JPS63267442A - 中間留分生成用水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は炭化水素の接触転化技術に適用される。この発
明は水素化分解プロセスに使用するための新炭な触媒に
関する。さらに詳しく、は、本発明は水素化分解条件下
に重質ガスオイル等から中間留分を生成する水素化分解
プロセスに使用して、優れた活性と選択性と不活性化に
対する耐久性を発揮する水素化分解触媒に関する。

今日多くの製油所では、重質ガスオイルなどの原料を水
素化分解してジェット燃料やディーゼル燃料のような中
間留分生成物が生成されＣいる。この供給原料は通常的
６５０〜１０５０’Ｆ　（３４３〜５６６℃）の範囲に
沸点がある。水素化分解生成物は、昇温昇圧の条件下及
び水素の存在下に重質油を適当な水素化分解触媒と接触
さぜることによって得ることができる。こうして得られ
る中間留分生成物は、約３００〜７００″Ｆ（１４９〜
３７１℃）の範囲に沸点を有する。今日の製油所の関心
は水素化分解によって中間留分生成物の収量を増大させ
ることにある。中間留分生成物の収量は、水素化分解に
使用する触媒の性能を改善することにより増大させるこ
とができる。

活性、選択性及び安定性は、水素化分解触媒を評価する
うえで主要な三つの触媒性能である。

触媒活性は同一の供給原料を使用し、他の水素化分解条
件を一定にして、特定な沸点を有する生成物への転化率
を一定に保持するのに必要な温度を対比することで評価
される。ある触媒についてこの温度が低ければ低い程、
その触媒は活性が高い。水素化分解触媒の選択性は、所
望生成物の収量で評価される。安定性は与えられた炭化
水素原料を処理する場合、触媒がその活性と選択性をど
れほど長い時間維持できるかで評価される。安定性は一
般に与えられた転化率を維持するために１日当たり必要
な温度の変化量で測定される。

水素化分解触媒の最終目標は、できるだけ高い活性と選
択性と安定性を備えた触媒を提供することにある。水素
化分解プロセスで使用される触媒は、通常第■族金属成
分と第ＶｒＢ族金属成分（例えば、クロム、モリブデン
及びタングステン）を含有し、これの金属成分は担体物
質を親密な混合状態にある。触媒の活性、選択性及び安
定性は、担体が相違すると大幅に変化する。水素化分解
技１（ｉで知られている担体物質には、無定型シリカア
ルミナ、アルミナ等のような耐熱性の多孔性態Ｉｊ１酸
化物と、ゼオライト−Ｙのような結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトが包含される。一般に、耐熱性酸化物か
らなる担体物質は比較的活性が低いけれども選択性が高
く、一方ゼオライドからなる担体物質は通常活性が高い
が、選択性が低い。

それ故、本発明は炭化水素の水素化分解に対して優れた
触媒性能を有する水素化分解触媒を提供するものである
。すなわち、本発明の目的は、従来触媒に比較して優れ
た活性と選択性と安定性を備えた水素化分解用触媒を提
供することにある。さらに、本発明の目的は、重質ガス
オイルを中間留分生成物に転化するうえで優れた触媒性
能を発揮する水素化分解触媒を提供することにある。さ
らにまた、本発明の目的は、水素化分解プロセスに有用
な担体物質を提供することにある。そして、重質ガスオ
イルを中間留分生成物に転化するのに好適な水素化分解
プロセスを提供することも本発明の目的の一つである。

本発明のその他の目的や本発明の利点は以下に記載する
ところから明らかになろう。

［発明の背瑣］ ゼオライトを無機酸化物マトリックスに分散させた分解
触媒は、数多くの特許に記載されている。

米国特許第４，４１９，２７１号は中間留分を生成づる
ために使用する水素化分解触媒として、結晶性アルミノ
シリグー１−ゼオライトを含有し、アルミナマトリック
スにシリカ−アルミナを分散させた担体に、１種もしく
はそれ以上の水素化成分を担持させた触媒を記載する。

この特許は分解活性を有する１種もしくはそれ以上の結
晶性アルミノシリケートをダブルマトリックスに分散で
きることを教えているが、しかし、ゼオライトの特定な
混合物については開示していない。

