸点が９６℃より高いベンゼン含有量が低い重
    改質油に分離し、そのうちベンゼン含有量の高い軽改質
    油を原料として使用する、請求項１に記載のベンゼンを
    含む石油製品の水素還元・異性化方法。
  5. 【請求項５】 改質油の分離を触媒蒸留反応装置におい
    て行い、さらにベンゼン含有量の高い軽改質油の水素還
    元と異性化反応を触媒蒸留反応装置内の水素還元反応区
    で行うという、請求項４に記載のベンゼンを含む石油製
    品の水素還元・異性化方法。
  6. 【請求項６】 触媒に使う沸石をべ一夕沸石とする請求
    項１または請求項５に記載のベンゼンを含む石油製品の
    水素還元・異性化方法。
  7. 【請求項７】 触媒に使う沸石をモルデナイト沸石とす
    る請求項１または請求項５に記載のベンゼンを含む石油
    製品の水素還元・異性化方法。
  8. 【請求項８】 触媒に使う沸石をＹ沸石とする請求項１
    または請求項５に記載のベンゼンを含む石油製品の水素
    還元・異性化方法。
  9. 【請求項９】 二機能の触媒に白金を始めとする第８周
    期遷移金属を含む請求項１または請求項５に記載のベン
    ゼンを含む石油製品の水素還元・異性化方法。
  10. 【請求項１０】水素還元反応装置の温度を少なくとも１
    ００℃、圧力の範囲を50〜1500psig、炭化水素化合物と
    水素のモル比を０.０１／1〜５／1、原料の重量空間流
    速(WHSV)を０.１〜５０hr-1とする、請求項5に記載のベ
    ンゼンを含む石油製品の水素還元・異性化方法。
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