RU2799070C1

RU2799070C1 - Мезопористый биметаллический катализатор синтеза фишера-тропша

Info

Publication number: RU2799070C1
Application number: RU2022131658A
Authority: RU
Inventors: Владимир Арнольдович Винокуров; Александр Павлович Глотов; Павел Александрович Гущин; Евгений Владимирович Иванов; Кристина Михайловна Мазурова; Альбина Фаритовна Мияссарова; Анна Вячеславовна Ставицкая
Filing date: 2022-12-05
Publication date: 2023-07-03

Abstract

Изобретение относится к области катализаторов для процессов получения синтетических углеводородов из синтез-газа по методу Фишера-Тропша. Предложен мезопористый биметаллический катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель, выбранный из группы мезопористые глинозем, кремнезем, алюмосиликат, нанесенные на носитель рутений и кобальт, связующее – бемит, при следующем соотношении компонентов, % мас.: носитель 60,0-70,0, рутений 0,1-0,5, кобальт 15,0-20,0, связующее - бемит - остальное до 100. Нанесение рутения и кобальта на носитель осуществляют под действием микроволнового излучения с частотой 2,45, ГГц мощностью 450-900 Вт в течение 5-10 минут. Технический результат - обеспечение формирования активных каталитических центров как на поверхности, так и внутри мезопор носителя. 1 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к области катализаторов для процессов получения синтетических углеводородов из синтез-газа по методу Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности, в том числе нефтехимии, газохимии, углехимии.

В процессе синтеза Фишера-Тропша образуется широкий спектр насыщенных и ненасыщенных углеводородов с углеродным числом от 1 (метан) до более чем 100, а также кислородсодержащие соединения, поэтому с целью селективного получения необходимой продукции процесс реализуется в присутствии гетерогенного катализатора различного состава. В качестве каталитического материала используют металлы VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева. Катализаторы на основе кобальта являются одними из наиболее эффективных для синтеза целевых углеводородов из-за высокой селективности по жидким продуктам С₅₊, низкой активности в реакции водяного газа. Использование рутения ограничено из-за высокой стоимости металла. Тем не менее, его использование в качестве промотора является целесообразным в случае небольших концентраций благородного металла, поэтому разработке биметаллических кобальт-рутениевых катализаторов уделяется особое внимание.

Для улучшения каталитических свойств каталитический материал наносят на твердые подложки. В качестве активной фазы носителя для катализаторов синтеза Фишера-Тропша используют оксиды кремния, алюминия, титана и циркония (RU2610523, 2015, RU2414296, 2009, US20070123594, 2007), структурированные мезопористые материалы (US 10066169, 2016, KR20110123051, 2010, CN 104874417, 2014), цеолиты типа MFI (US7943674, 2011, US8802741, 2014, WO2014031029, 2014, RU2775691,2021).

Наличие промоторов в каталитических системах процесса Фишера-Тропша способствует увеличению активности и селективности по целевым продуктам, снижает коксообразование. В охранном документе US20030065043 (А1), 2003 описан катализатор, содержащий такие промоторы, как благородный металл (0,1-1% масс), а также элементы, выбранные из группы молибдена, олова, галлия и цинка (до 5% масс). В US20050107249 (А1), 2002 в качестве промоторов синтеза Фишера-Тропша используют бор, серебро, благородный металл или их комбинацию (до 1-2% масс).

Наиболее часто используемым молекулярным ситом в процессе синтеза Фишера-Тропша является цеолит типа MFT или ZSM-5. Он имеет правильную трехмерную структуру с размером пор 5-7

, его высокая кислотность позволяет производить преимущественно углеводороды с незначительным содержанием кислоросодержащих соединений. В патенте RU2775691 получают кобальтовый катализатор с добавкой рутения на основе цеолита ZSM-5. В результате образуются углеводороды высокого качества с высокой активностью и пониженным содержанием н-олефинов, выход метана в продуктах синтеза Фишера-Тропша при этом достигает 20%. Недостатком катализатора является микропористая структура, затрудняющая рост углеводородной цепи, что снижает селективность в образовании тяжелых продуктов.

