CN1123630C - 临氢降凝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种馏分油及润滑油临氢降凝(催化脱蜡)催化剂以及该催化剂的制备方法。该催化剂以硅铝酸盐分子筛为基质，添加少量粘合剂挤条成型制成载体，以VIII族和VIB族金属为加(脱)氢组分。其特征是催化剂的380℃酸度为0.05～0.15mMol/g。催化剂的制备是采用高温焙烧载体的方法来降低催化剂的酸性。采用该催化剂对含蜡柴油馏分和润滑油馏分催化脱蜡，可以降低油品的凝固点，改善低温流动性能。

Description

临氢降凝催化剂及其制备方法

本发明涉及一种馏分油和润滑油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法。

用含蜡原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在馏分油和润滑油脱蜡工艺中，催化脱蜡技术因其投资少、操作费用低、对原料适应性强以及操作条件缓和、凝点降低幅度大等优点备受关注。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合通过催化剂床层，在此床层中，原料中的正构烷烃和短侧链异构烷烃在具有择型裂解性能的催化剂上发生加氢裂化反应，生成低分子烃，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低倾点(或凝点)的目的。

美国专利No.3,894,438、3,894,439、4,173,148、4,181,598和4,437,975描述了油品的催化脱蜡过程。

由于催化脱蜡是将原料油中的蜡分子裂解成小分子烃，从油品中分离出去，这样势必造成一定的液收(液体产品总收率)和柴油、润滑油馏分损失。催化脱蜡工艺过程的液收和柴油、润滑油馏分收率除取决于原料中蜡含量和操作条件外，主要取决于催化脱蜡催化剂的本质。

临氢降凝技术关键是催化剂的研制，通常采用中孔硅铝酸盐分子筛为基质，添加少量粘合剂和金属组分制成。这种分子筛特殊的孔道结构只允许正构烷烃和少量短侧链异构烷烃进入其孔道中，而把高度分支的异构烷烃、环烷烃及芳烃排斥在外。所用的分子筛有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美国专利US3,894,938；4,176,050；4,181,598；4,222,855；4,229,282和4,247,388对上述分子筛的应用做了详尽叙述。

临氢降凝催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加脱氢活性中心，ZSM-5等分子筛提供合适的孔结构和酸性中心，正构烷烃在ZSM-5分子筛上的裂化反应遵循正碳离子反应机理，烷烃分子在金属活性中心脱氢生成烯烃，该烯烃在ZSM-5酸中心上获得一个H⁺生成正碳离子，同时异构化，该异构的正碳离子不稳定，在酸性中心上裂解成一个低分子烯烃和一个低分子正碳离子，如果二者都加氢生成相应的烷烃，则反应终止，这就是一次裂解反应。当然，反应历程并不这样简单，一次裂解的产物可继续反应，裂解的深度取决于催化剂加氢活性和酸性的匹配，匹配程度不同，裂解深度亦不同。

如果分子筛的酸中心很多，酸性又很强，则会导致过度的裂解反应，生成大量气体，使目的产品—柴油或润滑油馏分收率损失，降低原料的经济性，必须采取措施将催化剂的酸中心及酸强度控制在一个合适的范围。降低催化剂酸度的方法有多种，如采用高硅铝比的分子筛或使分子筛阳离子与碱金属离子交换，或用水蒸汽处理等方法。

发明专利CN85 100324B报道了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂采用直接法合成的ZSM-5分子筛为基质，经改性处理后添加少量粘合剂混捏、挤条成型，经干燥、焙烧制成载体，再以可溶性金属盐溶液浸渍，担载上活性金属组分，经干燥、焙烧制成催化剂，再经高温水蒸汽处理10小时，才可使用。其中，两次焙烧均在500～550℃的温度下进行，水蒸汽处理则须在550℃以上温度下连续进行10小时以上，才能使催化剂的酸度适中，满足使用要求，而催化剂的活性、选择性还有待提高。水蒸汽处理过程因耗时较长、能源消耗较大以及处理量较小等原因往往成为临氢降凝催化剂生产的瓶颈。上述美国专利中所制备的催化脱蜡催化剂也采用了水蒸汽处理过程。

美国专利4,790,928虽然采用了高温焙烧技术，但它是将分子筛高温焙烧，不是高温焙烧载体，焙烧后的分子筛在催化剂成型过程中又可能引入一些其它的酸中心，影响催化剂的活性和选择性。该方法分子筛经高温焙烧后，和粘合剂混合成型后还需焙烧一次才能制成载体，而且焙烧粉状物料操作较复杂，易产生粉尘等环保问题。

