CN103664493A - 合成异丙苯的方法 - Google Patents

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周斌
高焕新
魏一伦
顾瑞芳
方华
季树芳
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Abstract

本发明涉及一种合成异丙苯的方法，主要解决现有合成异丙苯技术中存在原料丙烯脱硫过程复杂、微量硫难以脱除从而影响催化剂寿命的问题。本发明通过采用原料丙烯在进反应器前先与脱硫剂接触脱硫，脱硫条件为：温度0～100℃，以表压计压力0.2～2.0MPa，空速0.1～10小时-1；其中，所述脱硫剂以重量份数计包含以下组份：a)10～90份的选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石、MCM系列沸石、丝光沸石、八面沸石或具有以下XRD衍射数据的沸石中的至少一种沸石；所述沸石经Cu2+和Zn2+改性，使沸石中Na+含量小于0.05重量%；b)10～90份的氧化锌和氧化铜的混合物的技术方案较好地解决了上述问题，可用于异丙苯的工业生产中。

Description

合成异丙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成异丙苯的方法。
背景技术
异丙苯是重要的基本有机原料，是生产苯酚、丙酮和α－甲基苯乙烯的重要中间体原料。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。但由于催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂，目前均已被淘汰。
    分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多异丙苯可经由反烃化转变为异丙苯，使异丙苯产率高达99%以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
目前已经大规模工业化的异丙苯分子筛催化剂有Y型分子筛、β分子筛及MCM分子筛。上述分子筛法均对原料丙烯中的硫含量有严格要求。
文献CN93121638.9提供了一种铜锌脱硫剂，在临氢条件下可用于气体不饱和烃的脱硫。CN90103718.4提供了一种液相脱硫方法，采用金属螯和物于碱性溶液条件下处理含硫烃馏分。CN01134688.4提供了一种铁钙氧化物在无碱条件下脱除工业石油气中硫醇的方法。CN86100015提供了一种以硅藻土和氧化硅、氧化铝为担体，用有机酸和无机酸及表面活性剂进行复合改性的烃类液相低温脱硫剂。CN1406914提供了一种流化床镍系非晶态合金脱除芳烃中有机硫的方法。所有上述脱硫剂、脱硫方法的共同缺点是对合成异丙苯原料丙烯中的微量硫的脱硫效果差，难以使硫含量降低到分子筛液相合成异丙苯工艺所要求的含量(小于30ppb)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有合成异丙苯技术中存在脱硫过程复杂、原料丙烯中微量硫难以脱除的问题，提供一种新的合成异丙苯的方法。该方法具有操作简便、脱硫效果好、能脱除丙烯中微量硫的特点，可以使原料丙烯中的总硫含量降低到30ppb以下，完全满足工业生产异丙苯的需要。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂在反应器中接触合成异丙苯；其特征在于原料丙烯在进反应器前先与脱硫剂接触脱硫，脱硫条件为：温度0～100℃，以表压计压力0.2～2.0MPa，空速0.1～10小时-1；其中，所述脱硫剂以重量份数计包含以下组份：
a)10～90份的选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石、MWW系列沸石、丝光沸石、八面沸石或具有以下XRD衍射数据的沸石中的至少一种沸石；所述沸石经Cu2+和Zn2+改性，使沸石中Na+含量小于0.05重量%；
2θ衍射角 衍射峰强度（I/I0×100）  
6.50 28.8±0.1  
7.20 17.3±0.1  
8.80 15.4±0.1  
9.70 53.8±0.1  
13.50 39.4±0.1  
140 28.8±0.1  
14.30 19.2±0.1  
15.40 23.1±0.1  
19.50 34.6±0.1  
22.20 69.2±0.1  
23.80 23.1±0.1  
25.50 100±0.1  
26.20 65.4±0.1  
27.50 46.7±0.1  
310 27.9±0.1  
35.80 15.4±0.1 ；
b) 10～90份的氧化锌和氧化铜的混合物，其中氧化锌与氧化铜的重量比为1∶（0.08～0.6）。
上述技术方案中，脱硫条件优选范围为：温度0～55℃，以表压计压力0.5～1.5MPa，空速0.3～2小时-1。所述脱硫剂中的沸石优选方案为选自MWW系列沸石或具有上述XRD衍射数据的沸石中的至少一种。MWW系列沸石优选方案为选自MCM-22、MCM-49或MCM-56。以重量份数计，脱硫剂中沸石的用量优选范围为 40～65份，氧化物的用量优选范围为35～60份。氧化锌与氧化铜混合物中，氧化锌与氧化铜的重量比优选范围为1∶（0.1～0.3），更优选范围为1∶（0.1～0.45），最优选范围为1∶（0.1～0.3）。
现有的丙烯脱硫剂种类繁多，但是普遍只能将丙烯中的硫脱除至ppm级，而在合成异丙苯过程使用的丙烯对硫含量的要求远远低于这个值。本发明人在试验中惊喜地发现：用选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石、MWW系列沸石、丝光沸石、八面沸石或具有特定XRD衍射数据的沸石中的至少一种沸石与氧化锌、氧化铜的混合物一起成型，在一定的工艺条件下可以将丙烯中的总硫含量降低到30ppb以下。处理后的丙烯与苯反应2000小时后未观察到催化剂失活，取得了较好的技术效果。
    本发明中的原料丙烯的脱硫剂可按如下方法制备：
    a) 将选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石、MWW系列沸石、丝光沸石、八面沸石或具有上述XRD衍射数据的沸石中的至少一种沸石M用氯化锌和氯化铜混合溶液交换，使分子筛中钠离子的含量在0.05%(重量)以下。其中，交换温度为 50～95℃，交换时间为1～15小时，液固体积比为 1～20，氯化锌和氯化铜混合溶液中，Zn2+的摩尔浓度为0.5M，Cu2+的摩尔浓度为 0.5M。
b) 将交换好的ZnCuM分子筛与氧化铜、氧化锌混合，加入硅溶胶溶液滚球成型，干燥后在550～580℃焙烧1~10小时得成品脱硫剂。
将脱硫剂装入固定床反应器中，用热氮气加压至2.0MPa，升温至100℃，吹扫脱水后冷却至常温。然后，通入丙烯原料，在反应温度为0～100℃，以表压计压力为0.2～2.0MPa，空速为0.1～10小时-1条件下，使丙烯与脱硫剂接触脱硫。然后将经过脱硫的丙烯原料与石油苯在分子筛催化剂作用下进行液相烷基化反应，考察催化剂的反应稳定性；其中所用的分子筛催化剂可以选自本领域所熟知的β沸石或MWW系列沸石。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
将1500克水玻璃（模数＝2.8）与500克六亚甲基亚胺混和均匀，将50克铝酸钠与25克氢氧化钠在500克水中混和均匀。将上述两种溶液在强烈搅拌下混和均匀，继续搅拌2小时，加入500克水搅拌1小时。将上述混和好的溶液在10℃老化100小时后形成胶状物，备用。
将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入500克（40%重量）硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入上述制备的胶状物50克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化100小时，过滤洗涤至pH＝7～9，在150℃烘干。所得样品命名为M，其比表面积为520米2/克，孔容为0.68毫升/克，XRD衍射数据如表1所示。
表1
2θ衍射角 衍射峰强度（I/I0×100）
6.50 28.8
7.20 17.2
8.80 15.5
9.70 53.7
13.50 39.5
140 28.8
14.30 19.1
15.40 23.2
19.50 34.6
22.20 69.2
23.80 23.1
25.50 100
26.20 65.3
27.50 46.7
310 27.8
35.80 15.4
取上述合成的分子筛M200克，加入0.5摩尔/升氯化锌与0.5摩尔/升氯化铜混合溶液500毫升，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，分子筛中的钠离子为0.035重量%。将上述交换好的分子筛M150克与75克氧化锌、15克氧化铜混和均匀，用硅溶胶滚球成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品丙烯脱硫剂T1。
取50克丙烯脱硫剂T1，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度25℃、反应压力1.0MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 1.5小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T1性能未下降，获得75千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为1 ppm，处理后出口检测硫含量为14ppb。
将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率大于99.99%，反应2000小时后丙烯转化率99.99%。未观察到催化剂失活。
 
