KR101528158B1 - 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매는 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하여, 특히 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화시킬 수 있으므로 1개의 납센고리를 갖는 테트랄린 및 알킬-테트랄린의 함량을 최대로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 연속되는 수소화 분해 반응을 거쳐 최종적으로 BTX(Benzene, Toluene, Xylene)를 포함하는 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.

Description

다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for Selective hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons and the preparation thereof}
본 발명은 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정유 및 석유화학 공정의 부산물 중에서 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정의 LCO(Light Cycle Oil), Para-Xylene 공정의 C10+ Heavy Aromatics 및 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO(Pyrolysis Fuel Oil)에는 다환 방향족 탄화수소의 함량이 높은데, 그 중에서 대표적으로 나프탈렌(Naphthalene) 및 알킬-나프탈렌(Alkyl-Naphthalene)의 함량이 높다.
상기 부산물들은 주로 저부가 Heating Oil로 판매되거나 자체 공정의 연료유로 소비된다. 그러나 Heating Oil의 수요가 빠르게 감소하고 있으므로 저 부가의 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌을 고 부가의 BTX(Benzene, Toluene, Xylene)를 포함하는 고 부가의 경방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있으면 관련 공정의 경제성이 크게 개선될 수 있다.
일례로 나프탈렌을 BTX를 포함하는 고 부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위해서는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 존재 하에 수소를 첨가하여 나프탈렌의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 고리만 선택적으로 수소화하여 납센(Naphthene)고리를 가지는 테트랄린(Tetralin)으로 전환시키고(반응경로 1), 테트랄린의 납센고리는 연속적인 수소화 분해반응 (Hydrocracking)(반응경로 2)에 의하여 분해되어 BTX가 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013113911497-pat00001
그러나 이때 수소화 반응에 사용되는 수소화 촉매의 활성이 너무 높으면 나프탈렌의 벤젠고리 2개가 모두 수소화되어(반응경로 1‘) 데칼린(Decalin)이 생성되며, 데칼린은 연속적인 수소화 분해반응에 의하여 분해되어(반응경로 2’) BTX 수율을 낮추고 대신에 저가의 LPG 및 납사(Naphtha)로 전환된다.
이에, 다환 방향족 탄화수소의 주성분인 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌으로부터 높은 수율로 BTX를 포함하는 고 부가의 경방향족 탄화수소를 제조하기 위해서는 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌을 구성하는 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화시키는 선택적 수소화 촉매가 요구된다. 종래의 발명에서도 본 발명과 유사한 수소화 촉매를 이용하는 기술들이 있었으나, 고가의 귀금속 촉매를 사용하거나 테트랄린의 선택도가 낮아 연속적인 수소화 분해 반응에서 BTX의 수율이 낮은 문제점이 있다.
한편, 다환 방향족 탄화수소의 수소화 반응 경로는 하기 반응식 2와 같다. 다환 방향족 탄화수소 중에서 함량이 높은 나프탈렌을 일예로 들어 설명하면, 나프탈렌은 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하면 나프탈렌을 구성하는 2개의 벤조고리 중에서 1개의 벤젠고리가 수소화되면 테트랄린이 생성되며(반응경로 1), 2개의 벤젠고리가 모두 수소화되면 데칼린(cis- 및 trans-데칼린의 두 가지 구조 이성질체가 있음)이 생성된다(반응경로 1’).
[반응식 2]
Figure 112013113911497-pat00002
반응경로 1 및 1’는 모두 열역학 평형관계에 의하여 결정되는 가역 반응이다. 나프탈렌에서 테트랄린이 생성되는 수소화 반응은 총 몰수가 감소하는 강한 발열반응으로 압력이 높을수록 그리고 반응 온도가 낮을수록 나프탈렌의 전환율이 높고 테트랄린의 수율이 높다. 반면에 반응 온도가 높고 수소 압력이 낮으면 테트랄린이 다시 나프탈렌으로 전환되는 탈수소화 (dehydrogenation) 반응이 우세하여 나프탈렌의 전환율이 낮고 테트랄린의 수율이 낮아지게 된다. 테트랄린에서 데칼린이 생성되는 수소화 반응 역시 압력이 높을수록 그리고 온도가 낮을수록 유리하다. 나프탈렌에서 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 최대로 제조하기 위해서는 나프탈렌의 수소화 반응에서 테트랄린이 선택적으로 생성되도록 하여야 하는데, 이때 수소화 촉매의 활성이 과도하게 높아 나프탈렌을 구성하는 2개의 벤젠고리가 모두 수소화되어 데칼린의 많이 생성되면, 데칼린은 연속되는 수소화 분해(Hydrocracking) 반응에 의하여 LPG 및 납사(Naphtha)로 전환되어 최종 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 된다.
