CN1042201C - 多产烯烃的裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，是由10—50%晶胞常数≤2.450nm的Y型沸石、2—40%选自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5沸石，β沸石及其混合物、20—80%由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体组成。其制备方法是：将预先制得的分子筛浆液与载体浆液混合搅拌、干燥、成型即得产品。使用该催化剂不仅能提高C3-C5烯烃的收率，其中iC4 =+iC5 =的产率达10—13m%，同时还可以使汽油产率保持在35—42m%左右。

Description

多产烯烃的裂化催化剂
本发明涉及一种裂化催化剂，具体地说是关于一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂。
随着石油化工工业的发展，催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段，同时也是提供烯烃等基本有机化工原料的一种加工方式。随着汽油配方的重新调整，汽油中要求有一定的氧含量，MTBE、TAME等含氧化合物将逐步添加到汽油中，作为它们的原料-iC4 =和iC5 =，其需求量必将日益增加，因此，有必要改进裂化催化剂对C3-C5烯烃的选择性。据美国专利3758403报导，在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同时也能提高C3-C5烯烃的产率，但提高幅度不大。CN1043520A公开了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂，主要用来生产丙烯和丁烯，该催化剂包含75-100m％的ZSM-5和0-25m％的Y型沸石。美国专利4911823公开了一种β沸石催化裂化蜡含量至少为20m％的重烷烃油的方法，用该方法可以获得高辛烷值的汽油，同时还可以增加i-C4 =的产量。
本发明的目的是制备一种能多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，该催化剂既能提高其中C4-C5异构烯烃的含量，也能够使汽油产率维持相当水平。
本发明所说的催化剂是由10-50m％晶胞常数≤2.450nm的Y型沸石、2-40m％的其它分子筛、以及20-80m％的载体组成。所说的其它分子筛选自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5,β沸石及其混合物，还可以是不改性的ZSM-5和β沸石的混合物。也可以选自丝光沸石等高硅沸石。所说的载体是由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体，还可以选自氧化铝、氧化硅、硅铝胶及其混合物。
本发明所说的铝粘结剂是指铝溶胶、拟薄水铝石及其混合物。
本发明所说的粘结剂中也可以含少量其它诸如Sn、Ti、Mg、Zr、P、Mn、Cr等元素。
本发明所说的β沸石选自Hβ、Pβ、REβ。
本发明所说催化剂的制备方法是：将予先制得的分子筛浆液与载体浆液混合、搅拌、干燥、成型，即得产品。根据该催化剂的组成配比，其制备步骤包括：
1、分子筛浆液的制备：将Y型沸石及其它分子筛以及脱离子水混合打浆，制成固含量为20-40m％的分子筛浆液；
2、载体浆液的制备：将高岭土、粘结剂和脱离子水混合搅拌打浆，如果粘结剂是拟薄水铝石还需用盐酸酸化、老化，制得载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3灼基量的15-30m％；
3、将分子筛浆液加到载体浆液中搅拌10-30分钟，然后进行干燥、成型，制得催化剂产品。
本发明所说的催化剂与已有技术制得的催化剂(活性组分为Y型沸石+ZSM-5)比较，当催化剂中分子筛的总含量相同、并且在进行催化裂化反应时，转化率相近的情况下、使用本发明所说的催化剂，C3 =-C5 =的产率达30-35m％以上，比已有技术高2-6个百分点，jC4 =+iC5 =产率达10-13m％，比已有技术高1-3个百分点，同时还能使汽油产率保持在35-42m％左右。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
㈠本发明所用的分析测试方法：
