CN101481627B - 一种烃油脱硫吸附剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

一种烃油脱硫吸附刑，含有分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述分子筛的硅铝原子摩尔比为50～750，分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为45～98∶2～55。本发明脱硫吸附剂硫容量大，用于烃油吸附脱硫，脱硫效率高，烃油收率高。

Description

一种烃油脱硫吸附剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及用固体吸附剂精制烃油，更进一步说本发明涉及烃油的吸附脱硫。

背景技术

车用油品中的硫会造成严重的大气污染，为此各国制定了严格的标准限制车用燃料中硫含量，例如2006年12月6日实施的GB17930-2006规定，车用汽油(II)的硫含量不大于500ppm(质量分数)，车用汽油(III)的硫含量不大于150ppm(质量分数)。

目前，脱除车用油品中硫的方法主要有：催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫是通过将油品中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类等含硫化合物吸附在吸附剂上，实现降低油品硫含量的目的，具有简单、方便、快速的优点，是目前人们比较关注的脱硫技术之一。

USP5807475公开了一种从烃类混合物中脱除含硫化合物的方法，包括在10～100℃下将烃油与吸附剂接触，接触时间足以使烃油中的含硫化合物吸附到吸附剂上；所述吸附剂选自NiX、MoX、NiY沸石以及表面积至少为150m²/g的蒙脱土。

USP6150300公开了一种硫吸附剂的制备方法，包括将含氧化硅的组分、含金属氧化物的组分以及含氧化锌的组分混合，再将该混合物制成直径10～1000微米的球。

USP6184176公开的硫吸附剂的制备方法，包括将氧化锌、氧化硅、氧化铝混合制成颗粒，干燥、焙烧后用钴或含钴的化合物浸渍，干燥、焙烧后用还原剂将吸附剂中的钴还原成零价。该吸附剂用于裂化汽油或裂化柴油脱硫，吸附脱硫的温度使裂化汽油或柴油为气态，优选汽油吸附脱硫温度为204～427℃(400～800°F)，柴油吸附脱硫的温度为260～487℃(500～900°F)，吸附后的脱硫剂经再生和活化后循环使用。

CN1714926公开了一种用于脱除油品中含硫有机化合物的分子筛及其制法。它是负载有铜或镍的Y分子筛，或者是含有钛的MCM-41分子筛。

CN1102640C公开了用于精制轻质油品(汽油、柴油)的催化裂化脱硫催化剂，它主要是在设计催化剂时考虑首先催化剂中必须含有酸性较强的组分，其次催化剂的氢转移活性必须强，以促进硫的脱除，考虑在催化剂中添加适量的稀土。使得催化剂在具有一定的酸性和较强的氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，从而使这种催化剂有利于硫化物的吸附和转化，并提高催化剂的脱硫选择性。其中含有对硫化物具有较强吸附作用的金属氧化物、金属复合氧化物或复杂氧化物载体。

现有含分子筛的吸附脱硫吸附剂在温度较高的条件下对烃油吸附脱硫，烃油的收率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于高温下吸附脱硫的含分子筛的脱硫吸附剂，本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种所述吸附剂的应用方法。

本发明提供一种烃油脱硫吸附剂，含有分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述分子筛的硅铝原子摩尔比为50～750，分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为(45～98)∶(2～55)。

本发明还提供一种烃油吸附脱硫方法，包括将烃油与吸附剂在100～600℃下接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂为上述本发明所提供的吸附剂。

本发明提供的吸附剂，比表面大，孔结构均匀，吸附脱硫容量大，稳定性好，经多次再生，能维持高吸附脱硫活性。本发明吸附脱硫方法，吸附脱硫效率高，烃油收率高。

具体实施方式

按照本发明所述的吸附剂，所述的分子筛的硅铝原子摩尔比优选为100～500，所述分子筛的比表面积为200～550 m²/g。所述分子筛选自大孔沸石，中孔沸石以及非沸石分子筛中的一种或几种，所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，例如X型沸石、L沸石，Beta沸石，丝光沸石，ZSM-18沸石、MCM-41沸石；所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56～0.70纳米的沸石，例如ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述的非沸石分子筛例如硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)，例如SAPO-34、SAPO-11分子筛。所述分子筛优选为X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸石以及SAPO-11分子筛中的一种或几种。