本发明的目的在于提供一种活性、选择性高的酸强度和酸量适宜的柴油、润滑油馏分催化脱蜡催化剂，本发明的另一个目的在于提供一种上述催化剂的简便制备方法。

本发明催化剂以重量计含下列组分，择形裂化分子筛：60～90％，氧化铝粘合剂：9～39％，加氢活性金属组分：余量。催化剂的性质为，孔容：0.10-0.30cm³/g，比表面积：180-300m²/g，堆积密度：0.70-0.95g/cm³，380℃酸度：0.05～0.15mMol/g。

所述的择形裂化分子筛最好选用ZSM系列分子筛，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等，也可以选用毛分子筛、丝光分子筛。影响催化脱蜡催化剂性能的主要因素是其中所含分子筛的性质。通过深入细致的研究发现，在分子筛结晶度、晶粒大小、杂质含量等性质相同的情况下，分子筛的硅铝比对催化剂的酸度影响较大，硅铝比越高，酸度越低，因此应采用高硅铝比分子筛。但硅铝比过高，也会产生结晶度偏低的问题，这对临氢降凝催化剂的择形性能是非常不利的。硅铝比为25～120，特别是硅铝比为40～70的ZSM-5分子筛，载体经高温焙烧后具有良好的择形裂化性能。分子筛的含量优选为：65～85％。

加氢活性金属组分最好是VIII族和/或VIB族金属，如Pt、Pd、Ni、Co、Mo、W等，或者它们的混合物。活性金属组分优选为Ni，NiO含量(对催化剂)为1.0-6.0m％，同时可以含0-15m％的WO₃。

所述的粘合剂是指活性氧化铝或其前身物、氧化硅、氧化镁等化合物中的一种或几种与胶溶剂和水混合搅拌均匀而成的。其占催化剂重量的9-39m％。所述的氧化铝是活性氧化铝或其前身物，为工业上普遍采用的小孔、中孔或大孔氧化铝。其孔容为0.2-1.0ml/g，比表面积为100-400m²/g。所述的胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸、强酸性阴离子的盐类(如硝酸铝)，无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等，有机酸是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等，也可以是几种胶溶剂混合使用，如硝酸和乙酸同时使用、乙酸和柠檬酸同时使用。

所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等。助挤剂的用量占总物料干基的1-10m％。

本发明催化剂的制备方法为：将分子筛、粘合剂和助挤剂按比例混捏均匀、挤条成型，湿条经干燥(80～120℃，4～12小时)、焙烧(700～830℃，1～6小时)制成载体，载体在含有钨盐和/或镍盐的水溶液中浸渍(1～4小时)，过滤、干燥(40～110℃，4～12小时)，焙烧(480～600℃，1～6小时)制得成品催化剂。所说的钨盐和镍盐最好分别是偏钨酸铵和硝酸镍。

本发明催化脱蜡催化剂的酸强度和酸量适宜，是一种活性、选择性和稳定性良好的柴油、润滑油馏分催化脱蜡催化剂。本发明催化剂用于馏分油如柴油、润滑油催化脱蜡过程，可在较缓和的工艺条件下，将上述原料加工成低凝柴油或润滑油基础油，同时保持较高的液体收率和目的产品收率。

本发明催化剂采用高温焙烧载体来调节催化剂性质，具有流程短、方法简单、成本低、效果明显等优点。高温焙烧催化剂载体，一方面使其中分子筛组分的表面酸性质达到使用要求，同时钝化了粘合剂具有的部分催化剂活性，减少了副反应的发生，提高了催化剂的选择性和稳定性。

本发明中催化剂的酸度是采用TPDE法测定的，该方法以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸度。具体操作步骤为：准确称取研磨成20-40目的载体样品250-300mg，放入吸附仪的样品吊盘中，在5×10^-2Pa真空度下，500℃净化样品，然后降温至380℃，待记录仪基线平稳后，读取380℃时样品净化后的毫伏数(Va)，切断真空系统，进行吡啶吸附，当吸附曲线达到平衡后，连通真空系统脱物理吸附。在真空度达到5×10^-2Pa，脱附曲线达到平衡后，脱物理吸附结束，读取此时的毫伏数(Vd)，用下列公式计算载体的酸度。 $A=\frac{(\mathrm{Vd}-\mathrm{Va})\×100}{S\×M\×\mathrm{Wa}}$ 式中：A-酸度，mMol/g，即单位重量催化剂表面吸附吡啶的毫克分子数。