  1、Na2O含量：火焰原子吸收光谱法。
  2、Fe含量：原子吸收光谱法。
  3、晶胞常数a0：X光衍射法。
㈡本发明实例中所用原料的产地、规格：
  1、DASY沸石：周村催化剂厂生产的Y型沸石，Na2O 1.0m％，晶胞常数a0=2.444nm；
  2、ZSM-5：周村催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=62,Na2O0.08m％；
  3、β沸石：石油三厂，SiO2/Al2O3=25,Na2O 0.86m％；
  4、RSY：周村催化剂厂生产的一种Y型沸石，晶胞常数a0=2.450nm；
  5、高岭土：中国高岭土公司生产；
  6、铝溶胶：周村催化剂厂生产，Al2O3含量21m％,Al/Cl(m)=1.15-1.25,Fe含量为0.025-0.07m％；
  7、拟薄水铝石：山东铝厂，β三水Al2O3＜5m％；
  8、磷酸：北京化工厂，化学纯，浓度85m％；
  9、氨水：秦皇岛市化学试验厂，化学纯，25m％；
  10、NH4Cl：北京红星化工厂，化学纯；
  11、RECl3：上海跃龙化工厂，打火石规格，Ce2O3＞45m％；
  12、盐酸：化学纯，北京化学试剂二厂，浓度36m％。
㈢本发明实例中，其它原料的制备：
1、HD沸石的制备：将350克NH4Cl用11.5立升脱离子水溶解，制成NH4Cl溶液。取DASY沸石700克，用NH4Cl溶液在90-95℃交换1小时，过滤，用脱离子水冲洗滤饼，直至无Cl-，将湿滤饼在空气中于600℃焙烧2小时，即得HD沸石，其晶胞常数a0=2.438nm,Na2O含量为0.41m％。
2、Hβ沸石的制备：取β沸石176克，用634毫升0.3N的HCl在90℃处理1小时，过滤，用脱离子水洗至无Cl-，滤饼在100-110℃干燥，最后在550℃焙烧2小时，制得Hβ沸石，Na2O含量0.23m％。
实例1
PZ分子筛的制备：将330毫升浓度为85m％的磷酸用30立升脱离子水稀释，加入263毫升氨水，然后加入3公斤ZSM-5分子筛于95℃交换1小时，过滤，制得PZ分子筛。
取DASY分子筛1.5公斤和PZ分子筛混合，加脱离子水6.1公斤球磨30分钟，制成分子筛浆液。
将7公斤高岭土加到3.57公斤铝溶胶和16公斤脱离子水中，搅拌30分钟，加入盐酸1.3公斤，搅拌30分钟，再加入12.3公斤Al2O3含量为36.6m％的拟薄水铝石.混合搅拌40分钟，在60℃老化1小时，制得载体浆液。将分子筛浆液加到老化后的载体浆液中，搅拌20分钟，进行喷雾干燥，制得催化剂A。其组成配比见表1。
实例2
将15克ZSM-5分子筛、10克Hβ分子筛和10克RSY分子筛与37克水混合搅拌，制得分子筛浆液。
将58.2克高岭土与68克铝溶胶混合搅拌制得载体浆液，然后加入上述分子筛浆液混合搅拌，在110℃干燥，制得催化剂B，其组成配方见表1。
实例3
Pβ沸石的制备：将4公斤β沸石加入到由440毫升浓度为85m％的磷酸及40立升脱离子水配制的磷酸溶液中，在搅拌下缓缓加入350毫升氨水，在90℃交换1小时，过滤，进行固液分离，制得Pβ沸石。
将Pβ沸石与800克DASY沸石混合，加入4200毫升脱离子水进行球磨，制得分子筛浆液。
将7公斤高岭土加入到16立升脱离子水中，搅拌30分钟，得到均匀的土浆液，再加入浓度为36m％的盐酸1300克，搅拌30分钟，加入16.6公斤Al2O3含量为36.6m％的拟薄水铝石，于60℃老化3.5小时，制得载体浆液，然后加入分子筛浆液，搅拌15分钟，进行喷雾干燥，制得催化剂C，其组成配方见表1。
实例4
REβ分子筛的制备：β分子筛10克用320毫升RECl3溶液(RECl3浓度为2.35克/立升)在90℃交换1小时，过滤，滤饼在100℃干燥4小时，最后在550℃焙烧2小时，制得REβ分子筛。
将19.9克HD分子筛、10克REβ分子筛和45克脱阳离子水混合，制成分子筛浆液。
将69.9克高岭土与71.4克铝溶胶混合均匀，加入分子筛浆液，混合搅拌15分钟，然后置于干燥箱内，在100℃干燥20小时，制得催化剂D，其组成配方见表1。
对比例1
将33克HD分子筛、53克ZSM-5分子筛与128克脱离子水混合搅拌，制成分子筛浆液。
将597克脱离子水与145克高岭土混合搅拌30分钟，加入盐酸10克，搅拌30分钟，再加入136.6克Al2O3含量为36.6m％的拟薄水铝石搅拌30分钟，升温至60℃保持1小时，冷却至室温，加入分子筛浆液搅拌15分钟，然后在110℃干燥，制得对比催化剂E，其组成配方见表1。
表1
