RU2635110C1 - Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов - Google Patents
Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2635110C1 RU2635110C1 RU2016137140A RU2016137140A RU2635110C1 RU 2635110 C1 RU2635110 C1 RU 2635110C1 RU 2016137140 A RU2016137140 A RU 2016137140A RU 2016137140 A RU2016137140 A RU 2016137140A RU 2635110 C1 RU2635110 C1 RU 2635110C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- olefin
- solution
- containing gases
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/42—Type ZSM-12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих газов в условиях олигомеризации с цеолитсодержащим катализатором с микро-мезопористой структурой (микропористым цеолитом ZSM-5 с мольным отношением Si/Al от 20 до 40), полученным одностадийной обработкой щелочным водным раствором с добавлением ПАВ. Технический результат - высокая конверсия олефинов С3-С4 (до 96%) и высокий выход целевой фракции С5-С12 (до 90%). 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способам получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов с использованием катализаторов с микро-мезопористой структурой.
Из уровня техники известно широкое применение микропористого цеолита типа ZSM-5 в качестве катализатора в различных процессах конверсии углеводородов, в частности в олигомеризации олефинов с получением бензиновых фракций. Это обусловлено его высокой кислотностью, термической стабильностью, а также наличием развитой системой пор определенного размера.
Например, известно использование в олигомеризации олефинов цеолита типа ZSM-5 как индивидуального (US 4642404, US 4324940), так и в сочетании с цеолитами других структурных типов (US 6143942).
Известен способ получения автомобильного бензина из технической бутан-бутиленовой фракции на катализаторе, содержащем цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5(8) цинк, γ-оксид алюминия, активированном смесью инертного газа и водяного пара (патент РФ 2117030). При снижении конверсии бутенов катализатор реактивируют рецикловой бутановой фракцией при 510-530°С и регенерируют азотно-воздушной смесью с водяным паром при температуре 250-550°С.
Все перечисленные выше примеры использования цеолита ZSM-5 связаны с наличием в его структуре сильных кислотных центров, расположенных в микропорах одинакового размера. Однако поскольку размер микропор меньше 1 нм, это создает диффузионные затруднения при транспорте молекул реагентов к активным центрам, расположенным в порах, и продуктов из зоны реакции и ведет к снижению каталитической активности цеолита.
Мезопористые материалы с размером пор 2-50 нм могут быть использованы для уменьшения диффузионных ограничений, связанных с транспортом реагентов и продуктов в пористой системе катализатора.
Известен способ олигомеризации олефинов на мезопористом материале МСМ-41 (US 5134243 и US 5260501). Способ позволяет проводить олигомеризацию в относительно низком температурном интервале 40-250°С, но приводит к получению широкой фракции углеводородов, включая компоненты дизельной фракции.
В перечисленных примерах применение в качестве катализаторов олигомеризации мезопористых материалов, характеризующихся большим диаметром пор от 2 до 50 нм, приводит к образованию большого количества побочных продуктов реакции, что сильно снижает селективность образования целевых продуктов. Кроме того, использование мезопористых материалов для получения бензиновой фракции затруднено, поскольку в крупных порах формируются преимущественно олигомеры с длиной цепи С14+, характерные для дизельной, а не бензиновой фракции. Это послужило причиной того, что мезопористые катализаторы не получили широкого распространения в процессах олигомеризации олефинов в бензиновые фракции.
Поэтому дальнейшие усилия исследователей были направлены на создание микро-мезопористых каталитических систем, где целевые превращения углеводородов происходили бы на кислотных центрах внутри микропор, а мезопоры выполняли транспортную роль и способствовали бы снижению диффузионных ограничений и увеличению уровня конверсии олефинов.
Известен метод получения микро-мезопористых материалов на стадии синтеза и их использования для олигомеризации олефинов (US 8785707), заключающийся в олигомеризации легких олефинов, взятый за прототип. Однако метод получения таких материалов является многостадийным, а олигомеризация на полученных катализаторах позволяет получать только широкую фракцию углеводородов, соответствующую смеси бензиновой и дизельной фракций.
В основу настоящего изобретения положена техническая задача разработать способ олегомеризации олефинов С3-С4 в бензиновые фракции, который за счет использования катализатора с микро-мезопористой структурой обеспечил бы высокую конверсию олефинов и выход целевой бензиновой фракции С5-С12.
Поставленная задача решается способом получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих газов в условиях олигомеризации с цеолитсодержащим катализатором, при этом используют катализатор с микро-мезопористой структурой, полученный одностадийной обработкой микропористого цеолита ZSM-5 щелочным раствором с добавлением ПАВ.
