CN108325517B - 一种用于萘选择性加氢生产四氢萘的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以工业萘为原料生产四氢萘的催化剂及其制备方法，所述的催化剂为硫化态NixAlySizMo10复合金属催化剂，通过水热合成方法制备。此催化剂具有很高的萘转化率和四氢萘选择性，试验结果表明，在稳态固定床反应器中，1‑10MPa氢压、反应温度200‑360℃、液时空速1‑10h‑1条件下，萘的转化率高于95％，四氢萘选择性趋于100％，催化剂长周期运转性能良好。本发明的催化剂制备方法简单且催化剂抗S、N中毒，可适应于含杂质较多的工业萘选择性加氢制备四氢萘。

Description

一种用于萘选择性加氢生产四氢萘的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种萘选择性加氢的方法，具体涉及一种萘高选择性加氢生产四氢萘的催化剂及其生产工艺。
背景技术：
我国煤资源丰富，煤焦油可以通过分馏得到萘，可以说萘资源非常丰富，而四氢萘是萘的重要衍生品，也是一种非常重要的化工原料。四氢化萘(又叫四氢萘、萘满)，是一种脂环族芳香烃。四氢萘在医药、涂料、油漆、油墨和造纸等工业领域应用广泛。四氢萘由于具有极高的沸点和超强的溶解能力，可以做优良的高沸点有机溶剂，并可与苯和乙醇配成混合物作为内燃机的燃料，也作为上光剂和涂料中松节油的代用品。四氢萘在燃料电池领域也有应用，四氢萘是一种良好的氢原子供体，其快速的供给氢原子的能力是十氢萘无法比拟的，因此极有可能成为新一代的廉价、高效能源。四氢萘凭借其广泛的用途在市场上大放异彩。
我国目前四氢萘的市场基本特征为：产品需求大，供不应求。四氢萘的生产取决于市场需求、上游萘的产能及生产规模，每年约有20％的工业萘被加工成染料中间体和杀虫剂，其中四氢萘作为加工过程中的中间体，地位非常重要。近年来我国四氢萘虽都以每年近5％～10％的速度增长，但由于催化剂性能限制及工艺条件约束，每年几百吨的产能仍无法满足市场需求。工业上常采用萘一步加氢制备四氢萘，但萘加氢是个连串反应，即第一个苯环加氢生成四氢萘，四氢萘作为反应中间产物继续加氢最后生成十氢萘，因此加氢反应的产物通常为四氢萘和十氢萘的混合物，需要进行精馏将两种物质分开，增加了操作难度和运作成本。
现阶段对于萘加氢生产十氢萘的研究较多，但对于萘加氢生产四氢萘的研究较少，而且四氢萘的选择性还不够理想。此外，研究表明，贵金属作催化剂在萘加氢制备四氢萘反应中能够表现出良好的四氢萘选择性，但易受原料中的S、N等杂质影响，寿命短且价格昂贵。随后相继出现了过渡金属碳化物、硅化物催化萘加氢反应的应用实例，虽然相比于贵金属它们有较强的抗中毒能力且自身价格低廉，但表现出的催化活性和对四氢萘的选择性很低，不能满足生产要求。因此，目前亟待开发一种廉价、稳定、高活性、高选择性的萘加氢催化剂及其制备方法。
中国专利CN 102600877A报道了“一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂及其制备方法”，该方法所用的催化剂是将含相应金属的络合物与载体充分研磨，或采用溶液浸渍法将含相应金属的络合物负载到载体表面，通过在惰性气体中微波热解，形成负载型碳化物催化剂。但其制备过程繁琐，条件比较苛刻，不利于工业化应用。中国专利CN106563476A报道了“一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂及其制备方法和应用”，制备的催化剂为负载型催化剂，由活性组分、载体及助剂组成，活性组分为Ni、Mo、W或Co，载体为Al2O3、ZSM-5分子筛、丝光沸石或β沸石，助剂为P、B、F的水溶性盐类或含氧酸，催化剂的制备方法采用浸渍法，能使萘转化率达95％，但其四氢萘选择性不高，仅为85％，这会增加后续的产品分离提纯难度，致使成本升高。
发明内容:
为克服现有萘选择性加氢生产四氢萘技术中催化剂制备过程繁琐、催化剂容易中毒失活及萘转化率与四氢萘选择性低等问题，本发明提供了一种萘高选择性加氢生产四氢萘的催化剂，该催化剂在解决了上述问题的同时，能使萘的转化率高于95％，四氢萘选择性趋于100％，达到高选择性生产四氢萘的目的，从而显著的提高分离提纯效率、降低生产成本。
本发明涉及萘选择性加氢生产四氢萘的催化剂，以金属镍、铝、钼化合物及有机硅为原料，水热合成制备NixAlySizMo10(其中x＝0.5～5，y＝0～10，z＝0～10，且x+y+z＝10)复合金属氧化物催化剂，用于萘选择性加氢生产四氢萘。催化剂在使用时需要进行预硫化处理，由于催化剂中含有硫化态的活性组分，因此所制得的催化剂可以耐S、N等中毒，调整金属活性相类型比例可以高选择性的生产四氢萘。所述的Ni:Al:Si:Mo的摩尔比介于0.5～5:0～10:0～10:10。所述的硫化态的NixAlySizMo10本体型金属催化剂采用器内预硫化的方式对氧化态催化剂进行预硫化。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：根据催化剂中活性金属组分的比例将对应量的镍源、铝源、硅源及钼源混合，加入去离子水及一定量的反应助剂，搅拌溶解后加入到高压釜中，在90～150℃下反应2h，反应结束后自然冷却，抽滤。将滤饼置于烘箱中于120℃下烘干12h，得到NixAlySizMo10复合氧化物。取一定量的NixAlySizMo10复合氧化物与一定量的黏结剂混合，加入去离子水混捏，挤条成形，制得直径1-2mm的条状物。成形后在烘箱中于100-120℃下烘干8-12h，在马弗炉中于350-500℃下焙烧4-6h，得NixAlySizMo10氧化态催化剂。采用器内预硫化对催化剂进行硫化，得到NixAlySizMo10硫化态金属催化剂。预硫化温度为280-400℃，硫化时间为6-12h。
本发明采用上述制得的硫化态金属催化剂，在稳态固定床反应器中，萘选择性加氢生产四氢萘，反应压力为1-10Mpa，反应温度为200-360℃，液时体积空速为1-10h-1。所用固体原料萘的溶剂为石油醚或者环己烷。