이에, 나프탈렌의 수소화 반응에서 나프탈렌의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화하여 테트랄린이 선택적으로 생성되도록 하여야 하며, 테트랄린의 수율을 최대로 이루기 위해서는 적절한 반응조건과 적절한 수소화 활성을 갖는 수소화 촉매가 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌과 같은 다환 방향족 탄화수소를 수소화시켜 선택적으로 테트랄린 또는 알킬-테트랄린을 제조하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 금속 산화물계 담지체에 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물이 촉매 전체 중량에 대하여 0.1-30 중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매는 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하여, 특히 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화시킬 수 있으므로 1개의 납센고리를 갖는 테트랄린 및 알킬-테트랄린의 함량을 최대로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 연속되는 수소화 분해 반응을 거쳐 최종적으로 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나프탈렌 전환율에 대한 테트랄린 선택도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 나프탈렌 전환율에 대한 데칼린 선택도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 나프탈렌 전환율에 대한 테트랄린 수율을 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 금속 산화물계 담지체에 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물이 촉매 전체 중량에 대하여 0.1-30 중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매가 개시된다.
본 명세서에서 상기 “다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응”이라 함은 다환 방향족 탄화수소 중 일부 방향족 화합물을 선택적으로 수소화 반응하는 것으로서, 다환 방향족 탄화수소 중에서 나프탈렌을 일예로 들어 설명하면, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌은 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하면 나프탈렌을 구성하는 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만이 선택적으로 수소화되어 테트랄린이 생성되는 반응으로 정의될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112013113911497-pat00003

본 발명의 일 구현예에 따르면, 종래 수소화 촉매를 이용하여 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌과 같은 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소를 BTX를 포함하는 고 부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위한 기술들이 제시되었으나, 고가의 귀금속 촉매를 사용하거나 경방향족 탄화수소를 얻기 위한 중간체인 테트랄린의 선택도가 낮아 연속적인 수소화 분해 반응에서 BTX의 수율이 낮은 문제점을 해결할 수 있고, 특히 상기 촉매는 다환 방향족 탄화수소 중에서도 함량이 가장 높은 나프탈렌 및 메틸-나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화시켜 1개의 벤젠고리와 1개의 납센고리를 갖는 테트랄린 및 메틸-테트랄린을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 정유 및 석유화학 공정 부산물로는 FCC 공정의 LCO(Light Cycle Oil), 파라-자일렌(Para-Xylene) 공정의 C10+ Heavy Aromatics 및 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO(Pyrolysis Fuel Oil) 등이 있으며, 상기 부산물에는 나프탈렌 및 메틸-나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소가 주로 포함되어 있고, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 모든 탄화수소가 포함되어 있으며, 상기 경방향족 탄화수소는 벤젠 및 알킬기가 치환된 벤젠을 포함하는 탄소수 6-9의 탄화수소이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물 중에서,
상기 VIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 Mo2C, WC(tungsten carbide), Mo, W 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 VIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 촉매 전체 중량에 대하여 5-30 중량%로 포함되고;
상기 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 Ni, Fe 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 촉매 전체 중량에 대하여 1-10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매를 구성하는 VIB 족 금속 또는 금속 탄화물이 촉매 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 촉매의 활성점 개수의 감소로 수소화 기능이 저감되어 다환 방향족 탄화수소의 전환율이 낮아지는 문제점이 있고, 30 중량% 초과하여 포함되는 경우에는 촉매 활성점의 밀도가 높아 소결현상을 유발하여 유효 활성점이 증가되지 않거나 담지체의 기공을 막게되어 수소화 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물이 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에도 촉매의 활성점 개수의 감소로 수소화 기능이 저감되어 다환 방향족 탄화수소의 전환율이 낮아지는 문제점이 있고, 10 중량% 초과하여 포함되는 경우에는 촉매 활성점의 밀도가 과도하게 높아 소결현상을 유발하거나 담지체의 기공을 막게되어 수소화 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예 있어서, 상기 (A) 금속 산화물계 담지체는 γ-Al2O3, α-Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, 제올라이트 Na-Y 중에서 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 탄화수소의 분해반응과 같은 부반응에 대한 활성이 없거나 매우 낮은 γ-Al2O3, α-Al2O3, SiO2, 제올라이트 Na-Y 중에서 선택되는 1종 이상이다. 상기 제올라이트 Na-Y는 SiO2와 Al2O3가 2-7 : 1의 몰비로 혼합된 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 금속 산화물계 담지체는