米Ｇｅｌ　ｖＩｉ第４．２８７．０４８Ｍ　ｉ、ｔ、超
安定Ｙ型ゼオライトとモルデナイトのような小細孔の結
晶性ゼオライトを、無機１Ｍ化物マトリックスに分散さ
せた水素化分解触媒を記載する。

米国特許第４．１３７．１５２号はフォージャサイトど
モルデナイトの混合物を利用する分解プロセスを記載す
る。

米国特許第３，８９４，９３４号は普通のマトリックス
に分散させた大細孔のゼオライトと、ゼオライト−Ｚ　
Ｓ　Ｍ　−５のような小細孔のゼオライトを利用する炭
化水素の接触分解を記載する。

米国特許第３，８０４，７４７号はゼオライトＸとＹの
混合物を利用する炭化水素転化プロセスを記載する。

米国特許第３，７５８，４０３号はゼオライｌ−Ｙのよ
うな大細孔のゼオライトと、ＺＳＭ−５のような小細孔
のゼオライトをシリカ系マトリックスに分散させた接触
分解組成物を記載する。このマトリックスはシリカ−ア
ルミナまたはアルミナのように活性を有するものでも、
不活性なものでも差支えない。ＺＳＭ−５のようなゼオ
ライトの使用はオクタン価が高い燃料を与える。

米国特許第３．７６９．２０２号は２種類のゼオライト
を含有マる触媒を記載し、そのゼオライトの一方は８オ
ングストロームより大きい細孔径を有し、他方は７オン
グストロームより小さい細孔径を有する。これらのゼオ
ライトはシリカ−アルミナのような無ＦＪｉＭ化物マト
リックスに混合される。この触媒は炭化水素の分解及び
水素化分解に適している。

米国特許第３，９２５，１９５号は稀土類水素交換Ｙ型
ゼオライトと、水素又は遷移金属交換モルデナイト、カ
ルシウム交ｍＡ型ゼオライト又は水素交換エリオナイト
と、無定型マトリックスの混合物からなる触媒を利用す
る分解プロセスを記載する。

米国特許第３，７６４，５２０号は細孔径が６〜１５オ
ングストロームの範囲にあるゼオライトと、細孔径が６
オングストロームより小さいゼオライトを然ＩＩ化物担
体に組合せた触媒を記載する。

この触媒は炭化水素の転化プロセスに使用して高い選択
性を示す。

米国特許第４，４７７．３３６号は２４．６±０．１オ
ングストロームの単位格子寸法を有する脱アルミナされ
ていないＹゼオライトと、２４４オングストロームより
小さい脱アルミナされたＹゼオライト・の混合物を含有
する分解触媒組成物を記載する。

［発明の概要］ 本発明によれば、第１のＹ型結晶性アルミノシリケート
ゼオライト成分と、第２のＹ型結晶性アルミノシリケー
トゼオライト成分が耐熱性無機酸化物７１〜リツクスに
親密に混合され、前記第１及び第２のゼオライトが約２
４２０〜約２４．３５オングストロームの範囲の平均単
位格子寸法を有し、第１及び第２のゼオライ１〜の平均
単位格子寸法の差が少なくとも０．１オングストローム
である触媒組成物が提供される。

他の具体例では、本発明は水素化成分と、第１のＹ帯結
品性アルミノシυヶ−１・成分と、第２のＹ型結品性ア
ルミノシリケ−１・成分が耐熱性無機酸化物７トリツク
スに親密に混合され、前記第１及び第２のゼオライトが
約２４．２０〜約２４．３５オングストロームの範囲の
平均単位格子寸法を有し、第１及び第２のゼオライトの
平均単位格子司法の差が少なくとも０．１オングストロ
ームである水素化分解触媒組成物を提供する。