【实施例2】
取50克丙烯脱硫剂T1，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度5℃、反应压力0.7MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 0.5小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T1性能未下降，获得25千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为0.9ppm，处理后出口检测硫含量为15ppb。
将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率大于99.99%，反应2000小时后丙烯转化率99.991%。未观察到催化剂失活。
 
【实施例3】
取50克丙烯脱硫剂T1，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度55℃、反应压力1.5MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 2.0小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T1性能未下降，获得100千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为1.1 ppm，处理后出口检测硫含量为21ppb。
将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率大于99.98%，反应2000小时后丙烯转化率99.985%。未观察到催化剂失活。
 
【对比例1】
将未经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率大于99.99%，反应200小时后丙烯转化率89.15 %。反应300小时后丙烯转化率小于10%，催化剂基本失活。
 
【实施例4】
取MCM-22分子筛 200 克，加入0.5摩尔/升氯化锌与0.5摩尔/升氯化铜混合溶液500毫升，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，分子筛中的钠离子为0.038重量%。将上述交换好的分子筛M150克与75克氧化锌、15克氧化铜混和均匀，用硅溶胶滚球成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品丙烯脱硫剂T2。
取50克丙烯脱硫剂T2，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度25℃、反应压力1.0MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 1.0小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T2性能未下降，获得50千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为1 ppm，处理后出口检测硫含量为30ppb。
将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率99.87%，反应2000小时后丙烯转化率99.85%。未观察到催化剂失活。
 
【实施例5】
取ZSM-5分子筛200克，加入0.5摩尔/升氯化锌与0.5摩尔/升氯化铜混合溶液500毫升，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，分子筛中的钠离子为0.020重量%。将上述交换好的分子筛M150克与75克氧化锌、15克氧化铜混和均匀，用硅溶胶滚球成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品丙烯脱硫剂T3。
取50克丙烯脱硫剂T3，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度25℃、反应压力1.0MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 0.8小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T3性能未下降，获得40千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为1 ppm，处理后出口检测硫含量为28ppb。
将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率99. 78%，反应2000小时后丙烯转化率99. 81%。未观察到催化剂失活。
 