按照本发明所述的吸附剂，所述具有吸附硫功能的金属氧化物与分子筛重量之比优选为(5～50)∶(50～95)。所述具有吸附硫功能的金属氧化物选自IA族、IIA族、IIIA族或过渡金属氧化物中的一种或几种，优选为Na、K、Mg、Ca、Al、镧系金属、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au和Pt的氧化物中的一种或几种，更优选为其中的两种或三种。当吸附剂中的金属氧化物为两种时，所述的两种金属氧化物优选其中的一种为氧化锌，另外一种为氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化铝、氧化铁或镧系金属氧化物中的一种，氧化锌与另外一种金属氧化物的重量比为(1～20)∶(20～1)，优选为(1～5)∶(5～1)；或者其中的一种为氧化铜，另外一种为氧化钴、氧化铝、氧化镍或镧系金属氧化物中的一种，氧化铜与另外一种金属氧化物的重量比为(1～20)∶(20～1)，优选为(1～5)∶(5～1)。当所述吸附剂中金属氧化物为三种时，所述的三种金属氧化物优选其中的两种为氧化锌和氧化钴，另外一种为氧化铜、氧化镍或镧系金属氧化物中的一种，其中氧化锌、氧化钴以及另外一种金属氧化物的重量比优选为(1～4)∶(1～4)∶(2～1)。所述的镧系金属氧化物优选La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd或混合稀土氧化物，本发明将混合稀土氧化物视为一种氧化物。所述金属氧化物源自金属的氧化物或氧化物前体，所述氧化物前体优选为金属的可溶性盐，例如金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐或有机酸盐，所述的有机盐例如乙酸盐、甲酸盐。

按照本发明所述的吸附剂，还可含铝粘结剂、无机物基质，以吸附剂总重量为基准，分子筛和金属氧化物的含量为10～100重量％，优选10～99.6重量％，以氧化铝计铝粘结剂的含量不超过80重量％，优选为5～50重量％，以氧化物计无机氧化物基质的含量不超过80重量，优选为5～80重量％。所述铝粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述无机物基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。所述粘土选自膨润土、埃洛石、高岭石、蒙脱石、云母或坡缕石，天然及人工合成的云母-蒙脱石，如累托石、云蒙石、云母-蒙脱土，伊利石-蒙脱石、海绿石-蒙脱石、绿泥石-蒙脱石、云母-蛭石或高岭石-蒙脱石。

本发明所述吸附剂可按照现有方法制备。当所述吸附剂中不含粘结剂以及无机物基质时，可采用离子交换法、浸渍法、共沉淀法或机械混合法制备。所述离子交换法包括用金属的可溶性盐溶液与分子筛混合，在70～90℃下进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥除去溶剂，再经过焙烧使金属离子固定在分子筛上。本发明所述共沉淀法包括将金属氧化物前体(例如金属的可溶性盐)与分子筛混合，加入沉淀剂使之形成氢氧化物沉淀，再经干燥、焙烧使氢氧化物转化为氧化物。所述的沉淀剂选自碱性化合物，优选氨水。本发明所述的浸渍法包括用所述金属的可溶性盐溶液浸渍分子筛，然后干燥除去溶剂，再经过焙烧使金属的可溶性盐转化为金属氧化物。所述干燥的温度为30～300℃，优选35～200℃；焙烧的温度为300～800℃，优选400～700℃，焙烧时间优选1～10小时。

当所述吸附剂含有无机物基质、铝粘结剂时，可采用将分子筛、铝粘结剂、无机物基质混合，打浆，然后干燥的方法制备，其中具有吸附脱硫功能的金属在打浆前引入分子筛中或者在打浆过程中引入浆液中，也可以在浆液干燥后引入。当在浆液干燥后引入所述具有吸附脱硫功能的金属时，可采用离子交换法、浸渍法、沉淀法或机械混合法引入。引入所述具有吸附脱硫功能的金属后干燥、焙烧，可按前述方法进行。

本发明所述吸附剂，在制备过程中可以采用一种制备方法，也可以采用多种制备方法。例如可以先用共沉淀法在吸附剂中引入一种金属氧化物，干燥后再用浸渍法引入其它金属氧化物；或者是先用浸渍法在分子筛中引入一种金属氧化物，再用共沉淀法分别引入其它金属氧化物；或者是先用离子交换法在分子筛中引入一种金属氧化物，再用浸渍法分别引入其它金属氧化物。

本发明所述吸附剂，其制备过程中，可以每次引入一种金属氧化物，也可以同时引入多种金属氧化物，每种金属氧化物可以一次或多次引入，例如，采用多次浸渍的方法引入一种金属氧化物。