さらに本発明は上記触媒組成物のいずれかを使用して、
沸点７００″Ｆ　（３７１℃　）以下の中間留分を生成
づるための接触水素化分解プロセスを提供する。

［発明の詳細な 説明の触媒組成物は、無機マトリックスどの組合ぜで少
なくとも二つのＹ型ゼオライト成分を含有する。

ゼオライ１〜系触媒は天然又は合成のゼオライトから製
造できることを従来技術（ま教えてあり、またこれが炭
化水素の転化に使用できることを教えている。公知のゼ
オライ１〜にはフォージャサイト、モルデナイト、エリ
オナイト及びチャバザイト等の天然ゼオライトや、ゼオ
ライトＡ。

Ｌ、Ｓ、Ｔ、Ｘ及びＹ等の合成ゼオライトが包含される
。一般に、ゼオライトは結晶構造を有する金属アルミノ
シリケートで、各結晶内には比較的大きい吸着領域が存
在づる。基本的には、ゼオライトはＳｉＯ４とＡｌＯ４
のテ１−ラヘドラの三次元骨格を有し、テトラヘドラは
共有酸素原子により架橋されている。アルミニウムを含
むテトラＩ＼ドラのイオン原子価は、結晶内に例えば金
属イオン、アンモニウムイオン、アミンコンプレックス
又は水素イオン等のカチオンを含有することでバランス
されている。細孔内の空所は水又は他の被吸着性分子で
占められることができる。通常、結晶性ゼオライトは炭
化水素の接触分解に普通活性のないアルカリ金属型で産
出又は合成される。

本発明は分解活性を有するゼオライト成分を使用する。

分解活性を有するゼオライトを得るために、アルカリ金
属は多価の金属を含有するカチオン、水素イオン又は水
素イオン前駆体くすなわちアンモニウムイオン〉通常置
換される。このカチオン交換は一般に当業界で公、知の
イオン交換で行なわれ、ナトリウム型又は他のアルカリ
金属型ゼオライトは、水素イオン、アンモニウムイオン
、稀土類イオン又は他の適当なカチオンを含有する水溶
液と接触せしめられる。ナトリウムイオンの一部でも交
換すれば、分解活性を有するゼオライトが得られるが、
アルカリ金属金山をアルカリ金属酸化物に換算して５ｗ
ｔ％以下、好ましくは１　ｗｔｘ以下、さらに好ましく
はｏ、　５Ｗｔ＄以下に低下させると、実質的な分解活
性を有する物質を得ることができる。

Ｙ型ゼオライトは米国特許第３．１３０，００７号に記
載されているので、本発明ではこれを参考文献とする。

ゼオライトＹの結晶は基本的に共有酸素原子で架橋され
たＳｉＯとＡｌＯ４のテトラヘドロンの三次元骨格にあ
る。アルミニウムを含むテトラヘドロンのイオン原子価
は、アルミノシリケート骨格内に存在するアルカリ金属
イオンのようなカチオンでバランスされている。骨格内
の空所は水分子で占められている。

ゼオライトＹの化学式は酸化物のモル数で次のように表
示される。

０．９＋　０．２Ｎａ　　Ｏ：Ａ　Ｉ２Ｏ３：ｗＳＩ　
Ｏ：　　Ｘｌ−１２０ ここでＷは３より大きく約６までの値、Ｘは約９までの
値である。

本発明で使用するＹ型ゼオライトは公知の技術で改質す
ることができる。好ましいのは５００℃以上の温度で水
熱処理したＹ型ゼオライトである。水熱処理は１９８４
年４月２日の発行番号７のケミストリーアンド−インダ
ストリーにあるＤｗｙｅｒ、Ｊの「ぜオライｌ−構造、
組成と触媒」に記載されており、本発明はこれを参考文
献とする。

使用するＹ型ゼオライトの種類にかかわりなく、それぞ
れのゼオライト成分の単位格子寸法は約２４．２０〜２
４．３５オングストロームの範囲にな番ノればならない
。好ましい具体例では、本発明の組成物は２４．２０〜
２４．３５オングストロームの範囲のψ位格子寸法を有
する第１及び第２のゼオライト成分を含有する。二つの
ゼオライト成分の平均単位格子寸法の差は、少なくとも
０．１オングストロームである。第１ゼオライト成分対
第２ゼオライト成分のｔｌｉｆｆｉ比は、約０１〜１０
：１、好ましくは０．１：　　０．１である。第１ゼオ
ライト成分は約１．０〜２０．　０ｗｔ％の量で、好ま
しくは５．０ｗｔ％の量で存在する。第２ゼオライト成
分は約１．０〜２０．　０ｗｔ％の旦で、好ましくは５
．０ｗｔ％の凹で存在する。