Для решения указанной проблемы в качестве активной фазы носителя можно использовать различные мезопористые материалы, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана. Известен катализатор синтеза Фишера-Тропша (RU2610523, 2015), состоящий из кобальта, рутения и носителя-оксида алюминия, отличающийся тем, что катализатор готовят методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения с последующими стадиями сушки и прокалки. Недостатком такого катализатора является использование оксида алюминия в качестве носителя, поскольку известно, что оксид алюминия при взаимодействии с кобальтом при температурах процесса Фишера-Тропша, а также при прокаливании и активации катализатора, образует невосстанавливаемые соединения, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов.

В качестве мезопористых материалов синтеза Фишера-Тропша также можно использовать упорядоченный мезопористый кремнезем типа МСМ-41, SBA-15 (US10066169, 2016, KR20110123051, 2010, CN 104874417, 2014). В заявке KR20110123051 описан способ получения кобальтового и кобальт-рутениевого катализатора с использованием структурированного мезопористого носителя. Нанесение прекурсоров металла проводят методом пропитки с последующей сушкой и прокалкой при 550°С в течение 5 часов. Недостатком катализаторов является снижение числа активных центров в процессе синтеза Фишера-Тропша за счет размещения частиц на поверхности носителя, что приводит к их спеканию и образованию агломератов.

Для увеличения стабильности каталитических систем известно о применении капсульных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, позволяющих получать жидкие углеводороды из синтез-газа в одну стадию (JP 2007197628, 2007). Капсульный катализатор состоит из ядра, представляющего катализатор синтеза углеводородов из СО и Н₂, и оболочки - цеолитной мембраны. В процессе синтеза сырьевая смесь СО+Н₂ проходит через цеолитную мембрану к ядру, на котором происходит образование высокомолекулярных углеводородов и десорбция их с поверхности катализатора, после чего они попадают в поры и каналы цеолита, где происходят реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации. Существенным недостатком капсульных катализаторов является очень узкое распределение продуктов реакции по числу углеводородных атомов (углеводороды С₉-С₁₂), не позволяющее получать широкий спектр продуктов реакции.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является статья, посвященная биметаллическим катализаторам синтеза Фишера-Тропша на основе алюмосиликатных нанотрубок галлуазита (Kristina Mazurova, Aleksandr Glotov, Mikhail Kotelev, Oleg Eliseev, Pavel Gushchin, Maria Rubtsova, Ruslan Kazantsev, Vladimir Vinokurov, Anna Stavitskaya. Natural aluminosilicate nanotubes loaded with RuCo as nanoreactors for Fischer-Tropsch synthesis // Sci. Technol. Adv. Mater. 2022. V. 23 (1), 17-30). Каталитическую систему получают нанесением соли рутения на внутреннюю поверхность природных алюмосиликатных нанотрубок под действием микроволнового излучения в течение 10 минут с последующим восстановлением и нанесением прекурсора кобальта методом пропитки по влагоемкости. Полученный образец сушат и прокаливают на воздухе при 350°С в течение 4 часов. В качестве предшественника металла используют хлорид рутения (III) и гексагидрат нитрата кобальта (II). Готовый катализатор содержит 15% масс. активного металла и 0,15% масс. промотора в пересчете на общую массу каталитической системы. Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с интегральным реактором со стационарным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*г_кат. В указанных условиях конверсия синтез-газа составляет 24,6%, а селективность по синтетическим жидким углеводородам достигает 79,1% с показателем роста цепи 0,853. Известный катализатор обладает низкой конверсией в отношении превращения синтез-газа.

Техническая проблема, на которую направлено данное изобретение, заключается в повышении конверсии синтез-газа в синтезе Фишера-Тропша с одновременным увеличением селективности по углеводородам С₅₊.

