CN108067213B - 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和活性组分，以及任选的第一助剂组分和第二助剂组分；所述活性组分包括Ni和Ru，其中，以催化剂总重计，Ni含量为10％‑40％；Ru含量为0.5％‑5％；本发明的催化剂在用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的过程中表现出较高的活性和稳定性，可以高收率的获得环己胺和二环己胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工残渣资源化利用的生产方法，具体地说，是涉及一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法，以及苯胺精馏残渣资源化利用连续化生产方法。
背景技术
苯胺为无色油状液体，有强烈的气味，有毒，是一种重要的化工中间体，被广泛地用于橡胶助剂、染料、感光化学品、医药、农药、炸药及聚氨酯等产品的生产，其生产方法有苯酚氨化法、铁粉还原法和硝基苯催化加氢法。
考虑到原料来源、能耗及环境保护等方面，大多数生产厂家采用硝基苯催化加氢法。硝基苯催化加氢法制苯胺分为液相法和气相法，由于技术成本等因素，绝大部分苯胺生产企业均采用液相催化加工艺，通过氧化系统对原料硝基苯脱硫脱碳，将硝基苯和氢气进行混合预处理，在流化床反应器中进行反应，催化剂流经反应器再循环回用。由于反应有水生成，反应后对粗产品(粗苯胺)进行萃取精制，回收未反应的硝基苯，再通过精馏得到苯胺，同时在塔釜富集得到苯胺精馏残渣。苯胺精馏残渣的来源主要有两方面：一是硝基苯在加氢反应过程中由于氢气过量，生成的部分高沸物，二是加氢反应过程中生成的环己酮中间体与苯胺反应生成的席夫基苯胺精馏残渣。
苯胺精馏残渣是一种具有刺激性气味的黑色粘稠液体，含有许多带负电性π电子体系的芳烃类物质，如环己基苯胺 
二苯胺
1,2,3,4-四氢咔唑N-对苯胺基苯胺苯酚、N-邻苯胺基环及胺
2-苯基苯胺
长链烷烃等，这些物质的分子量偏高，而且如果分子中含有氨基(—NH2)，那么两个含有此氨基的物质会容易发生脱氨反应，产生含有—NH—的大分子物质。在有硝基苯，氢气环境下，也会生产一定量的含有偶氮(—N＝N—)键
的这类化合物，甚至是寡聚及高聚物。由于存在这些化合物，造成苯胺精馏残渣颜色深，黏度大，流动性差，很难二次利用，一般用作烧火料、防水材料。这两种用途所消耗的量占苯胺精馏残渣总量的比例很低，因此，绝大部分苯胺精馏残渣被当作废液，采用焚烧法进行处理，但其焚烧后会产生氮氧化物，形成酸雨，污染环境，会降低农业、渔业的产量。
中国专利CN201310396100.6提供了一种可用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法，但其并未有切实可行的工业化生产方法。该专利报道的催化剂制备方法复杂，工业化放大可实现性低，同时催化剂寿命短，这将会造成催化剂整体成本高。再因其资源化利用苯胺精馏残渣仅有50％-70％利用率，经济性较低也难于实现工业化应用。
发明内容
针对以上技术不足，本发明专利提供一种可以用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法，以及苯胺精馏残渣资源化利用的方法，该催化剂用于苯胺精馏残渣的资源化利用，具有极高的选择性和稳定性。
为实现以上发明目的的一个方面，本发明提供的用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂采用的技术方案如下：
一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Ni和Ru，其中，以催化剂总重计，Ni含量为8％-40％，优选为10％-25％，比如15％或20％；Ru含量为0.5％-5％，优选为1.5％-3％，比如2％或2.5％。在一种实施方式中，余量为载体。
本发明的催化剂任选地还包括第一助剂组分和第二助剂组分，在本发明中，“任选”表示可以有或没有。其中，所述第一助剂组分为Fe、Mo、Cr、Cu及Zn中的一种或多种，以催化剂总重计，含量为2％-15％，优选为3％-10％，比如4％、6％或8％；所述第二助剂组分为Re、Zr、Y及Ce中的一种或多种，以催化剂总重计，含量为1％-10％，优选为2％-5％，比如3％或4％。在一种实施方式中，余量为载体。