本发明方法采用稳态固定床反应器，原料萘可以为工业萘或者精萘，优选的，所述的工业萘中含有硫化物。采用本发明的催化剂，对原料萘中硫化物含量没有苛刻的要求，不管是工业萘还是精萘，都可以用来选择性加氢；其次是硫化态金属催化剂具有较好的活性及稳定性，运转寿命长；第三是相对贵金属催化剂，投资成本低，而且硫化态金属催化剂可以耐S、N等中毒。
下面以具体实施例来进一步阐述本发明方法，但不因此而限制本发明范围。
具体实施方式：
对比例
取35.3g的七钼酸铵(0.2molMo)、25.1g碱式碳酸镍(0.2molNi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni10Mo10复合物。取一定量的Ni10Mo10复合氧化物与黏结剂混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni10Mo10。
实施例1
本实施例说明本发明方法。
取35.3g的七钼酸铵(0.2molMo)、75.0g硝酸铝(0.2molAl)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Al10Mo10复合物。取一定量的Al10Mo10复合物与黏结剂混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Al10Mo10。
实施例2
取35.3g的七钼酸铵(0.2molMo)、146.7g正硅酸四乙酯(0.2molSi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Si10Mo10复合物。取一定量的Si10Mo10复合物与黏结剂混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Si10Mo10。
实施例3
取35.3g的七钼酸铵(0.2molMo)、1.3g碱式碳酸镍(0.01molNi)、71.3g硝酸铝(0.19molAl)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni0.5Al9.5Mo10复合物。取一定量的Ni0.5Al9.5Mo10复合物与黏结剂混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni0.5Al9.5Mo10。
实施例4
取35.3g的七钼酸铵(0.2molMo)、1.3g碱式碳酸镍(0.01molNi)、139.4g正硅酸四乙酯(0.19molSi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni0.5Si9.5Mo10复合物。取一定量的Ni0.5Si9.5Mo10复合物与黏结剂混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni0.5Si9.5Mo10。
实施例5
取35.3g的七钼酸铵(0.2molMo)、5.0g碱式碳酸镍(0.04molNi)、58.7g正硅酸四乙酯(0.08molSi)、30g硝酸铝(0.08molAl)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni2Al4Si4Mo10复合物。取一定量的Ni2Al4Si4Mo10复合物与黏结剂混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni2Al4Si4Mo10。
实施例6
本实施例说明萘选择性加氢生产四氢萘的方法。
以10wt％工业萘-石油醚溶液为反应原料，反应压力为4MPa，反应温度为300℃，液时体积空速为2h-1，氢油比400:1。将催化剂装于稳态固定床反应器中，催化剂在120℃下干燥2h，继而升温到硫化所需的温度350℃，活化时间12h；最后降到反应温度，进行活性评价。以气相色谱法分析产物的组成。表1给出了不同催化剂上萘加氢反应结果。从中可以看出，本发明技术所制备的催化剂四氢萘选择性均明显高于对比例Ni10Mo10催化剂，且三金属组分的Ni0.5Al9.5Mo10、Ni0.5Si9.5Mo10催化剂性能更优，可以使萘转化率高于98％，四氢萘选择性趋于100％，这说明本发明技术所制备的催化剂可以在保持高萘转化率的情况下维持近100％的四氢萘选择性。
表1不同催化剂上萘加氢反应结果(原料：10wt％工业萘-90wt％石油醚)
Figure GDA0002628550220000051
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种用于萘选择性加氢生产四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法制备而成：
(1)根据催化剂中活性金属组分的比例将对应量的镍金属盐、铝金属盐、有机硅源和钼金属盐混合，加入去离子水及一定量的反应助剂，搅拌溶解后加入到高压釜中，在90～150℃下反应2h，反应结束后自然冷却，抽滤；
(2)将抽滤后得到的滤饼置于烘箱中于氮气气氛120℃下烘干12h，得到催化剂前驱体；
(3)取一定量的催化剂前驱体与一定量的黏结剂混合，加入去离子水混捏，挤条成形，制得直径1-2mm的条状物，在烘箱中于氮气气氛100-200℃下烘干8-12h，在马弗炉中于350-500℃下焙烧4-6h，得到氧化态的NixAlySizMo10催化剂，其中，x＝0.5～5，y＝0～10，z＝0～10，且x+y+z＝10；
(4)使用催化剂时需要进行预硫化处理，采用器内预硫化的方式对催化剂进行预硫化，得到硫化态金属催化剂，所述的预硫化温度为280-400℃，时间为6-12h。
2.根据权利要求1所述的方法制备的催化剂，其特征在于该催化剂用于萘选择性加氢生产四氢萘是在稳态固定床反应器中，反应压力为1～10MPa，反应温度为200～360℃，液时体积空速为1～10h-1。
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