(i) BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 무정형의 γ-Al2O3, α-Al2O3 또는 SiO2는 경우에는 50 m2/g 이상이고,
결정형의 제올라이트 Na-Y인 경우에는 500 m2/g 이상이며;
(ii) BET 기공 총 부피가 0.3-2.0 cm3/g 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (A) 금속 산화물계 담지체는 담지체 내에 담지되는 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물의 분산도를 높일 수 있도록 비표면적이 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌, 알킬-나프탈렌, 디알킬-나프탈렌, 트리알킬-나프탈렌, 펜안스렌(Phenanthrene), 알킬-펜아스렌 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 알킬은 C1-C6 알킬인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매는 펠렛형, 압출형, 구형, 그래뉼형 중에서 선택되는 1종 이상의 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상압 보다 높은 압력에서 수소화 촉매를 반응기에 채워 사용하기 위하여 촉매는 펠렛(pellet) 형태로 성형하여 사용할 수 있고, 촉매를 일정 크기의 입자형태로 성형하기 위하여 일반적으로 사용되는 슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite) 와 같은 바인더(binder)를 사용할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 Mo2C이고,
상기 Mo2C는 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 5-30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 상기 Mo2C는 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 7-30 중량%로 포함되고,
상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌이며,
상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응은 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌을 테트랄린 또는 알킬-테트랄린으로 전환시키는 반응인 것을 특징으로 한다.
특히, 사용된 금속 또는 금속 탄화물이 Mo2C인 경우에 그 함량이 전체 촉매 중량 대비 5 중량% 미만인 경우에는 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌이 전환되어 데칼린 또는 알킬-데칼린이 형성되지만, 7 중량% 이상인 경우에는 나프탈렌 등이 전량 테트랄린 등으로만 전환되고 데칼린 등이 전혀 생성되지 않음을 확인하였다(실시예 1-3).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 사용된 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물이 Mo2C인 경우에 그 함량이 전체 촉매 중량 대비 5 중량% 미만인 경우에는 함량이 5 중량% 이상인 경우보다 나프탈렌의 전환율과 테트랄린의 수율이 낮고, 데칼린이 생성될 수 있고, 특히 7 중량% 이상인 경우에는 나프탈렌 및 메틸-나프탈렌이 전량 테트랄린 및 메틸-테트랄린으로만 전환되고 데칼린 및 메틸-데칼린 등이 전혀 생성되지 않음을 확인하였다(실시예 1-3).
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 Mo2C이고,
상기 (A) 금속 산화물계 담지체는 제올라이트 Na-Y이며,
상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌이고,
상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응은 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌을 테트랄린 또는 알킬-테트랄린으로 전환시키는 반응인 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 (A) 담지체가 제올라이트 Na-Y인 경우에, 나프탈렌 등이 전량 테트랄린 등으로만 전환되고 데칼린이 전혀 생성되지 않음을 확인하였다(실시예 4).
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매의 제조방법으로서,
(a) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 산화물 전구체를 증류수에 녹여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 수용액을 금속 산화물계 담지체에 함침시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 얻은 담지체를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 금속 또는 금속 산화물계 담지체를 얻는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 얻은 소성 후의 담지체에 담지된 금속 또는 금속 산화물을 탄화시는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조공정으로서, 반응기 내에서
(1) 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매를 환원시키는 단계;
(2) 반응기 온도를 150 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 400-1500 psig로 조절하고, 수소 유량은 50-100 cc/min·g-cat 로 조절하는 단계;
(3) 다환 방향족 탄화수소를 0.3-3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계;
(4) 반응기 온도를 250-400 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경방향족 탄화수소의 제조공정이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 경방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필-벤젠, 트리메틸-벤젠 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: Mo 2 C (5)/γ- Al 2 O 3 촉매 제조
감마-알루미나(γ-Al2O3)분말에 몰리브덴 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 Mo2C 함량이 5 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 몰리브덴 전구체로는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O, 이하 “AHT”)를 사용하였다.