在本发明中，所述载体可以为本领域常用的用于加氢裂解催化剂的多孔氧化物载体，例如Al2O3或MgO等。上述多孔氧化物的制备方法为本领域所熟知，例如对于Al2O3，将Al2(SO4)3配成水溶液，加入碱溶液如NH3·H2O进行沉淀反应，得到Al(OH)3沉淀，再经过滤、水洗、干燥得到的氢氧化铝产物，添加粘结剂挤条成型，燃烧焙烧(比如400～500℃)得到Al2O3载体。
在本发明的一个优选实施方式中，所述载体为碱土金属氧化物改性的Al2O3，其中所述碱土金属氧化物：氧化铝摩尔比可以为1:4～4:1，比如1:2～2:1，例如1:1.5或1:1；优选地，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种；进一步优选地，所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。对于本发明的碱土金属氧化物改性的Al2O3载体，优选还可以通过以下步骤制备得到：
a、按配比将碱土金属的盐溶液以及铝的盐溶液溶于水中得到混合盐溶液；利用碱溶液对所述混合盐溶液中的碱土金属元素与铝元素进行共沉淀；
进一步优选地，在沉淀过程中，将所述混合盐溶液与碱溶液同步注入储有水且带有搅拌装置沉淀槽内，使所述沉淀槽内的pH值维持在6.5-7.5，沉淀温度维持在55～65℃；沉淀完成后，继续保持搅拌速度和沉淀温度，使沉淀产物老化至少4h；
b、过滤并洗涤沉淀，洗涤后的沉淀干燥、焙烧并破碎得到碱土金属与铝的氧化物粉体；将所述氧化物粉体与粘结剂混合、成型，然后焙烧得到所述载体。
本发明所述载体的形状可以为多种形状，载体的具体形状可根据反应器(比如根据实际需要可以是釜式，固定床，流化床，列管式或者鼓泡塔式等)进行设计选择，包括但不限于片状、条状和三叶草形等中的一种或多种。
本发明的上述催化剂应用在苯胺精馏残渣资源化利用中。本发明催化剂处理苯胺精馏残渣的反应过程属于加氢裂化，主要是通过加氢裂化反应将精馏残渣中高分子量的物质中的C—C，C—N，C＝C，N＝N分子链打断，降低体系黏度，获得环己胺和二环己胺等小分子物质，便于后续的分离操作。此外，本发明的催化剂不会将小分子中的环打开，其反应原理可参考如下反应式：
本发明催化剂中各组分相互配合，使得催化剂具有较高的活性及稳定性，催化剂中主要活性金属Ni虽然具有较好的催化活性，但在高温反应中易因活性组分流失、烧结和积碳而活性降低，且易发生S中毒。尤其是在碱性条件下活性性明显下降，添加适当的Ru元素可以有效提高催化剂活性，同时也大大抑制了断裂过程中C-N键的断裂，最大限度的保证了C-N，提高了催化剂的选择性，从而使产物中的有效胺收率大幅提升，添加Fe、Mo、Cr、Cu和Zn等第一助催化组分，减少积碳及烧结程度的目的，从而提高催化剂的高温稳定性和寿命。第二助催化组分Re、Zr、Y、Ce可以增加活性金属分散度，增加催化剂活性中心。而传统的Al2O3催化剂表面酸性强、易发生积碳，通过碱土金属改性对Al2O3改性，不但降低了Al2O3载体表面酸性，使积碳产生明显减少，也减少过度氢解开环的副反应。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的制备上述催化剂的方法采用以下技术方案：
一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂的制备方法，所述制备方包括如下步骤：
1)金属盐溶液的制备：按比例称取金属盐，并加入去离子水配制金属盐溶液；其中，所述金属盐包括所述活性组分的金属盐，以及任选的第一助剂组分与第二助剂组分的金属盐；
2)吸附：利用所述载体吸附步骤1)中得到的金属盐溶液，得到吸附后的载体；
3)干燥、焙烧、还原得到催化剂。
在步骤1)中，所述金属盐溶液中的金属盐包括但不限于金属的卤化物、硝酸盐和有机酸盐等中的一种或多种，优选为所述金属的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐等中的一种或多种，更优选为所述金属的硝酸盐。
所述金属盐中各金属元素的用量比可以按照前述催化剂中各活性组分和助剂组分的比例确定，所述金属盐溶液为所述金属盐溶解于水形成金属盐的水溶液，其浓度可以为5-60wt％，比如20wt％、30wt％或40wt％。
在步骤2)中，利用载体吸附所述金属盐溶液的方法为本领域熟知，例如可以用步骤1)中得到的金属盐溶液浸渍所述载体，或者将步骤1)中得到的金属盐溶液喷洒至载体上，从而得到吸附后的载体。本领域技术人员理解，可以调节溶液浓度、浸渍时间或喷洒量等来调节载体中金属盐的吸附量，进而控制催化剂中活性组分或助剂的含量，吸附过程也可以是一次或重复的多次进行的。在一种实施方式中，还可以将金属盐溶液与载体的体积比控制在适当范围内，使得金属盐溶液基本可以被载体完全吸收或者对得到的载体与溶液的固液混合物进行蒸发，从而去除多余溶剂。
