RU2792823C1 - Катализатор для синтеза углеводородов из со и н2 и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к катализатору для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша и способу получения этого катализатора. Катализатор включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме, химически модифицированный последовательно водными растворами гидроксида натрия и нитрата аммония, и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме – остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, мас.%: кобальт - 6,5-8,7; добавка алюминия - 0,33-0,43; силикагелевый носитель - остальное. Технический результат изобретения заключается в создании катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 12 пр.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии, газохимии, углехимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша.

Известен кобальтовый катализатор синтеза жидких углеводородов по методу Фишера - Тропша, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолитов ZSM-5, Y, Р и связующего, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор, в том числе кобальт - 20-30, промоторы, выбранные из группы рений, рутений, - 0,5-1,0, оксидный носитель, выбранный из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, - 80-70 - остальное; цеолит, выбранный из группы ZSM-5, Y, β, - 30-70, связующее бемит - 10-20, добавки рутения или металлов подгруппы железа Периодической системы Д.И. Менделеева - железо, кобальт, никель, - 0,5-8,0 (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).

Недостатком катализатора является использование ряда дорогостоящих и дефицитных компонентов: оксидных носителей; высокого содержания активного металла - кобальта; промоторов рутения или рения.

Известен кобальтовый катализатор для селективного синтеза фракций высококачественного бензина из синтез-газа, полученный методом нанесения, состоящий из кобальта, промотора и модифицированного или гидротермально синтезированного молекулярного сита, обладающего определенными величиной модуля молекулярного сита, кислотностью поверхности и параметрами микропористо-мезопористой структуры, в котором содержится, мас.%: кобальт - 1-30, предпочтительно 8-15; промотор - 0,01-5, предпочтительно 0,05-2 (один или несколько элементов, выбранных из группы, в состав которой входят металлы групп IA, IIA Периодической системы Д.И. Менделеева, переходные металлы и редкоземельные элементы, предпочтительно выбранные среди металлов Na, K, Mg, Mn, Ru, Zr, Се и La, более предпочтительно выбранные среди Mn, Na и Ru); молекулярное сито (одно или несколько из группы Beta, ZSM-5, MOR, Y и MCM-22) - остальное (Патент RU №2484897, B01J 29/00, B01J 29/42, B01J 23/75, B01J 37/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 20.06.2013, Бюл. №17).

Недостатками катализатора являются: использование ряда дорогостоящих и дефицитных промоторов - переходных металлов и редкоземельных элементов; невысокая активность и селективность катализаторов в отношении образования углеводородов фракции C₁₁-C₁₈.

Известен кобальтовый катализатор для получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе, цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе содержит кобальт - 6,3-8,5, добавку алюминия - 0,32-0,42, добавку платины - 0,08-0,12, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2738366, B01J2 3/75, B01J 29/44, B01J 29/46, B01J 21/04, B01J 37/30, B01J 37/08, 11.12.2020, Бюл. №35).

Недостатками катализатора являются: использование дорогостоящего промотора - платины; низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения.

Наиболее близким аналогом (прототип) является кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, связующее бемит -30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 5,7-7,6, добавка алюминия - 0,3-0,4, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2639155, B01J 29/46, B01J 37/04, С07С 1/04, 20,12.17, Бюл. №35).

Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения; высокое содержание н-олефинов в составе углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера - Тропша, включающий: приготовление оксидного носителя - прекурсор основного компонента носителя прокаливают, измельчают, гранулируют, прокаливают; приготовление кобальтового катализатора на оксидном носителе - нанесение кобальта методом пропитки проводят в одну или несколько - не более трех, стадий, прокаливают после каждой стадии, введение промоторов проводят на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе и цеолита; гранулирование со связующим; прокаливание; проведение в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов - приготовление раствора добавок металлов, ионный обмен в суспензии гранул, сушку суспензии; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01 J35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).