    催化剂催化    组成剂编号 粘结剂(m％)(Al2O3灼基)* 高岭土(m％) 沸石分子筛(m％)
Y型沸石 其它沸石
A 拟薄水铝石：30铝溶胶：5 35 DASY:10 P-ZSM5:20
B 铝溶胶：15 50 RSY:10  ZSM-5:15HB:10
    C 拟薄水铝石：35     35  DASY:5  Pβ:25
    D 铝溶胶：15     60  HD:15  REβ:10
    E 拟薄水铝石：20     50  HD:10  ZSM-5:20
注：*粘结剂的含量是以Al2O3灼基为计算基准。
实例5
对本发明催化剂A-D以及对比例催化剂E进行微活评价，评价条件：反应温度520℃、重量空速16小时-1，催化剂4.0克，原料为胜利蜡油，馏程范围227-475℃，比重0.8652，残炭0.04m％，催化剂评价前予先进行水蒸气减活，条件为：800℃、常压、100％水蒸气处理4小时，评价结果见表2。
由表2可以看出：本发明所说的催化剂A、C与用已有技术制得的分子筛含量与其相同的催化剂E比较，在转化率相近的情况下，使用本发明催化剂C3 =-C5 =产率达31-35m％以上，比已有技术高2-6个百分点，iC4 =+iC5 =产率达10.85-11.25m％，比已有技术高1-1.37个百分点，同时还能保持汽油产率在35-42m％左右。
表 2
    催化剂项目 A B C D E
催化剂中分子筛含量(m％)  30  35  30  25  30
 C／O*  3.5  6.0  3.0  4.5  3.0
 转化率，m％  70.3  70.2  68.2  70.6  69.7
产率，m％
    气体  33.7  29.4  24.2  26.5  29.5
    焦炭  2.19  1.86  1.68  1.54  1.72
    汽油  34.4  38.9  42.3  42.6  38.5
    C= 3  13.14  10.12  9.12  7.24  8.95
    C= 4  13.28  13.26  11.48  11.94  11.70
 C= 5  8.82  11.32  10.40  9.00  8.33
 C= 3-C= 5  35.24  34.70  31.00  28.18  28.98
 iC= 4  4.84  5.21  4.38  4.70  4.31
 iC= 5  6.01  7.56  6.87  5.83  5.57
 iC= 4+iC= 5  10.85  12.77  11.25  10.53   9.88
 iC= 4/iC0 4  1.16  2.07  1.14  1.34  1.08
注：*C/O是指剂油比。

Claims (5)

1、一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由10-50m％晶胞常数≤2.450nm的Y型沸石、2-40m％选自P、RE、H改性的ZSM-5,β沸石、20-80m％由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体组成。
2、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于根据所述催化剂的组成比例，该催化剂的制备方法为：
(1)将Y型沸石及改性的ZSM-5、β沸石以及脱离子水混合打浆，成固含量为20-40m％的分子筛浆液；
(2)将高岭土、铝粘结剂和脱离子水混合搅拌、打浆，如果粘结剂是拟薄水铝石，还需用盐酸酸化、老化，制得载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3灼基量的15-30m％；
(3)将分子筛浆液加到载体浆液中，搅拌10-30分钟，然后进行干燥、成型，制得催化剂产品。
3、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的β沸石选自Hβ、Pβ、REβ。
4、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的铝粘结剂可以是铝溶胶、拟薄水铝石及其混合物。
5、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的改性ZSM-5沸石是P-ZSM5。
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