Предпочтительно для приготовления щелочного раствора с добавлением ПАВ использовать щелочь и ПАВ, взятые в мольном соотношении 0,8-2,5:1, при этом массовое соотношение раствор : цеолит составляет 17±2:1.
Предпочтительно для обработки используют раствор щелочи с концентрацией гидроксид-ионов 0,25-0,75 моль/л.
Целесообразно в качестве исходного цеолита использовать цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al от 20 до 40.
Предпочтительно в качестве поверхностно-активного компонента использовать водный раствор гексадецилтриметиламмоний бромида (С16Н33(СН3)3NBr) с концентрацией 0,3±0,1 моль/л.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение конверсии олефинов и увеличение выхода бензиновых фракций.
Указанный результат достигается за счет того, что в предлагаемом способе в условиях олигомеризации олефинсодержащие газы вступают в контакт с катализатором с микро-мезопористой структурой, полученным одностадийной обработкой микропористого цеолита типа ZSM-5, в щелочном растворе с добавлением ПАВ, при этом целевые превращения углеводородов происходят на кислотных центрах внутри микропор, а мезопоры выполняют транспортную роль и способствуют снижению диффузионных ограничений и увеличению уровня конверсии олефинов.
Предложенное изобретение обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из олефинсодержащих газов. В частности, использовали сырье, которое содержит 36% пропана, 11% пропилена, 27% бутанов и 25% бутиленов. Процесс получения сводится к контакту сырья при температуре 300°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 4 ч-1 на стационарном слое твердых частиц катализатора, в качестве которого используют модифицированный по предложенному способу микро-мезопористый цеолит. Как подтверждено ниже представленными примерами, достигается технический результат: высокая конверсия олефинов С3-С4 (до 96%) и высокий выход целевой фракции С5-С12 (до 90%).
Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С.
Олигомеризацию олефинсодержащих газов в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку модифицированного катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. Олефинсодержащие газы подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.
Ниже представлены конкретные способы осуществления заявленного процесса получения бензиновой фракции из олефинсодержащих газов.
Приведенные примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания проведения и применения анализа по изобретению и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами изобретения объем изобретения.
Пример 1
Для получения катализатора с микро-мезопористой структурой в качестве исходного цеолита использовали Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40). Микро-мезопористый материал получали следующим образом. В 78 мл воды растворяли 0,83 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляла 0,25 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляли 5 г микропористого цеолита ZSM-5. Полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяли на фильтре «синяя лента», промывали дистиллированной водой из расчета 100 мл воды на 1 г образца, высушивали при 100°С в течение 24 ч и прокаливали при 550°С в течение 24 ч. В результате получили микро-мезопористый катализатор с цеолитной структурой ZSM-5 с объемом пор 0,34 см3/г с долями микропор и мезопор 0,25 и 0,75 соответственно.
Для переведения катализатора в кислотную форму полученный материал помещали в 0,1 М раствор нитрата аммония NH4NO3 из расчета 10 мл на 1 г материала, смесь перемешивали в течение 3 часов при температуре 80°С. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали (фильтр «синяя лента»), промывали дистиллированной водой из расчета 100 мл воды на 1 г образца и в течение 1,5 часов выдерживали в сушильном шкафу при температуре 90°С. Процедуры обработки нитратом аммония, фильтрации, промывания и сушки повторяли 3 раза. После сушки катализатор прокаливали при 550°С в течение 6 часов.
Катализатор помещали в проточный реактор, продували азотом при температуре 300°С и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подавали сырье - сжиженный олефинсодержащий газ, содержащий 36% пропана, 11% пропилена, 27% бутанов и 25% бутиленов, с массовой скоростью 4 г/(г*ч). Реакцию проводили в течение 6 часов.
Конверсия олефинов составляла 95,3%, выход бензиновой фракции С5-С12 на превращенные олефины - 89,2%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 2 (сравнительный).
В качестве катализатора олигомеризации использовали Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) без дополнительных обработок.
Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 89,2% и выходом фракции С5-С12 83,8%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 3 (сравнительный).
В качестве катализатора олигомеризации использовали мезопористый катализатор МСМ-41 без дополнительных обработок.
Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 72,1% и выходом фракции С5-С12 65,6%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Сравнение примеров 1, 2 и 3 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа получения бензиновой фракции на микро-мезопористом катализаторе. Его применение позволяет повысить конверсию олефинов и увеличить выход целевой фракции C5-C12 по сравнению с микропористым и мезопористым образцами.