Недостатками способа являются необходимость: получения носителя катализатора путем прокаливания прекурсора основного компонента, измельчения, гранулирования, прокаливания оксидного носителя; получения кобальтового катализатора методом пропитки оксидного носителя в одну или несколько стадий, прокаливания после каждой стадии, введения промоторов на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливания, измельчения; проведения в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов, сушки, прокаливания.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора для селективного синтеза фракций высококачественного бензина из синтез-газа, полученный методом нанесения, включающий: смешение навески кобальтовой соли с растворителем и получение раствора; добавление навески промотора, согласно содержанию компонентов, к приготовленному раствору кобальтовой соли, перемешивание; добавление навески модифицированного (при повышенной температуре и перемешивании с использованием основного раствора, содержащего ионы щелочного или щелочноземельного металла в виде одного или нескольких соединений, выбранных из группы, в состав которой входят соли, гидроокись и окись щелочного или щелочноземельного металла, преимущественно водного, концентрацией от 0,005 моль/л до концентрации насыщенного раствора, с последующими - фильтрацией, промывкой, сушкой, и комплексом технологических операций по переводу методом ионного обмена в Н-форму) или гидротермально синтезированного молекулярного сита, согласно содержанию компонентов, к приготовленному раствору кобальтовой соли; перемешивание; выдерживание в заданных условиях; выпаривание; сушку; прокаливание; формование; восстановление предшественника катализатора (Патент RU №2484897, B01J 29/00, B01 29/42, B01J 3/75, B01J 37/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 20.06.2013, Бюл. №17).

Недостатками способа являются: необходимость приготовления молекулярного сита с определенными: величиной модуля цеолита, кислотностью поверхности и параметрами микропористо-мезопористой структуры, в том числе полученного методом гидротермального синтеза; продолжительность стадии нанесения кобальта при получении влажного катализатора и связанные с этим дополнительные энергозатраты; невысокая активность и селективность катализаторов в отношении образования углеводородов фракции C₁₁-C₁₈.

Известен способ получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-С₁₈, обогащенных олефинами, включающий приготовление кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - носитель сушат, пропитывают раствором солей кобальта, алюминия и платины, удаляют избыток раствора, сушат, прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе, цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита; пластификацию при перемешивании и нагревании, гранулирование катализатора; сушку; прокаливание; измельчение; активацию водородом (Патент RU №2738366, B01J 23/75, B01J 29/44, B01J 29/46, B01J 21/04, B01J 37/30, B01J 37/08,11.12.2020, Бюл. №35).

Недостатками катализатора являются: использование дорогостоящего промотора - платины; низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C18, обогащенных олефинами разветвленного строения.

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективного в отношении образования углеводородов С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.%, вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: цеолит ZSM-5 в Н-форме: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 -2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С (Патент RU №2639155, B01J 29/46, B01J 37/04, С07С1 /04, 20,12.17, Бюл. №35).

Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-С₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения; высокое содержание н-олефинов в составе углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈.

Задачей настоящего изобретения при изменении состава и способа приготовления является создание кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения; высокое качество углеводородов синтезируемых фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, оцениваемое по содержанию олефинов разветвленного строения и н-олефинов; получение эффекта от ведения синтеза с высокой производительностью и селективностью при повышенной температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава, достигается тем, что кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, причем предварительно модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме, при следующем содержании компонентов, мас.%:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе - 30-40;

связующее бемит - 30-40;

модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное;

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе содержит, мас.%:

кобальт - 6,5-8,7;

добавка алюминия - 0,33-0,43;

силикагелевый носитель - остальное.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, причем предварительно модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме, решается тем, что используется способ, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.%, вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°C, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: цеолит ZSM-5 в Н-форме: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, причем используют модифицированный цеолит ZSM-5 Н-форме, который получают методом химического модифицирования при обработке раствором гидроксида натрия, а затем ионного обмена при обработке раствором нитрата аммония, цеолита ZSM-5, при этом на стадии химического модифицирования при обработке водным раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в раствор, который готовят внесением гидроксида натрия в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации гидроксида натрия в растворе 0,45-0,55 М, перемешивают 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, после чего цеолит ZSM-5 отфильтровывают, промывают 180-200 мл дистиллированной воды, сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С, а затем на стадии ионного обмена при обработке водным раствором нитрата аммония - NH₄NO₃, порошок химически модифицированного цеолита ZSM-5 помещают в раствор, который готовят внесением нитрата аммония в 100-120 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации нитрата аммония в растворе 1,0 М, перемешивают 1 -1,2 ч при температуре 60-70°С, после чего цеолит ZSM-5 отфильтровывают, сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.

Предлагаемый состав кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения; высоким качеством синтезируемых углеводородов бензиновой С₅-С₁₀ и дизельной С₁₁-С₁₈ фракций, оцениваемым по содержанию олефинов разветвленного строения и н-олефинов; получением эффекта от ведения синтеза с высокой производительностью и селективностью при повышенной температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.

Предлагаемый способ приготовления кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша, благодаря выбранному способу приготовления, характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения; высоким качеством синтезируемых углеводородов бензиновой С₅-С₁₀ и дизельной C₁₁-C₁₈ фракций, оцениваемым по содержанию олефинов разветвленного строения и н-олефинов; получением эффекта от ведения синтеза с высокой производительностью и селективностью при повышенной температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.