Указанная техническая проблема решается созданием мезопористого биметаллического катализатора синтеза Фишера-Тропша, содержащего носитель, выбранный из группы мезопористые глинозем, кремнезем, алюмосиликат, нанесенные на носитель кобальт и рутений, и связующее - бемит при следующем соотношении компонентов, % мас.:

рутений	0,2-0,5
кобальт	15,5-20,0
носитель	60,0-70,0
связующее - бемит	остальное до 100,

при этом нанесение рутения и кобальта на носитель осуществляют под действием микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 450-900 Вт в течение 5-10 минут.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении формирования активных каталитических центров как на поверхности, так и внутри мезопор носителя.

Описываемый катализатор получают следующим образом.

Расчетное количество носителя добавляют к водному раствору хлорида рутения расчетной концентрации, перемешивают в течение 30-60 минут и подвергают воздействию микроволнового излучением с частотой 2,45 ГГц мощностью 450-900 Вт в течение 5-10 минут. После обработки смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают дистиллированной водой. К осадку добавляют водный раствор борогидрида натрия и перемешивают в течение 10-30 минут. Смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. Осадок добавляют к водному раствору нитрата кобальта расчетной концентрации, перемешивают в течение 30-60 минут и подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 450-900 Вт в течение 5-10 минут. Полученную смесь центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 12-24 часов при температуре 70-90°С, затем прокаливают в токе воздуха при 350-500°С в течение 4,0-5,0 часов. Прокаленный материал смешивают с бемитом и обрабатывают раствором азотной кислоты. Образованную пластичную массу формуют в виде экструдатов, сушат 20,0-24,0 часа при комнатной температуре, 2,0-4,0 часа при температуре 80-100°С, 2,0-3,0 часа при температуре 100-150°С, прокаливают 2,0-4,0 часа при температуре 350-380°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем активируют водородом при 380-400°С в течение 1,0-2,0 часов.

В результате получают мезопористый биметаллический катализатор, активные каталитические центры которого сформированы как на поверхности, так и внутри мезопор носителя.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с интегральным реактором со стационарным слоем катализатора при заданных значениях температуры, давления, соотношения СО:Н₂, расхода сырья.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1.

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель - мезопористый глинозем Al₂O₃ - 60,0, рутений - 0,2, кобальт - 15,5, бемит - 24,3.

Синтез указанного катализатора проводят по следующей методике: расчетное количество мезопористого глинозема Al₂O₃ добавляют к водному раствору хлорида рутения расчетной концентрации и перемешивают в течение 30 минут. Полученную смесь подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 500 Вт в течение 7 минут. Далее смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. К осадку добавляют водный раствор борогидрида натрия и перемешивают в течение 10 минут. Смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. Полученный осадок добавляют к водному раствору нитрата кобальта расчетной концентрации, перемешивают в течение 30 минут и подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 500 Вт в течение 7 минут. Затем смесь центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 12 часов при температуре 80°С, прокаливают в токе воздуха при 350°С в течение 4,0 часов, смешивают с бемитом и обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 1,0 М. Пластичную массу формуют в виде экструдатов, сушат 24,0 часа при комнатной температуре, 4,0 часа при температуре 80°С, 2,0 часа при температуре 150°С, прокаливают 4,0 часа при 380°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем активируют водородом при 380°С в течение 1 часа. В результате получают мезопористый биметаллический катализатор вышеоговоренного состава.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*г_кат. При этом получают следующие результаты: конверсия синтез-газа составляет 42,8%, селективность по метану и жидким углеводородам С₅₊ в продуктах синтеза Фишера-Тропша 10,6% и 82,1%, соответственно. Показатель роста цепи достигает 0,863. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице.

Пример 2.

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель - мезопористый кремнезем SiO₂ - 70,0, рутений - 0,5, кобальт - 20,0, бемит - 9,5.