所述浸渍过程可以以多种方式进行，例如：可以用包含各种金属盐溶液或者将各种不同金属盐溶液混合均匀后浸渍到载体上，也可以依次用不同的金属盐溶液对载体进行逐一浸渍；本领域技术人员理解所述浸渍过程和喷洒过程可以一次性完成，或者分多次分步完成。
在步骤3)中，对得到的载体进行干燥、焙烧处理后得到催化剂，上述处理过程为本领域的常用处理过程，例如在70℃-120℃下干燥，在300℃-500℃下进行焙烧。
本领域技术人员理解，本发明经干燥、焙烧处理后得到的催化剂前驱体，其活性组分及助剂组分均为氧化物形态，在使用前还需经还原处理，使催化剂活化，以便用于后续的加氢裂化以制备环己胺和二环己胺的反应。上述还原处理过程为本领域的常用处理过程，例如使所述催化剂在200℃-400℃下进行还原；所述还原过程在还原性气氛下进行，还原时间可以为4h-16h，以使氧化态活性组分和助剂组分还原为活性金属态。还原性气氛例如纯氢气或者惰性气体与氢气的混合气，所述惰性气体包含但不限于氮气、氦气、氖气、氩气或氪气等，优选为氮气；基于惰性气体与氢气的总体积，惰性气体的体积含量可以为5％-95％，比如50％-85％。
为实现上述发明目的的又一个方面，本发明提供的苯胺精馏残渣资源化利用的方法采用以下技术方案：
一种苯胺精馏残渣资源化利用的方法，所述方法以液氨或小分子有机胺为稀释剂，对所述苯胺精馏残渣进行稀释；在氢气以及催化剂存在下，对稀释后的苯胺精馏残渣进行加氢处理，得到环己胺和二环己胺。
本发明的方法中，利用稀释剂对苯胺精馏残渣进行稀释，从而可以获得流动较好的稀释液，优选地，稀释剂与苯胺精馏残渣体积比为1:4～4:1，进一步优选为1:2～2:1，比如1:1。所述小分子有机胺为C原子数不超过5的有机胺，优选地，所述小分子有机胺为甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺和乙二胺中的一种或多种。采用本发明的稀释剂，有利于进一步提高苯胺精馏残渣的转化利用率。
本发明制造方法可以间歇进行，也可以连续进行，优选连续进行。利用连续法苯胺精馏残渣加氢裂化可以在固定床或流化床反应器中以液相反应形式进行。
本发明所述加氢裂化反应的反应温度可以为150℃-250℃，优选180℃-230℃，比如200℃；反应压力(绝对压力)可以为1MPa-40MPa，优选10MPa-25MPa，例如15或20MPa，其中，稀释液的液相进料的体积空速为0.1～2.0h-1，优选0.3～1.5h-1，氢气用量为500～3000h-1，优选1000～2000h-1。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的催化剂具有高活性和高选择性，环己胺和二环己胺的选择性高达80％～95％，同时具有较好的稳定性，在反应500h后，产物选择性仍没有下降；此外，由于采用了负载型催化剂制备技术，使得催化剂制作成本及工业化大规模生产的可实现性大大提高，催化剂稳定性也明显提升，使得该技术的整体经济性提升，同时提供了一种工业上切实可行的连续化生产方法，有利于实现工业化应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例中所用反应器为固定床反应器，尺寸为长100cm×内径25mm，反应产物由岛津GC-2014气相色谱仪(氢离子火焰(FID)检测器)内标法分析，分析柱为SE-30毛细管柱(φ0.30mm×30m)，气化室270℃，检测器270℃，柱温70℃，恒温1min，然后以40℃/min的速率升至240℃，再保温5min。
实施例中苯胺精馏残渣来源于万华化学(宁波)有限公司苯胺精馏装置。其余试剂，如未明确说明，所用试剂为分析纯。
以下实施例中如未特别说明，所说的含量均为质量含量。
实施例1
按表1所示比例分别称取各组药品并溶于蒸馏水中，以得到浓度约为2.5mol/L的五组溶液，分别记为溶液A1、A2、A3、A4和A5。再取浓度为7.6mol/L的氢氧化钠，记为溶液B。
将沉淀槽中的水加热至60℃，再将溶液A1和B并流滴加到沉淀槽中。在制备过程中，pH值和沉淀温度分别维持在6.5-7.5和60℃。待沉淀结束后，保持搅拌速度和沉淀温度不变，老化8h，过滤洗涤至中性，将沉淀物放置在110℃烘箱中干燥12h，待干燥结束后，于400℃空气气氛下焙烧4h，并破碎粉化至400-600目，得到氧化镁改性的氧化铝载体粉末D1，其中氧化镁与氧化铝摩尔比约为1:1.6。同法制得氧化钙与氧化铝摩尔比约为1.5:1的改性粉体D2、氧化钡与氧化铝摩尔比约为2:1的改性粉体D3、氧化锶与氧化铝摩尔比约为1:2的改性粉体D4，以及氧化铝粉体D5。