Va-样品净化后380℃时读取的毫伏数。

Vd-380℃脱物理吸附后读取的毫伏数。

S-仪器的灵敏度。

M-吡啶的克分子量。

Wa-样品扣除水份后的净重量mg。

下面用实施例进一步阐述本发明，但本发明并不局限于此。

                         实施例1

(1)取小孔氧化铝(孔容0.49ml/g、比表面积229m²/g)40.5g，加入69.4g净水和8.1ml浓硝酸，混合均匀，做成粘合剂。

(2)取HZSM-5(硅铝比为50)126.3g，田菁粉3.0g和上述粘合剂混捏，挤条成型。

(3)湿条在100±10℃条件下干燥4小时，在730℃条件下焙烧4小时，制成载体。

(4)取24.9g硝酸镍用净水溶解，配成200ml溶液。

(5)将上述载体100g放入浸渍液中，浸渍2小时，然后过滤，100℃条件下干燥4小时，480℃焙烧3小时，即成催化剂A，其性质见表1。用该催化剂对直馏含蜡柴油馏分催化脱蜡，原料油性质见表2，工艺条件及评价结果见表3。

                            实施例2

(1)取中孔氧化铝(孔容0.75ml/g、比表面积330m²/g)81.1g，加入73.0g净水和10.7ml浓硝酸，混合均匀，做成粘合剂。

(2)取HZSM-5(硅铝比为45)140.0g，炭黑6.0g和上述粘合剂混捏，挤条成型。

(3)湿条在110℃条件下干燥4小时，在750℃条件下焙烧3小时，制成载体。

(4)取47.9g偏钨酸铵和51.6g硝酸镍用净水溶解，配成200ml溶液。

(5)将上述载体100g放入浸渍液中，浸渍2小时，然后过滤，100℃条件下干燥4小时，540℃焙烧3小时，即成催化剂B，其性质见表1。用该催化剂对直馏含蜡柴油馏分和润滑油馏分(加氢裂化尾油)催化脱蜡，原料油性质见表2，工艺条件及评价结果见表3、4。

                      实施例3

(1)取大孔氧化铝(孔容0.96ml/g、比表面积318m²/g)64.3g，加入45.5g净水和8.0ml浓硝酸和4.0g柠檬酸，混合均匀，做成粘合剂。

(2)取HZSM-5(硅铝比为38)114.1g，和上述粘合剂混捏，挤条成型。

(3)湿条在110℃条件下干燥4小时，在770℃条件下焙烧3小时，制成载体。

(4)取33.0g硝酸镍用净水溶解，配成200ml溶液。

(5)将上述载体100g放入浸渍液中，浸渍2小时，然后过滤，100℃条件下干燥4小时，480℃焙烧3小时，即成催化剂A，其性质见表1。用该催化剂对直馏含蜡柴油馏分催化脱蜡，原料油性质见表2，工艺条件及评价结果见表3。

                              实施例4

除HZSM-5的硅铝比为95、载体的焙烧温度为700℃外，其余条件基本与实施例1相同，制得催化剂D，其性质见表1。用该催化剂对直馏含蜡柴油馏分催化脱蜡，原料油性质见表2，工艺条件及评价结果见表3。

                              实施例5

除HZSM-5的硅铝比为30、载体的焙烧温度为820℃外，其余条件基本与实施例2相同，制得催化剂E，其性质见表1。用该催化剂对直馏含蜡柴油催化脱蜡，原料油性质见表2，工艺条件及评价结果见表3。

                              比较例1

按照CN85100324B制得经过水蒸汽处理的参比催化剂F，其性质见表1。用该催化剂对直馏含蜡柴油馏分和加氢裂化尾油催化脱蜡，原料油性质见表2，工艺条件及评价结果见表3、4。

                                      表1催化剂物化性质

催化剂	A	B	C	D	E	F
							分子筛含量(对载体)，m％分子筛中SiO2/Al2O3(摩尔)NiO(对催化剂)，m％WO3(对催化剂)，m％380℃酸度，mM/g孔容，cm3/g比表面，m2/g平均孔径，nm堆积密度，g/cm3	80.0501.3200.0780.189242.82.310.76	70.0451.4510.890.0860.180229.72.400.82	70.0381.7800.0920.183239.22.290.79	80.0901.3200.0690.212251.72.460.74	70.0301.7811.30.0570.194220.62.190.83	80.0381.690-0.221252.32.390.72