Синтез указанного катализатора проводят по следующей методике: расчетное количество мезопористого кремнезема SiO₂ добавляют к водному раствору хлорида рутения расчетной концентрации и перемешивают в течение 30 минут. Полученную смесь подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 450 Вт в течение 10 минут. Далее смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. К осадку добавляют водный раствор борогидрида натрия и перемешивают в течение 10 минут. Смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. Полученный осадок добавляют к водному раствору нитрата кобальта расчетной концентрации, перемешивают в течение 30 минут и подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 450 Вт в течение 10 минут. Затем смесь центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 12 часов при температуре 80°С, прокаливают в токе воздуха при 350°С в течение 4,0 часов, смешивают с бемитом и обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 1,0 М. Пластичную массу формуют в виде экструдатов, сушат 24,0 часа при комнатной температуре, 4,0 часа при температуре 80°С, 2,0 часа при температуре 100°С, прокаливают 4,0 часа при 350°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем активируют водородом при 380°С в течение 1 часа. В результате получают мезопористый биметаллический катализатор вышеоговоренного состава.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*г_кат. При этом получают следующие результаты: конверсия синтез-газа составляет 48,1%, селективность по метану и жидким углеводородам С₅₊ в продуктах синтеза Фишера-Тропша 12,3% и 79,5%, соответственно. Показатель роста цепи достигает 0,853. Пример 3.

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель - мезопористый кремнезем SBA-15-60,0, рутений - 0,2, кобальт - 15,5, бемит - 24,3.

Синтез указанного катализатора проводят по следующей методике: расчетное количество мезопористого кремнезема SBA-15 добавляют к водному раствору хлорида рутения расчетной концентрации и перемешивают в течение 30 минут. Полученную смесь подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 550 Вт в течение 10 минут. Далее смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. К осадку добавляют водный раствор борогидрида натрия и перемешивают в течение 10 минут. Смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. Полученный осадок добавляют к водному раствору нитрата кобальта расчетной концентрации, перемешивают в течение 30 минут и подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 550 Вт в течение 10 минут. Затем смесь центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 12 часов при температуре 80°С, прокаливают в токе воздуха при 350°С в течение 4,0 часов, смешивают с бемитом и обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 1,0 М. Пластичную массу формуют в виде экструдатов, сушат 24,0 часа при комнатной температуре, 4,0 часа при температуре 100°С, 2,0 часа при температуре 150°С, прокаливают 4,0 часа при 380°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем активируют водородом при 400°С в течение 1 часа. В результате получают мезопористый биметаллический катализатор вышеоговоренного состава.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*г_кат. При этом получают следующие результаты: конверсия синтез-газа составляет 46,6%, селективность по метану и жидким углеводородам С₅₊ в продуктах синтеза Фишера-Тропша 11,4% и 79,9%, соответственно. Показатель роста цепи достигает 0,857.

Пример 4.

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель - мезопористый кремнезем МСМ-41 - 70,0, рутений - 0,2, кобальт - 20,0, бемит - остальное 9,8.

Синтез указанного катализатора проводят по следующей методике: расчетное количество мезопористого кремнезема МСМ-41 добавляют к водному раствору хлорида рутения расчетной концентрации и перемешивают в течение 30 минут. Полученную смесь подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 500 Вт в течение 5 минут. Далее смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. К осадку добавляют водный раствор борогидрида натрия и перемешивают в течение 10 минут. Смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. Полученный осадок добавляют к водному раствору нитрата кобальта расчетной концентрации, перемешивают в течение 30 минут и подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 500 Вт в течение 5 минут. Затем смесь центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 12 часов при температуре 80°С, прокаливают в токе воздуха при 350°С в течение 4,0 часов, смешивают с бемитом и обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 1,0 М. Пластичную массу формуют в виде экструдатов, сушат 24,0 часа при комнатной температуре, 4,0 часа при температуре 90°С, 2,0 часа при температуре 120°С, прокаливают 4,0 часа при 380°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем активируют водородом при 400°С в течение 1 часа. В результате получают мезопористый биметаллический катализатор вышеоговоренного состава.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*гкат. При этом получают следующие результаты: конверсия синтез-газа составляет 49,7%, селективность по метану и жидким углеводородам С₅₊ в продуктах синтеза Фишера-Тропша 12,7% и 82,3%, соответственно. Показатель роста цепи достигает 0,851.