将上述D1-D5粉体分别与粘结剂(铝溶胶)按质量比为9:1的比例混合，然后挤出成直径约1.5mm、长约10mm的条型，最后干燥，并于大约550℃焙烧得到载体Z1、Z2、Z3、Z4和Z5。
表1(摩尔比)
| 组 | 硝酸镁/mol | 甲酸钙/mol | 氯化钡/mol | 氯化锶/mol | 硝酸铝/mol |
| 1 | 1 | — | — | — | 3.2 |
| 2 | — | 3 | — | — | 2 |
| 3 | — | — | 2 | — | 2 |
| 4 | — | — | — | 1 | 4 |
| 5 | — | — | — | — | 4 |
注：表中“—”表示不添加。
实施例2
配置80ml含有15g Ni，0.5g Ru，0.5g Fe，1g Mo及1g Zn，0.5g Re，0.5g Ce的硝酸盐浸渍液，将81g载体Z1倒入上述浸渍液中，室温下吸附2h，溶液基本被完全吸收。将上述吸附后的载体Z1干燥后，在大约475℃焙烧12h后，冷却，然后在大约350℃、还原性气氛下对进行还原活化处理，待还原结束后得到含Ni 15wt％、Ru 0.5wt％、Fe 0.5wt％、Mo 1wt％、Zn1wt％、Re 0.5wt％及Ce 0.5wt％的催化剂C1。
在固定床反应器中装填散堆体积为10ml的催化剂C1；将液氨与苯胺精馏残渣按照1:2的体积比混合得到稀释液，将反应温度调节至150℃，体系压力(绝压，下同)升至15MPa并开始进料，稀释液空速为0.3h-1，H2流量为200ml/min，反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为31％、58％。500h后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为28％、59％。
实施例3
配置75ml含有10g Ni，3g Ru，0.5g Fe，0.5g Cr，5gCu及5g Zr的硝酸盐浸渍液，将76g载体Z1倒入上述浸渍液中，室温下吸附2h，溶液基本被完全吸收。将上述吸附后的载体Z1干燥后，在大约500℃焙烧10h后，冷却，然后在大约400℃、还原性气氛下对进行还原活化处理，待还原结束后得到含Ni 10wt％、Ru 3wt％、Cr 1wt％、Cu 5wt％和Zr5wt％的催化剂C2。
在固定床反应器中装填散堆体积为10ml的催化剂C2；将甲胺与苯胺精馏残渣按照1:1的体积比混合得到稀释液，将反应温度调节至200℃，体系压力(绝压，下同)升至15MPa并开始进料，稀释液空速为1.0h-1，H2流量为300ml/min，反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为43％、51％。500h后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为39％、52％。
实施例4
配置80ml含有18g Ni，2g Ru，2g Mo及1g Y的硝酸盐浸渍液，将77g载体Z1倒入上述浸渍液中，室温下吸附2h，溶液基本被完全吸收。将上述吸附后的载体Z1干燥后，在大约425℃焙烧8h后，冷却，然后在大约300℃、还原性气氛下对进行还原活化处理，待还原结束后得到含Ni 18wt％、Ru 2wt％、Mo 2wt％及Y 1wt％的催化剂C3。
在固定床反应器中装填散堆体积为10ml的催化剂C3；将二甲胺与苯胺精馏残渣按照1:2的体积比混合得到稀释液，将反应温度调节至230℃，体系压力(绝压，下同)升至20MPa并开始进料，稀释液空速为1.5h-1，H2流量为400ml/min，反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为29％、66％。500h后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为26％、62％。
实施例5
配置80ml含有25g Ni，0.5g Ru，1g Cr，2gZn，0.5gRe及1g Y的硝酸盐浸渍液，将70g载体Z2倒入上述浸渍液中，室温下吸附2h，溶液基本被完全吸收。将上述吸附后的载体Z2干燥后，在大约425℃焙烧8h后，冷却，然后在大约300℃、还原性气氛下对进行还原活化处理，待还原结束后得到含Ni 25wt％、Ru0.5wt％、Cr1wt％、Re0.5wt％及Y 1wt％的催化剂C4。