触媒組成物は耐熱性無機酸化物マトリックスを含有する
。その含有量は２〜９８ｗｊ％　、好ましくは５〜９５
ｗｔＸの範囲にある。７１−リツクスはアルミナ、マグ
ネシア、シリカ、ジルコニア等及びこれらの混合物のよ
うな公知の耐熱性無砥酸化物からなる。

好ましいマトリックスはシリカ−アルミナ又はアルミナ
である。最も好ましいマトリックスはシリカ−アルミナ
の量がマトリックスの５〜９５ｗＨのｔ！皿にあり、全
シリカ金環が約１〜７５ｗｔＸであるシリカ−アルミナ
とアルミナの混合物である。

シリカ−アルミナマトリックスは好ましくはシリカとア
ルミナの複合体である。特定な例として、満足できるマ
トリックス物質は、等モルΦのシリカとアルミナを含有
するか、　１３３Ｗ目のシリカを含有する。一般に、７
トリツクスは約１０〜’３０ｗｔＸのアルミナを含有す
る。このマトリックスは従来技術で良く知られた多くの
手法のいずれによっても調製することができる。そのよ
うな手法には、天然のクレー、砂又は土の酸処理、ヒド
ロシルからの共沈殿又は逐次沈澱が包含される。これら
の手法は、ホットオイル熟成、スヂーミング、乾燥、酸
化、還元、焼成等の１種又はそれ以上の活性化処理とし
ばしば組合される。表面積、細孔直径及び細孔容積で普
通規定されるマトリックス又は担体の細孔構造は、ヒド
ロシル及び／又はヒドロゲルを調節された酸性又は塩基
性条件の下、ＪＥｆ堤温度又は昇温下に熟成する等の適
当な手段で、あるいは担体を臨界的なｐＨでゲル化させ
るとか、担体を各種の無嘘又は有機の試薬で処理でると
かの手段で、特定な範囲に発現される。本発明の方法で
使用するのに適当なマトリックスは、約２００〜４００
尻／’Ｑの表面積と、約２０〜約３００オングストロー
ムの細孔直径と、約０，１０〜約０．８０−／ｑの細孔
容積と、約Ｏ，ＳＯ〜約０．９０　（Ｊ／’ＣＣの見掛
は嵩キ度を有している。

アルミナ７１−リツクスは各種の含水アルミニウム酸化
物のいずれでもよく、ベーマイト構造のα−アルミナ−
水和物、ジブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイ
ヤライト構造のβ−アルミナ三水和物等のようなアルミ
ナゲルのいずれでも差支えない。特に好ましいアルミナ
はチグラーアルミナと呼ばれるものであって、このアル
ミナは米国特許第３．８５２．１９０号及び米国特許第
４，０１２．３１３号に於いて、チグラーの米■特許第
２，８９２，８５８号に記載されたチグラー高級アルコ
ールの合成反応の副生成物として特徴付けられている。

好ましいアルミナは現在、コンチネンタルφオイル・カ
ンパニーのコノコ・ケミカル・ディビジョンから商品名
ｒカタバル」として入手できる。この物質は極めて純度
の高いα−アルミナ−水和物（ベーマイト）であって、
高温で焼成すると高純度γ−アルミナに変化する。

本発明の触媒の正確な物理的及び／又は化学的特性は、
本発明の範囲を限定するものではないことに留意すべき
である。例えば、本発明の触媒はビル、ペレット、顆粒
、破砕片、球、その他種々な形状で、反応帯域内に固定
床として充填され、供給原料は液相、気相又は気−８！
浪合相で固定床を上昇流又は下降流で通過することがで
きる。さらにまた、炭化水素供給原料と触媒が向流的に
又は並流的に通過する移動床反応帯域に適するような形
状に触媒を調製することも可能であり、あるいは供給原
料が微細な触媒の撹乱床内を上向きに通過する流動プロ
セスや触媒が供給原料に懸濁され、その懸濁混合物が反
応帯域に運ばれる懸濁プロセスに適する形状に触媒を調
製することもできる。上記のプロセスでは反応生成物が
触媒から分離されて大気圧に戻され、所望の成分を回収
するために分留される。水素と未反応物質は所望により
リサイクルされる。