按照本发明所述的吸附脱硫方法，将烃油与吸附剂接触的温度优选200～500℃，更优选300～500℃，系统的压力为0.1～1.0MPa，重量空速为2～25h^-1。所述接触中还可引入氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃类气体以及流化催化裂化(FCC)干气中的一种或几种，接触的气氛中该气体所占的体积分率为15～35体积％，所述烃类气体例如甲烷、乙烷。

按照本发明所述的吸附脱硫方法，将烃油与吸附剂接触前，还可将吸附剂还原或进行水热老化。所述将吸附剂还原，包括在300～600℃的温度下，将吸附剂与还原气体接触，所述还原气体例如氢气或一氧化碳。所述水热老化包括在400～900℃温度下，将吸附剂与水蒸汽接触1～7小时，其中气氛中水蒸气的比例为70～100体积％。

按照本发明所述的吸附脱硫方法，所述将烃油与吸附剂接触可以在固定床、流化床、移动床中进行，优选在流化床或移动床中进行。

按照本发明所述的吸附脱硫方法，还包括对失活吸附剂进行再生的步骤，所述再生包括将吸附剂在450～800℃下与空气接触，使吸附的含硫化合物氧化。再生后的吸附剂用于吸附脱硫或者经还原或水热老化后用于吸附脱硫。

本发明吸附脱硫方法，可用于降低烃油例如汽油、柴油的硫含量。

下面通过实例说明本发明，但并不因此限制本发明。实施例中所用试剂除注明外为市购分析纯试剂，所用分子筛由中石化齐鲁催化剂分公司提供。

实例1

将700克平均粒径小于5μm(其他实施例的分子筛平均粒径相同)ZSM-5分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为100，比表面积550m²/g)加入到1500毫升含硝酸锌583克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时，再于640℃空气中焙烧2小时，然后用1000毫升含122克硝酸钴的水溶液浸渍4小时，然后于150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，得到吸附剂A。

吸附剂A组成为分子筛70重量％、氧化锌25重量％、氧化钴5重量％。

实例2

将ZSM-5分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为300，比表面积430m²/g)与拟薄水铝石和高岭土混合打浆，然后喷雾干燥制成微球，其中氧化铝含量为20重量％，高岭土含量为30重量％，分子筛含量为50重量％。

取500克上述微球加入到1500毫升含硝酸锌583克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用5000ml去离子水洗涤，除去硝酸根离子，将所得滤饼在150℃干燥4小时，然后于640℃空气中焙烧2小时，然后用3000毫升含610克硝酸钴的水溶液浸渍三次，每次溶液用量为1000毫升、浸渍4小时，且每次浸渍后于150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，得到吸附剂B。

吸附剂B组成为分子筛25重量％、氧化铝10重量％、高岭土15重量％、氧化锌25重量％、氧化钴25重量％。

实例3

将700克平均粒径小于5tm ZSM-5分子筛(同实例1)加入到1500毫升含硝酸锌698克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时，再于640℃空气中焙烧2小时得到吸附剂C，其组成为分子筛70重量％、氧化锌30重量％。

实例4

将700克ZSM-5分子筛(同实例2)加入到1500毫升含硝酸锌467克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后用1000毫升含122克硝酸钴的水溶液浸渍4小时，于150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，再用1000毫升含硝酸铈99.4克的水溶液浸渍2小时，于150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时得到吸附剂D。

吸附剂D组成为分子筛70重量％、氧化锌20重量％、氧化钴5重量％、氧化铈5重量％。

实例5

将900克研细的Beta分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为250，比表面积488m²/g)加入到1800毫升含硝酸铜118克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后用1000毫升含122克硝酸钴的水溶液浸渍4小时，于150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时得到吸附剂E。

吸附剂E组成为分子筛90重量％、氧化铜5重量％、氧化钴5重量％。

实例6

按实例5的方法制备吸附剂F，不同的是分子筛的加入量为750克，沉淀步骤中用1800毫升含硝酸锌117克的溶液代替硝酸铜溶液，浸渍步骤中用1000毫升含366克硝酸镍的溶液代替硝酸钴溶液。

吸附剂F组成为分子筛80重量％、氧化锌5重量％、氧化镍15重量％。

实例7

将700克平均粒径小于5μm的ZSM-5分子筛(同实例2)、540克氧化锌粉末，与700克拟薄水铝石(按氧化铝计)混合打浆，喷雾干燥制成微球，然后用1000毫升含127克硝酸钴的水溶液浸渍4小时，于150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，得到吸附剂G。