AHT(0.27g)를 증류수(3.4 ml)에 녹여 제조한 수용액을 공기 중의 80 ℃에서 건조된 감마-알루미나(γ-Al2O3)분말(3.0 g)에 함침시킨 후, 80 ℃에서 밤새 건조한 뒤, 산소(O2)흐름 하의 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 MoO3/γ-Al2O3를 제조하였다. 그 후, 일정량의 MoO3/γ-Al2O3를 반응기에 채운 후, CH4(20%)/H2 흐름 하의 700 ℃에서 4 시간 동안 처리하고, 연속해서 H2 흐름 하의 700 ℃에서 2시간 더 유지한 후 H2 흐름 하에서 상온으로 온도를 떨어뜨린다. 상온이 되면 O2(1%)/He 혼합가스를 45분 정도 흘려주어 Mo2C(5)/γ-Al2O3 촉매를 제조하였다.
Mo2C(5)/γ-Al2O3에서 괄호안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Mo2C의 중량%를 나타낸다.
실시예 2: Mo 2 C (10)/γ- Al 2 O 3 촉매 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매의 전체 중량을 기준으로 Mo2C의 함량이 10 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
실시예 3: Mo 2 C (20)/γ- Al 2 O 3 촉매 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매의 전체 중량을 기준으로 Mo2C의 함량이 20 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
실시예 4: Mo 2 C (20)/ Na -Y 촉매 제조
상기 실시예 1에서 촉매 담체로 감마-알루미나(γ-Al2O3)을 사용하는 대신 제올라이트 Na-Y를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 5: Ni /γ- Al 2 O 3 촉매의 제조
감마-알루미나(γ-Al2O3)분말에 니켈(Ni) 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 Ni 함량이 5중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Ni 전구체로는 니켈(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용하였다.
Ni 전구체 니켈(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트 0.56 g을 증류수 2.45 ml에 녹여 제조한 수용액을 공기 중의 80 ℃에서 건조된 감마-알루미나(γ-Al2O3)분말 2.15 g에 함침시킨 다음, 80 ℃에서 밤새 건조하였다. 그 후, 공기 중의 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 Ni/γ-Al2O3를 제조하였다.
비교예 1: Pt /γ- Al 2 O 3 촉매의 제조
감마-알루미나(γ-Al2O3)분말에 백금(Pt) 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 Pt 함량이 1중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 백금 전구체로는 헥사클로로플라틴산을 사용하였다.
백금 전구체 헥사클로로플라틴산 0.32 g을 증류수 1.2 ml에 녹여 제조한 수용액을 공기 중의 80 ℃에서 건조된 산화알루미늄(γ-Al2O3)분말 1.27 g에 함침시킨 다음, 80 ℃에서 밤새 건조하였다. 그 후, 산소(O2) 흐름하의 350 ℃에서 4시간 동안 소성하여 Pt/γ-Al2O3를 제조하였다.
비교예 2: Co /γ- Al 2 O 3 촉매의 제조
상기 실시예 5에서 Ni 전구체를 사용하는 대신 Co 전구체(코발트(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 Co/γ-Al2O3를 얻었다.
실험예 1: 수소화 반응
(1) 나프탈렌의 수소화 반응
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 촉매를 하기와 같은 방법으로 환원처리 한 후 수소화 반응을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여 앞에서 기술한 모든 실시예 및 비교예의 방법으로 제조한 촉매를 250-500 μm 크기로 성형하였다. 성형된 촉매 0.3 g 고정층 흐름 반응기에 채우고, 수소 흐름(60 cc/min) 하의 350-450 ℃에서 1-2시간 동안 환원처리 하였다. 이 때, 환원 온도 및 환원 시간은 촉매 별로 다르게 적용하였다.
즉, 모든 Mo2C 담지 촉매의 경우(실시예 1-4) 수소 흐름하의 450 ℃에서 1시간 동안 환원처리 하였고, Ni/γ-Al2O3 촉매의 경우(실시예 5) 수소 흐름하의 450 ℃에서 1시간 동안 환원처리 하였고, Pt/γ-Al2O3 촉매의 경우(비교예 1) 수소 흐름하의 350 ℃에서 2시간 동안 환원처리 하였으며, Co/γ-Al2O3 촉매의 경우(비교예 2) 수소 흐름하의 400 ℃에서 1시간 동안 환원처리 하였다.