Пример 4
Обработку катализатора проводили как в примере 1, отличие состояло в том, что для обработки использовали раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,75 моль/л.
Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 94,7% и выходом фракции С5-С12 88,4%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 5
Обработку катализатора проводили как в примере 1, отличие состояло в том, что в качестве исходного цеолита использовали Н-форму крупнокристаллического цеолита ZSM-5 (Si/Al=20).
Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 93,7% и выходом фракции С5-С12 88,2%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 6 (сравнительный)
В качестве катализатора олигомеризации использовали Н-форму крупнокристаллического цеолита ZSM-5 (Si/Al=20) без дополнительных обработок.
Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 82,1% и выходом фракции С5-С12 75,5%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Claims (4)
1. Способ получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих газов в условиях олигомеризации с цеолитсодержащим катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор с микро-мезопористой структурой, полученный одностадийной обработкой микропористого цеолита ZSM-5 с мольным отношением Si/Al от 20 до 40 щелочным водным раствором с добавлением ПАВ.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления щелочного раствора с добавлением ПАВ щелочь и ПАВ берут в мольном соотношении 0,8-2,5:1, при этом массовое соотношение раствор : цеолит составляет 17±2:1.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора используют раствор гидроксида натрия с концентрацией гидроксид-ионов 0,25-0,75 моль/л.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного компонента используют водный раствор гексадецилтриметиламмоний бромида (C16H33(CH3)3NBr) с концентрацией 0,3±0,1 моль/л.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016137140A RU2635110C1 (ru) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016137140A RU2635110C1 (ru) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2635110C1 true RU2635110C1 (ru) | 2017-11-09 |
Family
ID=60263791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016137140A RU2635110C1 (ru) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2635110C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2282587C1 (ru) * | 2005-04-08 | 2006-08-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения материала с микромезопористой структурой |
WO2011002631A2 (en) * | 2009-07-03 | 2011-01-06 | Bp Oil International Limited | Alkene oligomerization process |
RU2429910C1 (ru) * | 2010-07-08 | 2011-09-27 | Андрей Леонидович Тарасов | Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира |
US8785707B2 (en) * | 2008-05-28 | 2014-07-22 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on a crystallized material with hierarchized and organized porosity and its use in oligomerization of light olefins |
-
2016
- 2016-09-16 RU RU2016137140A patent/RU2635110C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2282587C1 (ru) * | 2005-04-08 | 2006-08-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения материала с микромезопористой структурой |
US8785707B2 (en) * | 2008-05-28 | 2014-07-22 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on a crystallized material with hierarchized and organized porosity and its use in oligomerization of light olefins |
WO2011002631A2 (en) * | 2009-07-03 | 2011-01-06 | Bp Oil International Limited | Alkene oligomerization process |
RU2429910C1 (ru) * | 2010-07-08 | 2011-09-27 | Андрей Леонидович Тарасов | Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
US10099209B2 (en) | Alumina bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics | |
JP5698142B2 (ja) | 酸触媒存在下で使用前にアルコールを精製する方法 | |
KR101217915B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
RU2656602C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
EA020083B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов | |
EA019181B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии инертного компонента | |
KR102443291B1 (ko) | p-크실렌의 제조 방법 | |
CN109890503B (zh) | 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺 | |
EA007767B1 (ru) | Производство олефинов | |
US20200078776A1 (en) | Modified Crystalline Aluminosilicate for Dehydration of Alcohols | |
KR20200126984A (ko) | 탈수소화 반응에 유용한 촉매 시스템 | |
KR101985861B1 (ko) | 메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 hzsm-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조 방법 | |
WO2014129248A1 (ja) | エタノールから1,3-ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
Altynkovich et al. | Butane–butylene fraction cracking over modified ZSM-5 zeolite | |
RU2644781C2 (ru) | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов | |
US9758442B2 (en) | Method for dehydrating and isomerising alcohols using a non-zeolite aluminosilicate solid | |
RU2320631C1 (ru) | Способ диспропорционирования изопропилбензола с использованием катализатора с микромезопористой структурой | |
RU2635110C1 (ru) | Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов | |
RU2475470C1 (ru) | Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен | |
RU2792823C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из со и н2 и способ его получения | |
KR20190029912A (ko) | 중간기공의 알루미노실리케이트 촉매를 이용한 부텐으로부터 고급 알켄 제조방법 | |
RU2317284C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 | |
JP7090470B2 (ja) | p-キシレンの製造方法 | |
Shutkina et al. | Preparation and physicochemical and catalytic properties of micro-mesoporous catalysts based on faujasite |