吸附剂G组成为分子筛35重量％、氧化锌27重量％、氧化钴3重量％、氧化铝35重量％。

实例8

按实例1的方法制备吸附剂H，不同的是分子筛的加入量为750克，沉淀步骤中硝酸锌溶液中含硝酸锌467克，浸渍步骤中用1000毫升含151克硝酸铁的溶液代替硝酸钴溶液。

吸附剂H组成为分子筛75重量％、氧化锌20重量％、氧化铁5％。

实例9

按实例5的方法制备吸附剂I，不同的是分子筛的加入量为650克，浸渍步骤中硝酸钴溶液中含硝酸钴244克。

吸附剂I组成为分子筛65重量％、氧化铜25重量％、氧化钴10重量％。

实例10

本实例采用浸渍的方法制备吸附剂。

取800克ZSM-5分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为500，比表面积384m²/g)，用1500毫升含硝酸铜236克的水溶液浸渍6小时，然后于150℃干燥4小时，640℃空气中焙烧2小时，再用1000毫升含硝酸钴244克的水溶液浸渍4小时，于150℃干燥4小时，640℃空气中焙烧2小时制得吸附剂J。

吸附剂J组成为分子筛72重量％、氧化铝8重量％、氧化铜10重量％、氧化钴10重量％。

实例11

本实例采用共沉淀的方法制备吸附剂。

(1)将750克研细的ZSM-5分子筛(同实例10)加入到1500毫升含硝酸锌234克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时。

(2)将(1)所得到的焙烧后物质加入1500毫升含硝酸铜236克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，然后将胶体按步骤(1)的方法干燥、焙烧。

(3)将(2)得到的焙烧后物质加入1500毫升含硝酸钴122克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，然后将胶体按步骤(1)的方法干燥、焙烧得到吸附剂K。

吸附剂K的组成为分子筛75重量％、氧化锌10重量％、氧化铜10重量％、氧化钴5重量％。

实例12

将700克SAPO-11分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为350，比表面积236m²/g)加入到1500毫升含硝酸锌467克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后用1000毫升含244克硝酸镍的水溶液浸渍4小时，于150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时得到吸附剂L。

吸附剂L组成为分子筛70重量％、氧化锌20重量％、氧化镍10重量％。

实例13

将75克研细的ZSM-5分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为50，比表面积537m²/g)，加入到750毫升含40克硝酸镍的水溶液中，90℃下搅拌1小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后加入到180毫升含硝酸锌46.7克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，得到吸附剂M。

吸附剂M组成为分子筛75重量％、氧化锌20重量％、氧化镍5重量％。

对比例1

按实例1的方法制备吸附剂N，不同的是所用的分子筛为750克ZSM-5分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为800，比表面积164m²/g)，沉淀步骤中硝酸锌溶液中含硝酸锌467克，浸渍步骤中用1000毫升含122克硝酸镍的溶液代替硝酸钴溶液。

吸附剂N组成为分子筛75重量％、氧化锌20重量％、氧化镍5重量％。

对比例2

按实例13的方法制备吸附剂O，不同的是使用75克ZSM-5型分子筛(硅铝原子摩尔比是35，比表面积576m²/g)代替硅铝原子摩尔比为50的ZSM-5型分子筛。

吸附剂0组成为ZSM-5型分子筛75重量％、氧化锌20重量％、氧化镍5重量％。

对比例3

将75克研细的USY分子筛(干基，硅铝原子摩尔比为20，比表面积513m²/g)，加入到750毫升含40克硝酸镍的水溶液中，90℃下搅拌1小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后加入到180毫升含硝酸镍46.7克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，得到吸附剂P。

吸附剂P组成为Y型分子筛75重量％、氧化镍25重量％。

实例14

在固定床微反实验装置上分别对本发明吸附剂和对比吸附剂的吸附脱硫性能进行评价。吸附剂装填量为5g，吸附在氮气气氛中进行，氮气流量为30ml/min，吸附原料采用硫浓度为600ppm(重量)的FCC汽油，其中烷基噻吩占94重量％，硫醚类硫化物占6重量％。吸附脱硫温度320℃、原料重量空速4小时^-1，结果见表1。其中，脱硫率、吸附硫容量及产物收率的计算方法如下：

脱硫率＝100％-(吸附后汽油重量×吸附后硫含量)/(汽油进料量×进料硫含量)×100％

吸附剂硫容量(脱硫率降至30％时)＝(汽油总进料量×进料硫含量-吸附后汽油总重量×吸附后平均硫含量)/吸附剂装填量

液相产物(汽油)收率＝吸附后汽油重量/汽油进料量×100％

由表1数据可见，本发明吸附剂吸附硫容量大，用于烃油吸附脱硫，液相产物收率高。

实例15

按实例14的方法对吸附剂B进行脱硫性能评价，不同的是先将吸附剂用氢气还原再用于吸附反应，还原条件为360℃、4小时、氢气体积空速1000时^-1。吸附脱硫气氛为93体积％氮气与7体积％氢气的混合气。

