CN1704391A - 用于生产异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产异丙苯的方法，主要解决以往技术中使用的催化剂存在反应温度高，苯烃比高，丙烯空速低的问题。本发明通过采用以丙烯和苯为原料，在反应温度为100～170℃，反应压力为1.5～2.8MPa，苯/烯烃摩尔比为2～5条件下反应，其中以具有表1XRD衍射数据的结晶硅铝酸盐为催化剂活性主体，且催化剂采用先在200～1000℃下高温水蒸汽处理后再用有机酸处理的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丙苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产异丙苯的方法。
背景技术
异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高异丙苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多异丙苯可经由反烃化转变为异丙苯，使异丙苯产率高达99％以上，为近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
目前已经大规模工业化的异丙苯分子筛催化剂有UOP公司的Y型分子筛、EniChem公司的β分子筛。
中国专利文献CN1113649中提供了一种对沸石催化剂进行部分脱铝的水蒸汽处理方法；CN1125641提供了一种制备高活性、高选择性的异丙苯沸石催化剂的方法，主要用于鼓泡床反应，CN1227770则采用无机酸处理β沸石制备烷基化催化剂。所有上述催化剂的共同缺点是反应温度高、苯烃比高、丙烯空速低、稳定性差，难于工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术方法存在反应温度高、苯烃比高、丙烯空速低的问题，提供一种新的用于生产异丙苯的方法。该方法具有反应温度低、苯烃比低、催化剂再生周期长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产异丙苯的方法，以丙烯和苯为反应原料，在反应温度为100～170℃，反应压力为1.5～2.8MPa，苯/烯烃摩尔比为2～5条件下反应原料与催化剂接触液相合成异丙苯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％的结晶硅铝酸盐；
b)20～50％的粘结剂；
其中催化剂采用200～1000℃高温水蒸汽处理后再用有机酸处理，且结晶硅铝酸盐具有XRD衍射数据如下：
| 2θ衍射角 | 衍射峰强度(I/I0×100) |
| 6.5° | 28.8±0.1 |
| 7.2° | 17.3±0.1 |
| 8.8° | 15.4±0.1 |
| 9.7° | 53.8±0.1 |
| 13.5° | 39.4±0.1 |
| 14° | 28.8±0.1 |
| 14.3° | 19.2±0.1 |
| 15.4° | 23.1±0.1 |
| 19.5° | 34.6±0.1 |
| 22.2° | 69.2±0.1 |
| 23.8° | 23.1±0.1 |
| 25.5° | 100±0.1 |
| 26.2° | 65.4±0.1 |
| 27.5° | 46.7±0.1 |
| 31° | 27.9±0.1 |
| 35.8° | 15.4±0.1 |
上述技术方案中，反应温度优选范围为120～160℃，反应压力优选范围为1.5～2.5MPa，苯/烯烃摩尔比优选范围为2～4。粘结剂优选范围选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。催化剂优选方案为采用高温水蒸汽处理的温度为400～700℃，处理时间为0.5～20小时，处理时间优选范围为1～5小时。有机酸优选方案选自柠檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸，更优选范围选自草酸；有机酸浓度优选范围为0.1～3摩尔/升，更优选范围为0.5～1.5摩尔/升；有机酸处理时间优选范围为1～72小时，更优选范围为24～60小时。
本发明方法中使用的结晶硅铝酸盐的制备方法如下：
将硅源(硅溶胶、水玻璃等)、铝源(铝酸钠、硫酸铝等)与有机铵(己二胺、六亚甲基亚铵)、苛性钠、水按照如下的比例混合均匀后，在导向剂有机铵的作用下于140～180℃下晶化50～200小时，过滤、洗涤、烘干得到成品SHY。其中原料摩尔配比如下：(分子比，M指有机铵)
SiO2∶Al2O3＝20～200
SiO2∶Na2O＝100～200
SiO2∶H2O＝0.01～0.1
SiO2∶M＝2～8
导向剂的投料量为硅源重量的0.1％～10％。
本发明方法中使用的催化剂可按如下方法制备：
a)按照上述方法合成结晶硅铝酸盐材料SHY；
b)将新合成的结晶硅铝酸盐材料SHY用铵盐交换，使其中的碱金属离子的含量在0.05％(重量)以下，然后烘干；
c)高温水蒸汽处理沸石；
d)有机酸处理沸石。
用于处理SHY的铵盐可为常用的铵盐，例如氯化铵、硝酸铵或磷酸铵等。