在固定床反应器中装填散堆体积为10ml的催化剂C4；将乙胺与苯胺精馏残渣按照2:1的体积比混合得到稀释液，将反应温度调节至230℃，体系压力(绝压，下同)升至20MPa并开始进料，稀释液空速为1.5h-1，H2流量为300ml/min，反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为35％、57％。500h后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为37％、54％。
实施例6
配置80ml含有12g Ni，5g Ru，1g Fe，2gCu，1.5gZr及0.5g Ce的的硝酸盐浸渍液，将78g载体Z3倒入上述浸渍液中，室温下吸附2h，溶液基本被完全吸收。将上述吸附后的载体Z3干燥后，在大约425℃焙烧8h后，冷却，然后在大约300℃、还原性气氛下对进行还原活化处理，待还原结束后得到含Ni 12wt％、Ru5wt％、Fe1wt％、Cu 2wt％、Zr1.5wt％及Ce0.5wt％的催化剂C5。
在固定床反应器中装填散堆体积为10ml的催化剂C5；将三甲胺与苯胺精馏残渣按照1:1的体积比混合得到稀释液，将反应温度调节至230℃，体系压力(绝压，下同)升至20MPa并开始进料，稀释液空速为1h-1，H2流量为300ml/min，反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为29％、53％。500h后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为29％、53％。
实施例7
配置80ml含有20g Ni，1g Ru，3g Cr及2gCe的硝酸盐浸渍液，将74g载体Z4倒入上述浸渍液中，室温下吸附2h，溶液基本被完全吸收。将上述吸附后的载体Z4干燥后，在大约425℃焙烧8h后，冷却，然后在大约300℃、还原性气氛下对进行还原活化处理，待还原结束后得到含Ni 20wt％、Ru1wt％、Cr3wt％及Ce2wt％的催化剂C6。
在固定床反应器中装填散堆体积为10ml的催化剂C6；将乙二胺与苯胺精馏残渣按照2:1的体积比混合得到稀释液，将反应温度调节至230℃，体系压力(绝压，下同)升至20MPa并开始进料，稀释液空速为1.5h-1，H2流量为300ml/min，反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为18％、75％。500h后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为15％、71％。
实施例8
与实施例2的区别在于，所用载体为Z5，其余相同。
反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为31％、58％。200h后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为29％、58％。500h小时后取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为22％、53％。
对比例1
与实施例4的区别在于，所述硝酸盐浸渍液中不含钌元素，其余相同。
反应10h后开始取样分析，环己胺和二环己胺的含量分别为17％，33％。
结论：以上可以看出，本发明催化剂中活性组分镍和钌的特定组合能够大幅度提高催化剂的活性和选择性，环己胺和二环己胺的选择性高达80％～95％；另外，本发明的催化剂具有较好的稳定性，在反应500h后，产物选择性仍没有下降。
Claims (17)
1.一种催化剂在苯胺精馏残渣资源化利用中的应用，所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Ni和Ru，其中，以催化剂总重计，Ni含量为8％-40％；Ru含量为0.5％-5％；所述催化剂还包括第一助剂组分和第二助剂组分，其中，所述第一助剂组分为Fe、Mo、Cr、Cu及Zn中的一种或多种，所述第二助剂组分为Re、Zr、Y及Ce中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以催化剂总重计，Ni含量为10％-25％；Ru含量为1.5％-3％。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述第一助剂组分，以催化剂总重计，含量为2％-15％；
