CN102688757A - 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂 - Google Patents

一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102688757A
CN102688757A CN2011100720865A CN201110072086A CN102688757A CN 102688757 A CN102688757 A CN 102688757A CN 2011100720865 A CN2011100720865 A CN 2011100720865A CN 201110072086 A CN201110072086 A CN 201110072086A CN 102688757 A CN102688757 A CN 102688757A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
cyclohexanediamine
phenylenediamine
carrier
specific area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100720865A
Other languages
English (en)
Inventor
丁云杰
王涛
吕元
马立新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN2011100720865A priority Critical patent/CN102688757A/zh
Publication of CN102688757A publication Critical patent/CN102688757A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂。按本发明提供的在临氨反应条件下苯二胺和氢气转化为环己二胺的催化剂，催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru或Pd。助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中一种或几种。载体选用活性炭或Al2O3或SiO2等。在浆态床反应器中，在一定的温度、氨和本催化剂的作用下，苯二胺和氢气可高活性、高选择性地转化以环己二胺为主要产物的多种胺类产品。

Description

一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂
技术领域
本发明涉及一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂，详细地涉及一种用于临氨条件下对苯二胺、间苯二胺或邻苯二胺和氢气在临氨条件下转化为1，4-环己二胺、1，3-环己二胺或1，2-环己二胺的催化剂。
技术背景
环己二胺是一种重要环氧树脂的固化剂，其中用量最广的是1，2-环己二胺，1，4-环己二胺和1，3-环己二胺。为无色透明液体和白色固液混合物，在纺织，造纸，人造革和塑料等领域有着广泛的应用。可以作为染料，医药中间体，氨甲基酸酯和聚酰氨树脂等原料。
工业上1，2-环己二胺作为尼龙66生产过程的副产品，往往作为脱氢制取邻苯二胺的原料。美国专利5,663,438报道了Pd-Pt/Al2O3催化剂上苯酚，氨和氢气为原料制取环己胺的方法。美国专利3,450,759和5,973,207发现甲苯二胺加氢制相应的甲基环己二胺是非常的困难，目的产物得率较低，尤其是间甲苯二胺，只有将间甲苯二胺分离后，才能提高目的产物的得率。由于在邻苯二胺和对苯二胺加氢过程中，一方面很容易脱除一个胺基，成为环己胺，另一方面生成的环己二胺很容易聚合生成含氮高聚物，不但导致催化剂失活，同时降低了目的产物的选择性。
美国专利5,072,044描述了1，2-环己二胺脱氢制临苯二胺，发现环己胺在Li参杂的Pd催化剂上360-380℃脱氢制苯胺的过程，但伴随大量的副产物。欧洲专利EP-A-22751，EP-A-53819和EP-A-167996描述了苯酚在NH3/H2和Pd催化剂作用下一步转化为环己胺，几乎没有芳香胺的生成。其中，EP-A-167996报道了苯酚在NH3/H2和Pd催化剂作用下，首先在180-210℃低温时产生环己胺，然后在220-250℃的高温下环己胺脱氢生成苯胺。美国专利5,360,934公开了双对胺基苯基甲烷加氢制取双对胺环己基甲烷的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在临氨条件下苯二胺和氢气可转化为环己二胺的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压力和能耗，提高在临氨条件下苯二胺和氢气可转化为环己二胺的选择性。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为0.1～10.0％，助剂的重量百分为0.3～20.0％；
主活性组分为金属Ru或/和Pd；
助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中的一种或几种；
载体为活性炭或Al2O3或SiO2；
载体中活性炭的比表面积为200～1100m2/g，平均孔径为1～120nm
载体中Al2O3的比表面积为100～400m2/g，平均孔径为5～100nm；
载体中SiO2的比表面积为120～500m2/g，平均孔径为5～90nm。
下面详细阐述本发明的内容。
本发明的催化剂是用于在临氨条件下苯二胺和氢气可转化为环己二胺的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属Ru和Pd中和一种或几种，优选Ru。助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用活性炭或Al2O3和SiO2等。在浆态床反应器中苯二胺异丙醇溶液与氢气在临氨条件和本催化剂作用下，可高活性、高选择性地转化为环己二胺为主多种胺类产品(具体地，对苯二胺，间苯二胺或邻苯二胺分别转化为1，4-环己二胺，1，3-环己二胺或1，2-环己二胺等)。由于该反应条件及操作步骤等均可参照常规技术进行，因此不再展开叙述。