Полученный технический результат - создание катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, обеспечивается тем, что для приготовления катализатора используют цеолит ZSM-5 в Н-форме с модифицированной структурой и поверхностью, полученным в результате химического модифицирования при обработке раствором гидроксида натрия, а затем ионного обмена при обработке нитратом аммония, цеолита ZSM-5, что способствует изменению свойств бифункционального активного компонента катализатора, а в процессе приготовления создаются условия для формирования такого активного компонента, который, при использовании катализатора оптимального состава, определяет: получение с высокой активностью и селективностью углеводородов целевой фракции - большей, чем в известном способе; высокое качество углеводородов синтезированной целевой фракции - повышенное содержание олефинов разветвленного строения С₅-С₁₈ и пониженное содержание н-олефинов; получение эффекта от использования катализатора за счет ведения процесса синтеза в интенсивном режиме при температуре 250°С.

Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^-1 в интервале температур 230-260°С. Мольное соотношение СО:Н₂ в синтез-газе составляло 1:2. Состав газообразных продуктов определяли комплексом приемов, принятых в газовой хроматографии. Состав жидкофазных углеводородов С₅₊ исследовали методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.

Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности, производительности катализаторов в расчете на кг/м³⋅ч газовой смеси, фракционному и углеводородному составу продуктов синтеза.

Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера -Тропша при температуре 240°С, приведены в таблице 1. В таблице 2 для катализатора в соответствии с примером 6 представлены аналогичные данные, полученные при повышенной температуре синтеза углеводородов (250°С). В таблицах 3 и 4 для катализаторов в соответствии с примерами 1. 2, 4, и 6 представлен фракционный и углеводородный состав продуктов С₅₊, полученных при этих температурах.

На фиг. 1-3 в виде молекулярно - массового распределения углеводородов для катализаторов в соответствии с примерами 2, 4, и 6 приведены дополнительные данные об изменении в составе продуктов синтеза при температуре 240°С. На фиг. 4 - аналогичные данные для катализатора в соответствии с примером 6, полученные при повышенной температуре синтеза 250°С.

Изобретение осуществляется следующим способом.

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°С, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия, в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Со:Al₂O₃ в растворе 100:5. В пропиточный раствор погружают 50 см³ силикагелевого носителя с температурой 60-80°С, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°С. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°С, затем 4-6 ч при температуре 250-300°С.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,45-0,55 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Для приготовления модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме методом ионного обмена при обработке раствором нитрата аммония -NH₄NO₃, порошок химически модифицированного цеолита ZSM-5 помещают в водный раствор соли, который готовят внесением расчетного количества NH₄NO₃ в 100-120 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NH₄NO₃ в растворе 1,0 М. Обработку ведут 1-1,2 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают, сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.

Полученный катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, например,экструдером с диаметром фильеры 2 мм. Катализатор сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С; измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С.

Для осуществления способа в качестве носителя кобальтового катализатора синтеза Фишера - Тропша с добавкой алюминия на силикагелевом носителе используют силикагель с размером гранул 2-3 мм, в частности, крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.

Синтез углеводородов по методу Фишера - Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^-1 в интервале температур 230-260°С. Мольное соотношение СО:Н₂ в синтез-газе составляло 1:2.

Пример 1 (известный)

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Со(NO)₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. ропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч^- при температуре 380-400°С.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.

Пример 2

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9Н₂О, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С.Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,1 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Для приготовления модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме методом ионного обмена при обработке раствором нитрата аммония -NH₄NO₃, порошок химически модифицированного цеолита ZSM-5 помещают в водный раствор соли, который готовят внесением расчетного количества NH₄NO₃ в 100-120 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NH₄NO₃ в растворе 1,0 М. Обработку ведут 1-1,2 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают, сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-формеи 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч^-1 при температуре 380-400°С.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 52%.

Пример 3

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,15 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.

Пример 4

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,25 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 52%.

Пример 5

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,45 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 52%.

Пример 6

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,5 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.

Пример 7

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,55 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды.

Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.

Пример 8

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,6 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.

Пример 9

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,5 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,5, добавка алюминия - 0,33, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.

Пример 10

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,5 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 40 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 40, в том числе кобальт - 8,7, добавка алюминия - 0,43, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 50%.

Пример 11

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,5 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 35 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.

Пример 12

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Для приготовления цеолита ZSM-5, модифицированного раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор щелочи, который готовят внесением расчетного количества NaOH в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации NaOH в растворе 0,5 М. Обработку ведут 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, перемешивая. Порошок отфильтровывают и промывают 180-200 мл дистиллированной воды. Сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-140°С и прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С.

Модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 25 г модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 52%.

Обобщенные сравнительные данные по оценке каталитических свойств, полученные с использованием известного и предлагаемого катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Нг, приведены в таблице 1. В виде табл.2 для катализатора в соответствии с примером 6 представлены аналогичные данные, полученные при повышенной температуре синтеза.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления позволяют вести процесс получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша эффективно и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью в отношении образования углеводородов С₅₊ и фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, в том числе, при повышенной температуре синтеза.

В таблицах 3 и 4 для катализаторов соответствии с примерами 1, 2, 4 и 6 обобщены сравнительные данные о качественном и количественном составе углеводородных фракций, полученных с использованием известного катализатора и образцов предлагаемого катализатора. На фиг. 1-3 в виде молекулярно - массового распределения углеводородов для катализаторов в соответствии с примерами 2, 4, и 6 приведены дополнительные данные об изменении в составе продуктов синтеза при температуре 240°С, на фиг. 4 - аналогичные данные для катализатора в соответствии с примером 6, полученные при повышенной температуре синтеза 250°С.

Приведенные результаты показывают, что предложенный катализатор позволяет значительно повысить содержание углеводородов С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, в составе продуктов синтеза (до 1,5-2 раз в составе бензиновой С₅-С₁₀ и до 2 раз в составе дизельной фракций) и снизить содержание н-олефинов. Присутствие последних в топливах, как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (в том числе стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления) и, например, по ГОСТ 32513-2013 на моторные топлива (бензин неэтилированный) объемная доля олефиновых углеводородов не должна превышать 18%.

Оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет соответственно, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, в том числе кобальта - 6,5-8,7, алюминия -0,33-0,43, носитель - остальное; связующее бемит - 30-40, модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное.

Введение компонентов катализатора - кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме, в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Изменение содержания компонентов -увеличение содержания кобальтового катализатора с добавкой алюминия и на силикагелевом носителе и модифицированного цеолита ZSM-5 в Н-форме, не обеспечивает улучшения показателей селективности и производительности катализатора в процессе получения синтетических углеводородов.

Оптимальная степень трансформации структуры цеолита ZSM-5 в Н-форме достигается в результате химического модифицирования при обработке раствором гидроксида натрия концентрацией 0,45-0,55 М. Использование ZSM-5 в Н-форме иной структуры снижает качество синтезируемых бензиновой С₅-С₁₀ и дизельной C₁₁-C₁₈ фракций, оцениваемое по содержанию углеводородов разветвленного строения и н-олефинов.

Изобретение позволяет: повысить селективность процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, и качество синтезируемых фракций, оцениваемое по содержанию углеводородов разветвленного строения и н-олефинов, а также получить эффект от ведения синтеза с высокой производительностью и селективностью при повышенной температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.

Claims (9)

1. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С₅-C₁₀, С₁₁-С₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, отличающийся тем, что в качестве цеолита ZSM-5 в Н-форме использован химически модифицированный последовательно водными растворами гидроксида натрия и нитрата аммония, при следующем содержании компонентов, мас.%:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40;

связующее бемит - 30-40;

модифицированный цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное;

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, мас.%:

кобальт - 6,5-8,7;

добавка алюминия - 0,33-0,43;

силикагелевый носитель - остальное.

2. Способ получения катализатора по п. 1, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами разветвленного строения, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Аl₂О₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: цеолит ZSM-5 в Н-форме: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды на 100 г смеси порошков, и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, отличающийся тем, что используют модифицированный цеолит ZSM-5 Н-форме, который получают методом химического модифицирования при обработке раствором гидроксида натрия, а затем ионного обмена при обработке раствором нитрата аммония, цеолита ZSM-5, причем на стадии химического модифицирования при обработке водным раствором гидроксида натрия - NaOH, порошок цеолита ZSM-5 с размером частиц менее 0,1 мм помещают в раствор, который готовят внесением гидроксида натрия в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации гидроксида натрия в растворе 0,45-0,55 М, перемешивают 0,4-0,6 ч при температуре 60-70°С, после чего цеолит ZSM-5 отфильтровывают, промывают 180-200 мл дистиллированной воды, сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 2-4 ч при температуре 290-310°С, а затем на стадии ионного обмена при обработке водным раствором нитрата аммония - NH₄NO₃, порошок химически модифицированного цеолита ZSM-5 помещают в раствор, который готовят внесением нитрата аммония в 100-120 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего концентрации нитрата аммония в растворе 1,0 М, перемешивают 1-1,2 ч при температуре 60-70°С, после чего цеолит ZSM-5 отфильтровывают, сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.

Images