RU2709521C1 - Катализатор крекинга нефтяных фракций - Google Patents
Катализатор крекинга нефтяных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2709521C1 RU2709521C1 RU2019129196A RU2019129196A RU2709521C1 RU 2709521 C1 RU2709521 C1 RU 2709521C1 RU 2019129196 A RU2019129196 A RU 2019129196A RU 2019129196 A RU2019129196 A RU 2019129196A RU 2709521 C1 RU2709521 C1 RU 2709521C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphorus
- fractions
- zeolite
- bentonite clay
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализаторам для получения легких олефинов. Предлагаемый катализатор крекинга нефтяных фракций включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. % фосфора, а в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10. В качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин-рафинат, смеси указанных фракций. Технический результат - получение высокоактивного катализатора крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего повышение выхода легких олефинов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализаторам для получения легких олефинов.
Легкие олефины - этилен, пропилен, бутилены - в настоящее время находят применение в качестве сырья как для нефтехимии, так и при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив. Одним из способов получения олефинов является каталитический крекинг углеводородных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Сырьем данного процесса могут выступать низкосортные бензиновые фракции, не находящие рационального применения в структуре современных нефтеперерабатывающих предприятий. Процесс может осуществляться как на специализированной установке для переработки только легких бензиновых фракций, так и на существующих установках каталитического крекинга вакуумного газойля.
Известен катализатор крекинга широкой углеводородной фракции С4-С12, состоящий из модифицированного фосфором цеолита ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 20-60, а также оксида кремния, бентонитовой и каолиновой глины (патент US 5171921). Содержание фосфора в цеолите варьируется от 0,1 до 10% мас. Недостатками данного катализатора является необходимость паровой активации при температуре 500-700°С и давлении 1-5 атм. в течение 1-48 ч, низкий модуль исходного цеолита ZSM-5, а также использование неактивной матрицы, уменьшающей общую активность катализатора.
Известен катализатор крекинга углеводородов, содержащий 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора для увеличения выхода сжиженных газов, в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5 (патент RU 2397811). Недостатком является низкая активность катализатора.
Известен катализатор крекинга углеводородов, который применяют при получении легких олефинов при крекинге фракции с пределами температур кипения 30-200°С, на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор (патент RU 2494809). Внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком также является низкая активность катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору крекинга нефтяных фракций является катализатор с использованием кислотного цеолита с малыми и средними порами (патент US 6080303, прототип, аналог заявка RU 2000125817). Способ его получения включает стадии обработки кислотного цеолита с малыми или средними порами 0,5-10 мас. % соединения фосфора с получением обработанного фосфором цеолита и совмещения этого обработанного фосфором цеолита с 1-50 мас. % AlPO4 в пересчете на массу цеолита. При этом крекингу на указанном катализаторе подвергаются бензиновые и бензино-лигроиновые фракции. Недостатком данного катализатора является низкий выход легких олефинов.
Целью настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего повышение выхода легких олефинов.
Предлагаемый катализатор крекинга нефтяных фракций включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. % фосфора, а в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10.
В качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин - рафинат, смеси указанных фракций.
Показатели качества используемых фракций приведены в таблице 1.
Приготовление катализаторной композиции выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов. Последовательность смешения компонентов при приготовлении следующая:
1) приготовление алюминийсодержащего компонента в результате смешения суспензий бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимом соотношении;
2) ввод в суспензию алюминийсодержащего компонента суспензии цеолита;
3) добавление (если требуется) к полученной суспензии рассчитанного количества суспензии аморфного алюмосиликата.
Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию катализаторов формуют. Далее катализатор сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С, прокаливают при 600°С. Для оценки стабильной активности катализаторов образцы обрабатывают в среде 100% водяного пара при 788°С в течение 5 ч в соответствии с ASTM D 4463.
Каталитические испытания выполнены на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Испытания катализаторов выполнены для стабилизированных в среде водяного пара (100% Н2О, 788°С, 5 ч) образцов.
Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе «ГХ-1000» с капиллярной колонкой (SiO2, 30 м * 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании образца катализатора до 650°С.
Конверсию сырья рассчитывали по формуле:
где X - конверсия сырья, Еж - массовая доля жидких продуктов.
Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. (сравнительный по прототипу).
Катализатор готовят путем смешения цеолита P/ZSM-5 (1,0 мас. % Р), оксида кремния из его золя и раствора AlPO4 с последующей формовкой, сушкой и прокалкой в соответствии с примерами 2 и 3 по прототипу. Катализатор содержит 40% цеолита, 55% оксида кремния и 5% AlPO4.
Прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора равна 590°С.
Пример 2.
Получение цеолита P-ZSM-5 осуществляют путем пропитки цеолита HZSM-5 раствором (NH4)2HPO4. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Катализатор готовят путем смешения цеолита P-ZSM-5 с суспензиями бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата, с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100°С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 5 ч.
Катализатор содержит 40% цеолита с отношением Si/Al равным 150, 25% бентонитовой глины, 25% оксида алюминия и 10% аморфного алюмосиликата. Содержание фосфора в цеолите 1,0 мас. %.
Прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора равна 590°С.
Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что крекингу подвергают бензиновую фракцию н.к. -70°С.
Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что крекингу подвергают бензин - рафинат.
Пример 5. Катализатор содержит 50 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al равным 40, 25 мас. % бентонитовой глины и 25 мас. % оксида алюминия. Содержание фосфора в цеолите 4%. Крекингу подвергают смесь бензиновых фракций н.к. -70°С, 62-85°С и бензина рафината с массовым соотношением 1:1: 2. Температура реактора 590°С.
Пример 6. Катализатор содержит 50 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al равным 40, 20% бентонитовой глины, 25 мас. % оксида алюминия и 5% аморфного алюмосиликата. Содержание фосфора в цеолите 1%. Крекингу подвергают прямогонную бензиновую фракцию 62-85°. Температура реактора 540°С.
Пример 7. Аналогичен примеру 6, но катализатор содержит 35% бентонитовой глины и 15% оксида алюминия. Температура реактора составляет 570°С.
Пример 8. Аналогичен примеру 2, но содержание фосфора в цеолите 2,0 мас. %.
Пример 9. Аналогичен примеру 2, но температура крекинга составляет 640°С.
Повышение температуры от 540°С до 640°С при одинаковых условиях процесса приводит к существенному увеличению выхода более низкомолекулярных углеводородов. В результате наблюдается резкое увеличение выхода этилена в диапазоне 590-640°С.
Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, использование предлагаемого нового эффективного катализатора крекинга нефтяных фракций обеспечивает высокие выходы легких олефиновых углеводородов (этилен, пропилен и бутилены).
Кроме того, техническим результатом изобретения является расширение сырьевой базы за счет привлечения низкосортных бензиновых фракций для получения легких олефинов и качественных товарных бензинов.
Claims (2)
1. Катализатор крекинга нефтяных фракций, включающий модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу, отличающийся тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. % фосфора, в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10.