                 表2原料油性质

名称	直馏含蜡柴油	加氢裂化尾油
			密度(20℃)，kg/m3馏程，℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP硫，μg/g氮，μg/g运动粘度，mm2/s50℃100℃凝点，℃蜡含量，m％	822.4288/315323/328332/336339/34244551----2426.5	831.4330/370392/412438/478496/5198.01.511.883.8973722.8

                         表3直馏柴油馏分催化脱蜡评价结果

工艺条件	A	B	C	D	E	F
							压力，MPa温度，℃空速，h-1氢油比(v)产品分布，m％C1-C4C5-170℃馏分＞170℃馏分总液收，m％＞170℃馏分凝点，℃	4.03501.04207.926.565.692.1-24	4.03501.04208.327.264.591.7-22	4.03501.04208.129.162.891.9-28	4.03501.04207.527.764.892.5-33	4.03501.04205.324.570.294.7-20	4.03501.04209.533.956.690.5-18

由表3可见，在相同的工艺条件下，A、B、C、D和E催化剂对柴油馏分催化脱蜡，柴油馏分的凝点降低幅度较大，产品柴油馏分和总液收较高，说明酸度在0.05-0.15mMol/g之间的催化剂活性高、选择性好。说明本发明催化剂优于现有催化剂，而且本发明催化剂制备流程简单，催化剂成本低。

      表4润滑油催化脱蜡评价结果

工艺条件	B	F
			压力，Mpa温度，℃空速，h-1氢油比(v)产品分布，m％C1-C4C5-170℃170-320℃＞320℃(润滑油馏分)液收，m％＞320℃馏分油性倾点，℃运动粘度(40℃)mm2/s	8.03101.080014.620.51.263.785.4-2021.5	8.03101.080025.315.01.058.474.7-1821.9

从表4可见，本发明催化剂对加氢裂化尾油催化脱蜡，C₁-C₄气体产率低，液收达到85m％以上，比参比催化剂约高10m％，＞320℃润滑油馏分收率也有较大提高，润滑油馏分基础油性与参比催化剂所得数据相当。此结果说明本发明催化剂优于现有润滑油催化脱蜡催化剂。

Claims (15)

1、一种催化脱蜡催化剂，其特征在于以重量计由下列组分构成：择形裂化分子筛60～90％，粘合剂9～39％，加氢活性金属组分余量；催化剂的性质为：孔容0.10-0.30cm³/g，比表面积180-300m²/g，380℃酸度为0.05～0.15mMol/g。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的择形裂化分子筛为ZSM分子筛、毛分子筛或丝光分子筛，其中ZSM分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35分子筛。

3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM分子筛为ZSM-5分子筛。

4、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM分子筛的硅铝摩尔比为25～120。

5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM分子筛的硅铝摩尔比为40～70。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢活性金属组分是VIII族和/或VIB族金属。

7、按照权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于所述的加氢活性金属组分是Pt、Pd、Ni、Co、Mo、W中的一种或几种。

8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢活性金属组分为1.0-6.0m％的NiO和0-15m％的WO₃。

9、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，将分子筛和粘合剂、助挤剂按比例混捏、成型，经干燥、焙烧制得载体，然后以可溶性加氢活性金属盐溶液浸渍载体，经干燥、焙烧后即可制成催化剂，其特征在于载体的焙烧条件为：在700℃～830℃下焙烧1～6小时。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的载体干燥条件为：80～120℃，4～12小时。

11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于催化剂的干燥条件为40～110℃，4～12小时，焙烧条件为480～600℃，1～6小时。

12、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的粘合剂是由氧化铝或其前身物、氧化硅或氧化镁化合物中的一种或几种与胶溶剂和水混合搅拌而成的。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的氧化铝是活性氧化铝或其前身物，其孔容为0.2-1.0ml/g，比表面积为100-400m²/g。

14、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸、强酸性阴离子的盐类，无机酸是硝酸、盐酸或硫酸，有机酸是甲酸、乙酸、草酸或柠檬酸，或几种胶溶剂混合使用。

15、按照权利要求9所述方法，其特征在于在催化剂在成型的过程中，加入占总物料干基1-10m％的助挤剂，助挤剂是田菁粉、炭黑、石墨粉或柠檬酸。