【实施例6】
取丝光沸石200克，加入0.5摩尔/升氯化锌与0.5摩尔/升氯化铜混合溶液500毫升，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，分子筛中的钠离子为0.030重量%。将上述交换好的分子筛M150克与75克氧化锌、15克氧化铜混和均匀，用硅溶胶滚球成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品丙烯脱硫剂T4。
取50克丙烯脱硫剂T4，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度30℃、反应压力1.0MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 1.0小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T4性能未下降，获得50千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为1 ppm，处理后出口检测硫含量为27ppb。
将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率99. 82%，反应2000小时后丙烯转化率99. 78%。未观察到催化剂失活。
 
【实施例7】
取β沸石200克，加入0.5摩尔/升氯化锌与0.5摩尔/升氯化铜混合溶液500毫升，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，分子筛中的钠离子为0.030重量%。将上述交换好的分子筛M150克与75克氧化锌、15克氧化铜混和均匀，用硅溶胶滚球成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品丙烯脱硫剂T5。
取50克丙烯脱硫剂T5，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度30℃、反应压力1.0MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 1.0小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T5性能未下降，获得50千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为1 ppm，处理后出口检测硫含量为29ppb。
将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率99.75%，反应2000小时后丙烯转化率99.77%。未观察到催化剂失活。
 
【实施例8】
取Y沸石200克，加入0.5摩尔/升氯化锌与0.5摩尔/升氯化铜混合溶液500毫升，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，分子筛中的钠离子为0.038重量%。将上述交换好的分子筛M150克与75克氧化锌、15克氧化铜混和均匀，用硅溶胶滚球成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品丙烯脱硫剂T6。
取50克丙烯脱硫剂T6，放置于固定床反应器中，在保证处理体系是液相即反应温度30℃、反应压力1.0MPa下，待处理的新鲜丙烯以液体质量空速WHSV 1.0小时-1，连续处理1000小时，脱硫剂T6性能未下降，获得50千克合格的丙烯。处理前丙烯中硫含量检测为1 ppm，处理后出口检测硫含量为28ppb。
    将上述经处理的丙烯与石油苯混合，重量比为15：85，用β沸石催化剂进行丙烯与苯的液相烷基化反应，反应温度166℃，反应压力2.8MPa，丙烯重量空速为1.5h-1，外循环比4：1，丙烯转化率99.88%，反应2000小时后丙烯转化率99. 85%。未观察到催化剂失活。

Claims (9)

1.一种合成异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂在反应器中接触合成异丙苯；其特征在于原料丙烯在进反应器前先与脱硫剂接触脱硫，脱硫条件为：温度0～100℃，以表压计压力0.2～2.0MPa，空速0.1～10小时-1；其中，所述脱硫剂以重量份数计包含以下组份：
a)10～90份的选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石、MWW系列沸石、丝光沸石、八面沸石或具有以下XRD衍射数据的沸石中的至少一种沸石；所述沸石经Cu2+和Zn2+改性，使沸石中Na+含量小于0.05重量%；
2θ衍射角 衍射峰强度（I/I0×100）   6.50 28.8±0.1   7.20 17.3±0.1   8.80 15.4±0.1   9.70 53.8±0.1   13.50 39.4±0.1   140 28.8±0.1   14.30 19.2±0.1   15.40 23.1±0.1   19.50 34.6±0.1   22.20 69.2±0.1   23.80 23.1±0.1   25.50 100±0.1   26.20 65.4±0.1   27.50 46.7±0.1   310 27.9±0.1   35.80 15.4±0.1 ；
b)10～90份的氧化锌和氧化铜的混合物，其中氧化锌与氧化铜的重量比为1∶（0.08～0.6）。
2.根据权利要求1所述的合成异丙苯的方法，其特征在于脱硫温度为0～55℃。
3.根据权利要求1所述的合成异丙苯的方法，其特征在于脱硫压力以表压计为0.5～1.5MPa。
4.根据权利要求1所述的合成异丙苯的方法，其特征在于脱硫空速为0.3～2小时-1。
5.根据权利要求1所述的合成异丙苯的方法，其特征在于所述脱硫剂中的沸石选自MCM系列沸石或具有上述XRD衍射数据的沸石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成异丙苯的方法，其特征在于MCM系列沸石选自MCM-22、MCM-49或MCM-56。
7.根据权利要求1所述的合成异丙苯的方法，其特征在于以重量份数计，脱硫剂中沸石的用量为40～65份，氧化物的用量为35～60份。
8.根据权利要求1所述的合成异丙苯的方法，其特征在于脱硫剂中氧化锌与氧化铜的重量比为1∶（0.1～0.45）。
9.根据权利要求8所述的合成异丙苯的方法，其特征在于脱硫剂中氧化锌与氧化铜的重量比为1∶（0.1～0.3）。
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