2. Катализатор крекинга нефтяных фракций по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин - рафинат, смеси указанных фракций.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019129196A RU2709521C1 (ru) | 2019-09-16 | 2019-09-16 | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
| PCT/RU2019/000972 WO2021054856A1 (ru) | 2019-09-16 | 2019-12-18 | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
| EA202192331A EA202192331A1 (ru) | 2019-09-16 | 2019-12-18 | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
| SA521430408A SA521430408B1 (ar) | 2019-09-16 | 2021-09-26 | محفز لتكسير أجزاء الزيت |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019129196A RU2709521C1 (ru) | 2019-09-16 | 2019-09-16 | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2709521C1 true RU2709521C1 (ru) | 2019-12-18 |
Family
ID=69006606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019129196A RU2709521C1 (ru) | 2019-09-16 | 2019-09-16 | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA202192331A1 (ru) |
| RU (1) | RU2709521C1 (ru) |
| SA (1) | SA521430408B1 (ru) |
| WO (1) | WO2021054856A1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5171921A (en) * | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| CN1042201C (zh) * | 1993-08-28 | 1999-02-24 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 多产烯烃的裂化催化剂 |
| US6080303A (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus |
| RU2367518C2 (ru) * | 2004-07-29 | 2009-09-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн | Катализатор крекинга и способ его получения |
| RU2397811C2 (ru) * | 2004-12-28 | 2010-08-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн | Катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием |
| RU2516847C1 (ru) * | 2013-01-09 | 2014-05-20 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" | Каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления |
-
2019
- 2019-09-16 RU RU2019129196A patent/RU2709521C1/ru active
- 2019-12-18 EA EA202192331A patent/EA202192331A1/ru unknown
- 2019-12-18 WO PCT/RU2019/000972 patent/WO2021054856A1/ru active Application Filing
-
2021
- 2021-09-26 SA SA521430408A patent/SA521430408B1/ar unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5171921A (en) * | 1991-04-26 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| CN1042201C (zh) * | 1993-08-28 | 1999-02-24 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 多产烯烃的裂化催化剂 |
| US6080303A (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus |
| RU2367518C2 (ru) * | 2004-07-29 | 2009-09-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн | Катализатор крекинга и способ его получения |
| RU2397811C2 (ru) * | 2004-12-28 | 2010-08-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн | Катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием |
| RU2516847C1 (ru) * | 2013-01-09 | 2014-05-20 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" | Каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021054856A1 (ru) | 2021-03-25 |
| SA521430408B1 (ar) | 2023-11-30 |
| EA202192331A1 (ru) | 2022-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10105690B2 (en) | Bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics | |
| Lee et al. | Influence of catalyst binders on the acidity and catalytic performance of HZSM-5 zeolites for methanol-to-propylene (MTP) process: single and binary binder system | |
| Feng et al. | In-situ synthesis and catalytic activity of ZSM-5 zeolite | |
| WO1993019138A1 (en) | Fluid catalytic cracking process for increased formation of isobutylene and isoamylenes | |
| JPH03504737A (ja) | Ｃ↓２〜ｃ↓１↓２パラフィン系炭化水素を石油化学原料に転化する方法 | |
| RU2709522C1 (ru) | Катализатор совместного крекинга нефтяных фракций | |
| RU2709521C1 (ru) | Катализатор крекинга нефтяных фракций | |
| RU2710855C1 (ru) | Способ крекинга нефтяных фракций | |
| CN109675616A (zh) | 一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的催化转化方法 | |
| RU2710856C1 (ru) | Способ совместного крекинга нефтяных фракций | |
| EA043214B1 (ru) | Катализатор крекинга нефтяных фракций | |
| AU2016396601B2 (en) | Method and catalyst for producing high octane components | |
| RU2688662C1 (ru) | Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления | |
| Potapenko et al. | Catalytic cracking of cyclohexane and 1-hexene mixtures on mono-, bi-, and tri-zeolite catalysts | |
| RU2554884C1 (ru) | Способ приготовления катализатора крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов с3 и с4 | |
| US11618721B2 (en) | Method for isomerising dehydration of a non-linear primary monoalcohol on a quadrilobed iron zeolite catalyst | |
| Plekhova et al. | Research of the influence of ZSM-5 zeolite modification with zinc on the direction of transformations of oil raw materials | |
| Plekhova et al. | Joint transformations of H-dodecane and 2-methylthiophene on bizeolite cracking catalysts containing phosphorus-modified zeolite ZSM-5 | |
| RU2674769C1 (ru) | Комбинированный катализатор и способ получения обогащённого триптаном экологически чистого высокооктанового бензина в его присутствии | |
| RU2817966C1 (ru) | Способ приготовления цеолитного катализатора | |
| RU2635110C1 (ru) | Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов | |
| RU2315031C1 (ru) | Способ переработки метанола | |
| WO2010099885A1 (en) | Process for converting oxygenates to hydrocarbons |