本发明方法中通过用水蒸汽处理催化剂后再用有机酸处理催化剂，有效地脱除了催化剂表面的非骨架铝，增大了催化剂的孔径，从而有效降低了烯烃在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物快速从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低反应温度100～170℃、较低苯烃比2～5下反应，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
附图1为结晶硅铝酸盐SHY的XRD衍射图。
具体实施方式
【实施例1】
将1500克水玻璃(模数＝2.8)与500克六亚甲基亚胺混和均匀，将50克铝酸钠与25克氢氧化钠在500克水中混和均匀，将上述两种溶液在强烈搅拌下混和均匀，继续搅拌2小时，加入500克水搅拌1小时，将上述混和好的溶液在10℃老化100小时后形成胶状物，备用。
【实施例2】
将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入500克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶50克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化100小时，过滤洗涤至PH＝8，在150℃烘干。所得样品的比表面积为550米2/克，孔容为0.5毫升/克，XRD衍射数据如表1所示，XRD衍射图如图1所示。
表1 XRD衍射数据
| 2θ衍射角 | 衍射峰强度(I/I0×100) |
| 6.5° | 28.8 |
| 7.3° | 17.2 |
| 8.8° | 15.5 |
| 9.7° | 53.6 |
| 13.5° | 39.5 |
| 14° | 28.8 |
| 14.3° | 19.1 |
| 15.4° | 23.2 |
| 19.5° | 34.6 |
| 22.2° | 69.2 |
| 23.8° | 23.1 |
| 25.5° | 100 |
| 26.2° | 65.3 |
| 27.5° | 46.7 |
| 31° | 27.8 |
| 35.8° | 15.4 |
取上述合成的结晶硅铝酸盐材料100克，加入0.5摩尔/升硝酸铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，使得结晶硅铝酸盐中的碱金属离子含量小于100ppm，将上述交换好的结晶硅铝酸盐90克与25克氧化铝、10克氧化锌、15克氧化锆、5克氧化钛混和均匀，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃2焙烧4小时，将上述焙烧产物用550℃水蒸汽以0.5小时-1处理2小时，冷却后置于1克当量浓度的草酸溶液中50℃浸泡48小时，蒸馏水清洗至中性，烘干，得到成品催化剂。
【实施例3】
将实施例2中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝1.7小时-1、反应温度＝150℃、反应压力＝2.6MPa，反应产物为异丙苯，丙烯转化率＝100％，产物选择性99.3％，总苯/烯烃摩尔比为2.1，反应2000小时未观察到催化剂活性损失，出口异丙苯浓度达到44％。
【实施例4】
将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入800克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶30克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化130小时，过滤洗涤至PH＝7，在150℃烘干，所得样品的比表面积为520米2/克，孔容为0.48毫升/克。取上述合成的结晶硅铝酸盐100克，加入1摩尔/升氯化铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得结晶硅铝酸盐中的碱金属离子含量小于150ppm，将上述交换好的结晶硅铝酸盐90克与25克氧化铝、10克氧化锌、15克氧化锆、5克氧化钛混和均匀，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，将上述焙烧产物用450℃水蒸汽以1.0小时-1处理5小时，冷却后置于1克当量浓度的草酸溶液中50℃浸泡48小时，蒸馏水清洗至中性，烘干得到成品催化剂。
【实施例5】
将实施例4中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝2.0小时-1、反应温度＝155℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，丙烯转化率＝100％，产物选择性99.4％，总苯/烯烃摩尔比为2.5，反应2500小时未观察到催化剂活性损失，出口异丙苯浓度为37.3％。
【比较例1】
将用相同方法制备的Y沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝0.3小时-1、反应温度＝190℃、反应压力＝3.0MPa，反应产物为异丙苯，初始丙烯转化率＝100％，产物选择性99.2％，总苯/烯烃摩尔比为5.0，反应1500小时后丙烯转化率降为95％，出口异丙苯浓度为25％。