촉매의 환원처리 후 반응기 온도를 120 ℃로 낮춘 후, 압력 460 psig, 수소유량 62 cc/min·g-cat으로 조건을 변경한 뒤 반응물을 0.33 cc/min·g-cat 유속으로 흘러주었다. 반응물은 5 중량%의 나프탈렌(Naphthalene)을 n-헵탄에 용해하여 제조하였다. 반응물 유속은 혼합물 기준으로 WHSV (Weight Hourly Space Velocity) = 14 h-1이고, 혼합물 중의 나프탈렌 기준으로 0.7 h-1에 해당한다. 반응기 온도를 반응온도로 승온 하고 정상상태에 도달한 이후 반응 액체 생성물을 기/액 분리기의 아래쪽에서 회수하여 액체 생성물 내의 성분을 GC-FID로 분석하였다. 촉매의 성능은 하기 수학식 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 반응물이 나프탈렌의 전환율, 액체 생성물 내의 테트랄린과 데칼린의 선택도 및 수율을 계산하여 비교하였다.
[수학식 1]
나프탈렌의 전환율 (%) = (5 - 액체 생성물 내의 나프탈렌 함량)/5 × 100
[수학식 2]
테트랄린의 선택도 (%) = (액체 생성물 내의 테트랄린의 함량)/5 × 100
[수학식 3]
데칼린의 선택도 (%) = (액체 생성물 내의 데칼린의 함량)/5 × 100
[수학식 4]
테트랄린의 수율 (%) = (나프탈렌의 전환율) × (테트랄린의 선택도)/100
[수학식 5]
데칼린의 수율 (%) = (나프탈렌의 전환율) × (데칼린 선택도)/100
나프탈렌(Naphthalene)의 수소화 반응
촉매 반응온도
(℃)		 나프탈렌
전환율(%)		 선택도(Selectivity), % 수율(Yield), %
Tetralin Decalin Tetralin Decalin
실시예 1 350 91.0 99.4 0.6 90.5 0.5
실시예 2 350 92.4 100.0 0.0 92.4 0.0
실시예 3 350 99.0 95.5 0.0 94.6 0.0
실시예 4 300 99.4 96.4 0.0 95.8 0.0
350 98.8 89.3 0.0 88.3 0.0
실시예 5 350 74.4 82.7 16.7 61.5 12.5
비교예 1 300 99.7 1.0 98.2 1.0 98.0
350 98.9 8.8 90.6 8.7 89.6
비교예 2 350 98.8 41.6 54.7 41.1 54.1
상기 표 1 및 도 1 내지 3에서 나프탈렌의 전환율(Conversion)에 대한 테트랄린의 선택도(Selectivity)를 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 Mo2C/γ-Al2O3 촉매 및 Mo2C/Na-Y 촉매는 모두 높은 나프탈렌 전환율(82-98%)을 나타내었으며, 생성물 중에서도 테트랄린의 높은 선택도를 나타내는 것으로 확인되었다.
반면에 상기 비교예 1 내지 2의 수소화 촉매들은 수소화 기능이 강하여 나프탈렌의 전환율은 높으나 생성물 중의 테트랄린의 선택도는 매우 낮은 반면에 과도한 수소화 기능으로 데칼린의 선택도가 높게 나타났다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 수소화 촉매 상에서 나프탈렌의 수소화 반응 결과로, 나프탈렌의 전환율에 따른 생성된 테트랄린의 수율을 확인한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 수소화 촉매들은 높은 나프탈렌 전환율에서 높은 테트랄린의 수율을 보였다. 반면에 Pt/γ-Al2O3 및 Co/γ-Al2O3 촉매는 동일한 반응조건 하의 높은 나프탈렌 전환율에서 데칼린이 주로 생성되어 테트랄린의 수율이 매우 낮게 나타났다(비교예 1 및 비교예 2).
(2) 메틸-나프탈렌(Methyl-Naphthalene)의 수소화 반응
반응물을 5 중량%의 메틸-나프탈렌(Methyl-Naphthalene)이 용해된 n-헵탄으로 변경하는 것을 제외하고 앞서 기술한 나프탈렌의 수소화 반응과 동일한 방법으로 수행하였고, 상기 실시예 3에 따른 수소화 촉매(Mo2C(20)/γ-Al2O3)를 이용하여 상기에 서술된 메틸-나프탈렌의 수소화 반응의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 메틸-나프탈렌은 수소화 반응에 의하여 메틸기가 없는 1개의 벤젠고리가 납센고리로 직접 전환되어 메틸-테트랄린이 형성되는 반응 경로(반응 경로 A), 메틸-나프탈렌에서 메틸기가 분해되어 나프탈렌이 생성된 후(반응 경로 B), 나프탈렌의 벤젠고리 하나가 수소화되어 테트랄린이 생성되고(반응 경로 C), 메틸-테트랄린과 테트랄린이 함께 생성된다.