触媒粒子は周知のオイルドロップ法及び押出し法を含む
当業界で公知の如何なる方法によっても調製することが
できる。オイルドロップ法の場合、まず選択されたゼオ
ライト粉末が適当なゾルに懸濁される。活性金属成分も
このゾルに添加される。次いでこのゾル混合物は昇温下
に保持されたオイルバスを液滴として供給さ−れ、ゾル
の液滴がゲル化粒子になるまでオイルバス中に保持され
る。その後、球形粒子はオイルバスから取出され、懸濁
媒体中で昇温下に適当な同量熟成される。しかる後、球
形粒子は乾燥され、焼成される。もし、アルミナ又はシ
リカーアルミナの酸化物マトリックスが所望ならば、オ
イルドロップ法はそれぞれ米国特許第２．６２０．３１
４号及び同第３．００３．９７２号の方法に従うことが
できるので、本発明ではこれらの米国特許を参考文献と
する。

本発明の触媒組成物を調製する第２の好ましい方法は、
選択されたゼオライトとアルミナと無定型シリカニアル
ミナを混練する方法である。

混合に先立ら、各成分は好ましくは粉末状に粉砕される
。活性金属成分も混合物に添加することができる。混練
後、円形開口のような適当な開口を有するダイから押出
され、円筒形の押出し成形物を得る。押出し成形物は１
７２〜１７４インチの長さにカットされ、乾燥され、次
いで昇温下公知の条件で焼成される。

オイルドロップ又は押出し操作前又は操作中にａ合する
のとは別に、選択されたゼオラーイトと耐熱性無機酸化
物物質とを成形してから、水素化成分を含浸によって触
媒に導入し、乾燥、焼成することもできる。水素化成分
の導入は、蒸発法、浸漬法、真空含浸法等の当業界で公
知の方法のいずれでも実施できる。一般に、乾燥、焼成
された粒子は、所望の水素化成分を溶解して含有する１
種もしくはそれ以上の溶液と接触される。適当な接触時
間が経過後、組成物粒子は乾燥され、焼成されて最終触
媒粒子が調製される。

本発明の水素化成分は、第ＶＩＢ族及び第■族金属なら
びにその化合物から選択される触媒活性成分である。一
般に、最終触媒に存在する触媒活性成分の量は、これと
合体されている上記した他の成分に比較して少量である
。第■族成分は元素基準換算で最終触媒組成物の約０．
１〜約２０ｗｔ％　、好ましくは約１〜約１５ｗｔＸを
占めるのが一般的である。第ＶＩＢ族成分は元素基準換
算で最終触媒組成物の約０．０５〜約１５ｗｔ％　、好
ましくは約０．５〜約＋２ｗｔＸを占める。そうした水
素化成分にはモリブデン、タングステン、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウム、Ｏジウム、ルテニウム及びこれらの混合物
等の金属成分が含まれる。

所望する場合には、リン成分を触媒に導入することがで
きる。リンの導入は粒子成形前に担体物質をリン含有化
合物と混合するか、あるいは含浸溶液にリン酸を含ませ
ることで行うことができる。通常リンはＰ２０５換算で
１〜５０ＷｔＸ、好ましく　　３−２５ｗｔＸの範囲で
触媒に存在する。

さらに触媒にはボロンを存在させることができる。ボロ
ンは上記の方法のいずれかによって元素状でも、化合物
の形でも組成物に導入することができる。ずなわら、ボ
ロンは粒子の成形中に導入することができ、あるいはホ
ウ酸として含浸溶液に存在させることができる。さらに
ボロンは選択されたゼオライトの一方又は両方の骨格内
に導入することもできる。後者の場合、Ｙ型ゼオライト
の改質が起り、シリカ−アルミナ−ボロン−ゼオライト
が形成される。