Пример 5.

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель - мезопористый алюмосиликат Al-МСМ-41 - 60,0, рутений - 0,2, кобальт - 15,5, бемит - 24,3.

Синтез указанного катализатора проводят по следующей методике: расчетное количество мезопористого алюмосиликата А1-МСМ-41 добавляют к водному раствору хлорида рутения расчетной концентрации и перемешивают в течение 30 минут. Полученную смесь подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 900 Вт в течение 5 минут. Далее смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. К осадку добавляют водный раствор борогидрида натрия и перемешивают в течение 10 минут. Смесь центрифугируют, осадок отделяют и промывают. Полученный осадок добавляют к водному раствору нитрата кобальта расчетной концентрации, перемешивают в течение 30 минут и подвергают воздействию микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 900 Вт в течение 5 минут. Затем смесь центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 12 часов при температуре 80°С, прокаливают в токе воздуха при 350°С в течение 4,0 часов, смешивают с бемитом и обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 1,0 М. Пластичную массу формуют в виде экструдатов, сушат 24,0 часа при комнатной температуре, 4,0 часа при температуре 90°С, 2,0 часа при температуре 120°С, прокаливают 4,0 часа при 380°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем активируют водородом при 400°С в течение 1 часа. В результате получают мезопористый биметаллический катализатор вышеоговоренного состава.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*г_кат. При этом получают следующие результаты: конверсия синтез-газа составляет 41,4%, селективность по метану и жидким углеводородам С₅₊ в продуктах синтеза Фишера-Тропша 10,9% и 82,8%, соответственно. Показатель роста цепи достигает 0,861.

Пример 6.

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель - мезопористый алюмосиликат Al-МСМ-41 - 70,0, рутений - 0,5, кобальт - 20, бемит - 9,5.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*г_кат. При этом получают следующие результаты: конверсия синтез-газа составляет 43,3%, селективность по метану и жидким углеводородам С₅₊ в продуктах синтеза Фишера-Тропша 11,7% и 80,4%, соответственно. Показатель роста цепи достигает 0,857.

Пример 7.

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель - мезопористого глинозема Al₂O₃ - 70,0, рутений - 0,5, кобальт - 20, бемит - 9,5.

Синтез Фишера-Тропша проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 210°С, давлении 2 МПа, соотношении СО:Н₂=2:1, расходе сырья =5 нл/ч*г_кат. При этом получают следующие результаты: конверсия синтез-газа составляет 49,3%, селективность по метану и жидким углеводородам С₅₊ в продуктах синтеза Фишера-Тропша 11,5% и 81,7%, соответственно. Показатель роста цепи достигает 0,859. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице.

Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции синтеза Фишера-Тропша. Так, конверсия синтез-газа составляет 41,4-49,7% отн., что на 18-30% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте Фишера-Тропша метана -10,6-12,7% масс.; содержание в продукте Фишера-Тропша синтетических жидких углеводородов С₅₊- 79,3-82,8% масс.

Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Claims

Мезопористый биметаллический катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель, выбранный из группы мезопористые глинозем, кремнезем, алюмосиликат, нанесенные на носитель кобальт и рутений и связующее – бемит, при следующем соотношении компонентов, % мас.:
рутений 0,2-0,5 кобальт 15,5-20,0 носитель 60,0-70,0 связующее - бемит остальное до 100,
при этом нанесение рутения и кобальта на носитель осуществляют под действием микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц мощностью 450-900 Вт в течение 5-10 минут.