[반응식 4]
Figure 112013113911497-pat00004
따라서 촉매의 성능은 하기 수학식 6 내지 8과 같이 계산된 메틸-나프탈렌의 전환율, 액체 생성물 내의(테트랄린 + 메틸-테트랄린)의 선택도 및 수율로 나타내었다.
[수학식 6]
메틸-나프탈렌의 전환율 (%) = (5 - 액체 생성물 내의 메틸-나프탈렌 함량)/5 × 100
[수학식 7]
(테트랄린+메틸-테트랄린)의 선택도 (%)
= [액체 생성물 내의 (테트랄린+메틸-테트랄린)의 함량]/5 × 100
[수학식 8]
(테트랄린+메틸-테트랄린)의 수율 (%)
= (메틸-나프탈렌의 전환율) × [(테트랄린+메틸-테트랄린)의 선택도]/100
메틸-나프탈렌(Methyl-Naphthalene)의 수소화 반응
촉매
 반응 온도
(℃)		 메틸-
나프탈렌
전환율(%)		 선택도(Selectivity)(%) 수율(Yield) (%)
테트랄린 메틸-
테트랄린		 테트랄린+
메틸-테트랄린		 테트랄린+
메틸-테트랄린
실시예 3 250 97.4 24.3 70.9 95.2 92.7
300 89.9 27.3 67.3 94.5 85.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 수소화 촉매가 메틸-나프탈렌의 수소화 반응에서도 높은 메틸-테트랄린의 전환율에서 테트랄린과 메틸테트랄린의 선택도 및 수율이 매우 높게 나타났으며, 메틸-나프탈렌을 구성하는 2개의 벤젠고리가 모두 납센고리로 수소화되어 나타나는 데칼린 및 메틸-데칼린은 생성되지 않는 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매는 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하여, 특히 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화시킬 수 있으므로 1개의 납센고리를 갖는 테트랄린 및 알킬-테트랄린의 함량을 최대로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 연속되는 수소화 분해 반응을 거쳐 최종적으로 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 금속 산화물계 담지체, 및 상기 담지체에 담지되어 있는 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물을 포함하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매로서,
    상기 (A) 금속 산화물계 담지체는 γ-Al2O3, α-Al2O3, SiO2 및 제올라이트 Na-Y 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제올라이트 Na-Y는 SiO2와 Al2O3가 2-7 : 1의 몰비로 혼합된 형태이며;
    상기 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 Mo2C, WC, Mo, W, Ni, Fe 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 상기 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 0.1-30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 금속 산화물계 담지체는
    (i) BET 비표면적이 무정형의 γ-Al2O3, α-Al2O3 또는 SiO2는 경우에는 50 m2/g 이상이고, 결정형의 제올라이트 Na-Y인 경우에는 500 m2/g 이상이며;
    (ii) BET 기공 총 부피가 0.3-2.0 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌, 알킬-나프탈렌, 디알킬-나프탈렌, 트리알킬-나프탈렌, 펜안스렌, 알킬-펜아스렌 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 알킬은 C1-C6 알킬인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매는 펠렛형, 압출형, 구형, 그래뉼형 중에서 선택되는 1종 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 Mo2C이고,
    상기 Mo2C는 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 5-30 중량%로 포함되며,
    상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌이고,
    상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응은 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌을 테트랄린 또는 알킬-테트랄린으로 전환시키는 반응인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 탄화물은 Mo2C이고,
    상기 (A) 금속 산화물계 담지체는 γ-Al2O3 또는 제올라이트 Na-Y이며,
    상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌이고,
    상기 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응은 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌을 테트랄린 또는 알킬-테트랄린으로 전환시키는 반응인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매.
  9. 제1항의 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매의 제조방법으로서,
    (a) VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 산화물 전구체를 증류수에 녹여 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 수용액을 금속 산화물계 담지체에 함침시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 담지체를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 담지체를 얻는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 소성 후의 담지체에 담지된 금속 또는 금속 산화물을 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항의 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매를 이용한 수소화 공정으로서, 반응기 내에서
    (1) 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 반응용 촉매를 환원시키는 단계;
    (2) 반응기 온도를 150 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 400-1500 psig로 조절하고, 수소 유량은 50-100 cc/min·g-cat로 조절하는 단계;
    (3) 다환 방향족 탄화수소를 0.3-3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계;
    (4) 반응기 온도를 250-400℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소화 공정에 의한 생성물로는 테트랄린, 메틸 테트랄린 및 디메틸 테트랄린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수소화 공정.
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