空気中で焼成した触媒では、水素化成分が酸化物の形で
存在しているものと考えられるが、所望ならば硫化水素
を含む還元雰囲気に触媒を昇温下に接触させることによ
り、水素化成分を硫化物の形に転化することができる。

触媒は使用状態で硫黄含有供給原料に接触させて硫化で
きる外、焼成後直ちに組成物を還元雰囲気にさらすこと
により、供給原料との接触前に硫化することもできる。

上記してきた触媒は炭化水素原料を比較的平均沸点が低
く、平均分子量も低い有用な生成物に変換する水素化分
解にとくに有用である。殊に、上記の触媒は約３００〜
７００’Ｆ　（１４９〜３７１℃）の範囲に沸点を有す
る中間留分の製造に有用である。また、上記触媒は炭化
水素の水素化脱水素及び水素化脱水素のような水素化反
応にも有効である。処理可能な典型的な供給原料には、
すべての鉱油、合成油及びその留分が包含される。従っ
て、直留ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残油、脱ｆ
！減圧残油、コーカー留分及び接触クラッカー留分のよ
うな供給原料が、本発明の触媒で処理可能である。好ま
しい供給原料ニ１．ｔ　ホＩｆ　５０ｗｔＸ以上が７０
０’Ｆ　（３７４℃）以上の沸点を有するガスオイルが
含まれる。

反応条件は水素化分解プロセスで慣用されている反応条
件である。反応温度は２００〜１５００’Ｆ（９３〜８
１６℃）、好ましくは６００〜１２００丁（３１６〜６
４９℃）の範囲である。反応圧力は大気圧〜３０００　
ｐｓｉａ（０〜２０６８５　ｋＰａゲージ）、好ましく
は２００〜３０００　ｐｓｉｏ（１３７９〜２０６８５
　ｋＰａゲージ）の範囲にある。液空間速度（ＬＨ３Ｖ
）に対応する接触時間は約０１〜１５ｈ−１好ましくは
約０．２〜１２１＋　ｒ　−’の範囲にある。水素循環
比は原第１１バレル当り１０００〜５ｏｏｏｏ標準立方
フイート（１７８〜〜３００００標準立方フィート（３
５６〜５３４０ｍ　　／ｍ３）の範囲にある。

以下に示す実施例は説明のためのものであり、本発明を
限定するものではないが、これらには水素化分解によっ
てガスオイルから中間留分を生成させるうえで優れた活
性と選択性と安定性を備えた触媒が示される。

実施例１ 約２４５６オングストロームの単位格子寸法を有する粉
末ゼオライ１〜を、１０００〜１５００″Ｆ（５３８〜
８１６℃　）で大気圧下０，５〜２４時間スチーミング
することのより改ＴｉｔＹ型ぜオライドを調製した。こ
の改質ゼオライトの単位格子寸法は、スチーミング条件
を変化させることで調節することができる。表１は上記
の方法で調製された単位格子寸法が異なる３種の改質Ｙ
型ゼオライトとそれらのスチーミング条件を示す。

表１ 単位格子　　　スチーミング条件 ゼオライト　寸　　法　　時間　温　度　圧力Ａ　　　
　　２４．２５　　１２　　７８８℃　大気圧Ｂ　　　
　　２４．３０　　　２　　７８８℃　　ｕＣ２４，３
５２７３２℃　　〃 実施例２ 揮発分を除くゼオライトを５　Ｗｔ＄　、　Ｍ化物マト
リックスを９５ｗｔＸ含有する押出し成形物が得られる
よう、シリカ−アルミナとアルミナの耐熱性酸化物マト
リックス混合物に、実施例１の改質Ｙ型ゼオライトを混
合した。（写られた混合物をほぼ１／１６インチ×１７
２インチの円筒状に押出し成形した。この成形物を乾燥
し、次いで空気中６００℃で２時間焼成した。しかる後
、１．０ｗｔ％の元素状ニッケルと＋ｏ、ｏｗｔｘの元
素状タングステンを含有する最終触媒が得られるよう、
焼成粒子にメタタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッ
ケル（Ｎｉ（Ｎｏ　　）　　・６Ｈ２０）の水溶液を蒸
発法で共含浸させた。次に含浸触媒を３４３℃で４５分
間焼成し、さらに５９３℃で９０分間焼成した。