【比较例2】
将用相同方法制备的β沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝0.75小时-1、反应温度＝170℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，初始丙烯转化率＝100％，产物选择性大于99.3％，总苯/烯烃摩尔比为3.0，反应1500小时后丙烯转化率降为98％，出口异丙苯浓度为31.8％。
【实施例6】
将80克铝酸钠与14克氢氧化钠在200毫升水中溶解混和均匀，加入600克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入600克纯水搅拌混和均匀，加入200克六亚甲基亚胺，加入实施例1中制备的溶胶50克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在155℃搅拌晶化120小时，过滤洗涤至PH＝9，在150℃烘干。取上述合成的结晶硅铝酸盐100克，加入1摩尔/升硝酸铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得结晶硅铝酸盐中的碱金属离子含量小于100ppm，将上述交换好的结晶硅铝酸盐90克与25克氧化铝、10克氧化锌、15克氧化锆、5克氧化钛混和均匀，加入200毫升5％硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，将上述焙烧产物用600℃水蒸汽以0.2小时-1处理2小时，冷却后置于1.0克当量浓度的草酸溶液中常温浸泡48小时，蒸馏水清洗至中性，烘干得到成品催化剂。
【实施例7】
将实施例6中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行乙烯液相烷基化反应，反应条件为，乙烯空速＝2.5小时-1、反应温度＝155℃、反应压力＝2.7MPa，反应产物为异丙苯，丙烯转化率＝100％，产物选择性99.5％，总苯/烯烃摩尔比为2.5，反应2500小时产物中未检测到丙烯，反应器出口异丙苯浓度37.8％。
Claims (9)
1、一种用于生产异丙苯的方法，以丙烯和苯为反应原料，在反应温度为100～170℃，反应压力为1.5～2.8MPa，苯/烯烃摩尔比为2～5条件下反应原料与催化剂接触液相合成异丙苯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％的结晶硅铝酸盐；
b)20～50％的粘结剂；
其中催化剂采用200～1000℃高温水蒸汽处理后再用有机酸处理，且结晶硅铝酸盐具有XRD衍射数据如下：
2θ衍射角
衍射峰强度(I/I0×100)
6.5°
28.8±0.1
7.2°
17.3±0.1
8.8°
15.4±0.1
9.7°
53.8±0.1
13.5°
39.4±0.1
14°
28.8±0.1
14.3°
19.2±0.1
15.4°
23.1±0.1
19.5°
34.6±0.1
22.2°
69.2±0.1
23.8°
23.1±0.1
25.5°
100±0.1
26.2°
65.4±0.1
27.5°
46.7±0.1
31°
27.9±0.1
35.8°
15.4±0.1
。
2、根据权利要求1所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。
3、根据权利要求1所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于反应温度为120～160℃。
4、根据权利要求1所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于反应压力为1.5～2.5MPa。
5、根据权利要求1所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于苯/烯烃摩尔比为2～4。
6、根据权利要求1所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于催化剂采用高温水蒸汽处理的温度为400～700℃，处理时间为0.5～20小时。
7、根据权利要求6所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于催化剂用高温水蒸汽处理的时间为1～5小时。
8、根据权利要求1所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于有机酸选自柠檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸，有机酸的浓度为0.1～3摩尔/升，有机酸处理时间为1～72小时。
9、根据权利要求8所述用于生产异丙苯的方法，其特征在于有机酸选自草酸，有机酸浓度为0.5～1.5摩尔/升，有机酸处理时间为24～60小时。
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