反应前5分钟的脱硫率为100％，反应70分钟后脱硫率为99.2％。反应进行500分钟后，吸附剂的脱硫率仍达到54％，吸附1小时液体产物的收率为99.3％。脱硫率降低到30％时的总吸附硫容量为11.47mg/g。

实例16

采用催化裂化固定流化床试验装置对吸附剂D的脱硫性能进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为978ppm的FCC汽油，反应气氛为水蒸气。吸附反应条件为320℃、剂油比4、原料重量空速4小时^-1、吸附剂装填量为90g。经吸附剂D吸附后得到的产物中硫含量为146ppm，脱硫率达85.1％，反应后液体收率为98.2重量％。

实例17

本例考察吸附剂的再生性能。

将失活后的吸附剂A、D在640℃、空气中氧化2小时进行再生，然后按实例14的方法进行吸附脱硫评价，结果见表2。

由表2可见，本发明吸附剂再生后性能可完全恢复，并且经多次再生后仍可保持吸附能力。

表1

表2

注^*表1和表2中的液体产物收率为吸附脱硫1小时的收率。

Claims (14)

1.一种烃油脱硫吸附剂，含有分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述分子筛的硅铝原子摩尔比为100～750，分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为45～98∶2～55；所述具有吸附硫功能的金属氧化物为两种或三种；所述具有吸附硫功能的金属氧化物为两种时，其中的一种为氧化锌，另外一种为氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化铝、氧化铁或镧系金属氧化物中的一种，氧化锌与另外一种金属氧化物的重量比为1～20∶20～1，或者其中的一种为氧化铜，另外一种为氧化钴、氧化铝、氧化镍或镧系金属氧化物中的一种，氧化铜与另外一种金属氧化物的重量比为1～20∶20～1；所述的金属氧化物为三种时，其中的两种为氧化锌和氧化钴，另外一种为氧化铜、氧化镍或镧系金属氧化物的一种，其中氧化锌、氧化钴以及另外一种金属氧化物的重量比为1～4∶1～4∶2～1。

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述分子筛的硅铝原子摩尔比为100～500，比表面积为200～550m²/g。

3.按照权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述分子筛为X型沸石、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石、MCM-41沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56、SAPO-11沸石中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述分子筛为Beta沸石、ZSM-5沸石、SAPO-11沸石中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述具有吸附硫功能的金属氧化物为两种，其中的一种为氧化锌，另外一种为氧化钴、氧化镍、氧化铁中的一种，所述分子筛为ZSM-5沸石。

6.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述具有吸附硫功能的金属氧化物为两种，其中的一种为氧化锌，另外一种为氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化铝、氧化铁或镧系金属氧化物中的一种，氧化锌与另外一种金属氧化物的重量比为1～5∶5～1；或者其中的一种为氧化铜，另外一种为氧化钴、氧化铝、氧化镍或镧系金属氧化物中的一种，氧化铜与另外一种金属氧化物的重量比为1～5∶5～1。

7.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的金属氧化物为三种，其中的两种为氧化锌和氧化钴，另外一种为镧系金属氧化物的一种，其中氧化锌、氧化钴以及另外一种金属氧化物的重量比为1～4∶1～4∶2～1。

8.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂中含有铝粘结剂和/或无机氧化物基质，以吸附剂总重量为基准，分子筛和金属氧化物的含量为10～100重量％，以氧化铝计，铝粘结剂的含量不超过80重量％，无机氧化物基质的含量不超过80重量％。

9.按照权利要求8所述的吸附剂，其特征在于，所述铝粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种；所述氧化物基质为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。

10.一种烃油吸附脱硫方法，包括将烃油与吸附剂在100～600℃下接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂为权利要求1～9任一项所提供的吸附剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为200～500℃，接触的压力为0.1～1.0MPa，接触中引入氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃类气体和流化催化裂化干气中的一种或几种，气氛中该气体所占比例为15～35体积％。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的吸附剂与烃油接触前，经还原或水热老化；还原的温度为300～600℃，水热老化的温度为400～900℃，老化时间为1～7小时。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述接触在流化床中进行。

14.按照权利要求10或13所述的方法，其特征在于，还包括将吸附失活的吸附剂在450～800℃下用空气再生的步骤。