上記の方法により、実施例１で調製した改質Ｙ型ゼオラ
イトの一つを含有する３種の触媒組成物を調製した。触
媒Ｎｏ、　１．２．３は実施例１のゼオライ！−Ａ、Ｂ
、Ｃのいずれかをｓｗｔｚ、酸化物マトリックスを９５
ｗｔ％含有する担体を使用して調製した。触媒Ｎ０９４
は実施例１のゼオライトＢを１０ｗｔＸ　、　ＦＡ化物
マトリックスを９０ｗｔＸ含有する担体を用いて製造し
た。触媒Ｎ０１１〜Ｎ０９４とその担体の性状を表２に
示す。

実施例３ まず実施例１のゼオライトへとゼオライトＣを同じ重石
部で混合し、全ゼオライトを１０ＷｔＸ、酸化物マトリ
ックスを９０ｗｔ％含有する押出し成形物が得られるよ
うな山で、前記の混合ゼオライｌ−を触媒Ｎ０９４と同
一の耐熱性酸化物混合物とを混合した。この混合物を実
施例２と全く同じ方法で押出し成形して焼成し、これに
金属成分を含浸させた。こうして得られた触媒Ｎｏ、　
５とその担体の性状を表２に示す。

ここで注意すべきことは、ゼオライトＡ（単位格子寸法
２４．２５オングストローム）とゼオライトＣ（単位格
子寸法２４．３５オングストローム）を等量ずつ混合し
ているので、ａ全ゼオライトの平均単位格子寸法は２４
．３０オングストロ−ムであることである。

表２ 触ＩＮｏ、　　　　　　　１２３４５ 担体組成　ｗｔＸ ゼオライト　　　　　５５５５’５ マトリツクス　　　　９５　　９５　　９５　　９５　
　９５触媒組成　ＷｔＸ Ｎｉ　　　　　　　　　　１．０　１．０　１．ＯＣＯ
ｉ、０Ｗ　　　　　　　　　　１０．０　１０．０　１
０．０　１０．０　１０．０ゼオライト特性 記号（表１参照）ＡＢＣＢＡ＋Ｃ 単位格子寸法式　　　２４．２５２４．３０２４．３５
２４．３０２４．３０（平均） 実施例４ 上記した各触媒の活性及び中間留分に対する選択性を、
次の方法によりテストした。

表３に示す性状の真空ガスオイルを、６０〜８゜メツシ
ュ（２５０〜１７７ミクロン）の石英的２９ｃｃと混合
された触媒粒子７５ｃｃを含有する等温反応器に単流基
準で通過させた。操作パラメーターは２０００ｐｓｉＱ
（１３７９０ｋＰａゲージ）、　１．０ＬｌｌＳＶ、純
度９０〜９５％の水素の循環量１００００標準立方フィ
ー１−／バレル（１７８０ｍ３７ｍ３）とし、デス１−
期間は約４日間とした。反応温度は沸点が７００°Ｆ　
（３７１℃）以下の生成物が７０ｗｔ＄の転化率で得ら
れるよう調りした。転化率は生成物の液体クロマトグラ
フ沸点範囲分析から計算した。テス１−の結果を表４に
示す。