所述第二助剂组分，以催化剂总重计，含量为1％-10％。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，以催化剂总重计，所述第一助剂含量为3％-10％；所述的第二助剂含量为2％-5％。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述载体为碱土金属氧化物改性Al2O3，其中所述碱土金属氧化物：氧化铝摩尔比为1:4～4:1。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述载体通过以下步骤制备得到：
a、按配比将碱土金属的盐溶液以及铝的盐溶液溶于水中得到混合盐溶液；利用碱溶液对所述混合盐溶液中的碱土金属元素与铝元素进行共沉淀；
b、过滤并洗涤沉淀，洗涤后的沉淀干燥、焙烧并破碎得到碱土金属与铝的氧化物粉体；将所述氧化物粉体与粘结剂混合、成型，然后焙烧得到所述载体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在沉淀过程中，将所述混合盐溶液与碱溶液同步注入储有水且带有搅拌装置沉淀槽内，使所述沉淀槽内的pH值维持在6.5-7.5，沉淀温度维持在55～65℃；沉淀完成后，继续保持搅拌速度和沉淀温度，使沉淀产物老化至少4h。
10.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)金属盐溶液的制备：按比例称取金属盐，并加入去离子水配制金属盐溶液；其中，所述金属盐包括所述活性组分的金属盐，以及任选的第一助剂组分与第二助剂组分的金属盐；
2)吸附：利用所述载体吸附步骤1)中得到的金属盐溶液，得到吸附后的载体；
3)干燥、焙烧、还原得到催化剂。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述金属盐为金属的卤化物、硝酸盐和有机酸盐中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述金属盐为金属的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述金属盐为金属的硝酸盐。
14.一种苯胺精馏残渣资源化利用的方法，其特征在于，以液氨或小分子有机胺为稀释剂，对所述苯胺精馏残渣进行稀释；在氢气以及催化剂存在下，对稀释后的苯胺精馏残渣进行加氢处理，得到环己胺和二环己胺；其中，所述催化剂为权利要求1～13中任一项所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述小分子有机胺为甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺和乙二胺中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，稀释剂与苯胺精馏残渣体积比为1:4～4:1。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其特征在于，加氢处理反应在固定床反应器内进行，其中，液相进料的体积空速为0.1～1.5h-1，反应压力为1～25MPa，反应温度在150～250℃之间，氢气用量与苯胺精馏残渣量的体积比为500～3000：1。
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Denomination of invention: The invention relates to a catalyst for resource utilization of aniline distillation residue and a preparation method thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20200131 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20200131 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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