表３ 比重＠６０″Ｆ（１６℃）　　　　　　　０．９２４８
ＡＰＩ比重＠６０″Ｆ（１６℃）　　　２Ｌ５（９２４
ｋｏ／ｍ　　）流動点″Ｆ　　　　　　　　　　　８０
　　（２７℃）アニリン点’Ｆ　　　、　　　　　　　
１６７．０　（７５）硫黄（ＬＥＣＯ）、ｗｔＸ　　　
　　　　　２．２４窒素（ケダール）、ｐｐｍ　　　　
１１００炭素、ｗｔＸ　　　　　　　　　　８５８２水
素、ＷｔＸ　　　　　　　　　　　１１．６４ブロムｌ
ｉ！ｉｉ　　　　　　　　　　　　５．０粘度、　＠　
２１０″Ｆ（９９℃）　　　　　６．９５４コンラドソ
ン炭素、　ｗｔＸ　　　　　０．４２表３（続き） 蒸留特性　　　　℃ ＩＦ５　　　　　２８０ ５／１０％　　　　　３４０／３７２ ［Ｐ　　　　　　５８２ ％　Ｒｅｃ、　　　　　　９９．０ 表４ 触媒　Ｎｏ、　　　　　　１　　　２　　　３　　　４
　　　５活性　’ＦＣ’Ｃ）　　　７９４　　７８２　
　７７４．５　　７７Ｇ　　　７７０収率　ｗｔＸ　　
　６２．４　　　［ｉｏ、９　　５６，９　　５９，０
　　６０．９単位格子寸法Ａ　　　２４．２５　２４．
３０　２４．３５　２４．３０　２４．３０転化率　ｗ
ｔＸ　　　　７０　　　７０　　　７０　　　７０　　
　７０ゼオライｌ−ｗｔＸ　　　５　　　５　　　５　
　　１０　　　１０表４に示す結果から明らかな通り、
触１１ｇＮｏ、５（２４，３ＯＡの平均格子寸法を有す
るゼオライトを１０、Ｏｗｔ＄ｗｔＸは、触媒Ｎｏ、２
（２４，３ＯＡの格子寸法を有するゼオライトを５　ｗ
ｔｘ含有）と同程度の収率を与えるが、その活性は１２
″Ｆ（６，６℃）も高い。また、触媒Ｎｏ、４（２４，
３ＯＡの格子寸法を有するゼオライトを１０ｗｔ％含有
）と比較すると、触媒Ｎｏ、　５は６丁（３，３℃）も
高いばかりでなく、３００〜７００’Ｆ　（１４９〜３
７１℃）の所望の中間留分に対する選択性も１．９ｗｔ
％増大する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単位格子寸法が２４．２０〜２４．３５オングスト
   ロームの範囲にある第１の改良型Ｙゼオライト成分を、
   耐熱性無機酸化物マトリックスと親密な混合状態で含有
   する担体と、触媒的有効量の水素化成分との組合せから
   なる水素化分解触媒に於いて、単位格子寸法が２４．２
   ０〜２４．３５オングストロームの範囲にある第２の改
   良型Ｙゼオライト成分を耐熱性無機酸化物マトリックス
   と親密な混合状態で、しかも第１及び第２の改良型Ｙゼ
   オライト成分の単位格子寸法に少なくとも０．１オング
   ストロームの差を設けて使用することを特徴とする水素
   化分解触媒。 ２、第１の改良型Ｙゼオライト対第２の改良型Ｙゼオラ
   イトの重量比が０．１：１〜１０：１の範囲にある特許
   請求の範囲１記載の触媒。 ３、第１の改良型Ｙゼオライトが約２４．２５オングス
   トロームの平均単位格子寸法を有し、第２の改良型Ｙゼ
   オライトが約２４．３４オングストロームの平均単位格
   子寸法を有する特許請求の範囲１記載の触媒。 ４、第１の改良型Ｙゼオライトを１．０〜２０．０ｗｔ
   ％の量で含有し、第２の改良型Ｙゼオライトを１．０〜
   ２０．０ｗｔ％の量で含有する特許請求の範囲１記載の
   触媒。 ５、高沸点炭化水素原料を特許請求の範囲１〜４のいず
   れか一つに記載した触媒と接触させ、１４９〜３７１℃
   の範囲に沸点を有する中間留分を選択的に生成させる水
   素化分解法。 ６、水素化分解条件が９３〜８１５℃の範囲の温度と、
   大気圧〜約２０６８５ｋＰａゲージの範囲の圧力と、約
   ０．１〜１５ｈｒ＾−＾１の範囲の液空間速度を包含す
   る特許請求の範囲５記載の水素化分解法。