本发明的反应体系中，可直接将苯二胺的异丙醇溶液和氨混合物泵入到浆态床反应器中，再冲H2到反应压力。在此过程中苯二胺需要加入乙醇，THF或异丙醇中一种或几种作为溶剂进行溶解。
本发明的反应可以采用浆态床反应器。
本发明的催化剂，金属较佳重量百分含量为0.1～10.0％，最佳重量含量为1.0～8.0％；助剂的较佳重量百分含量为0.3～20.0％，最佳的含量为0.5～15.0％；载体可选用活性炭的较佳比表面积为200～1100m2/g，平均孔径为1～120nm，最佳的比表面积为300～1000m2/g，最佳的平均孔径为8～100nm；氧化铝的比表面积较佳为100～400m2/g，平均孔径为5～100nm，最佳的比表面积为110～300m2/g，平均孔径最佳为10～80nm；载体也可以采用二氧化硅，二氧化硅的较佳比表面积为120～500m2/g，平均孔径为5～90nm最佳的比表面积为150～350m2/g，最佳孔径为8～65nm。
本发明的反应温度为170℃，邻苯二胺16克，醇溶剂体积为70ml，催化剂3克，蒸馏水4克，NaNO2 0.5克，泵入液氨2克，充入氢气至反应总压力为8.0MPa。
本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：GHSV＝2400h-1，0.2MPaG，300℃，还原时间5小时，活化后的催化剂经CO2钝化后转移至高压釜浆态床中。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1的催化剂为5％Ru/椰壳炭。称取9.5克椰壳炭(150-200目)，使用前经3％硝酸浸泡煮沸4小时，蒸馏水洗至pH＝7.0左右，120℃烘干6小时，配置15ml含有1.2935克RuCl3.3H2O水溶液，用此水溶液的浸渍上述椰壳炭载体，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时。
实施例2
实施例2的催化剂5％Ru/Al2O3。除了称取9.5克Al2O3外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3的催化剂5％Ru/SiO2。除了称取9.5克SiO2外，其余的制备步骤与实施例2相同。
实施例4
实施例4的催化剂5％Pd/椰壳炭。除了配置15ml含有1.0024克PdCl2.H2O外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5的催化剂3％Ru-2.0％Re/椰壳炭。除了配置15ml含有0.7761克RuCl3.H2O和0.2881克NH4ReO4水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6的催化剂3％Ru-10％Ni/椰壳炭。除了称取8.7克椰壳炭和配置15ml含有0.7761克RuCl3.3H2O，4.9551克Ni(NO3)2.6H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例7
实施例7的催化剂3％Ru-10％Co/椰壳炭。除了配置15ml含有0.7761克RuCl3.3H2O和4.9386克Co(NO3)2水溶液外，其余的制备步骤与实施例6相同。
实施例8
实施例8的催化剂3％Ru-10％Fe/椰壳炭。除了配置15ml含有0.7761克RuCl3.3H2O和7.2340克Fe(NO3)3.9H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例7相同。
实施例9
实施例9的催化剂3％Ru-2％Pd/椰壳炭。除了配置15ml含有0.7761克RuCl3.3H2O，0.4010克PdCl2.2H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例10
实施例10的催化剂3％Ru-2％Pd/杏核炭，除了采用杏核炭(20-40目)载体替代椰壳炭外，其余的制备步骤与实施例9相同。
上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为170℃，邻苯二胺16克，醇溶剂体积为70ml，催化剂3克，蒸馏水4克，NaNO2 0.5克，充入0.5克，充入氢气至反应总压力为8.0MPa，反应时间为10h，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归一化。反应结果总结在表1中。
表1：临氢条件下邻苯二胺转化为1，2-环己二胺的催化剂评价结果
Figure BSA00000458539900051
*其它产物主要包括环己二胺与异丙醇进一步反应的一系列产物。
按实施例1的催化剂，反应条件和原料组成，进行了催化剂重复回用10次以上，没有发现催化剂活性和选择性有明显下降趋势。

Claims (8)

1.一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂，其中：
该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的0.1～10.0％，助剂的重量为催化剂重量的0.3～20.0％；
主活性组分为金属Ru或Pd；
助剂是Re、Co、Ni和Fe金属或氧化物中一种或几种；
载体为活性炭或Al2O3或SiO2；
载体中活性炭的比表面积为200～1100m2/g，平均孔径为1～120nm；
载体中Al2O3的比表面积为100～400m2/g，平均孔径为5～100nm；
载体中SiO2的比表面积为120～500m2/g，平均孔径为5～90nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为1.0～8.0％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为0.5～15.0％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性炭的比表面积为300～1000m2/g，平均孔径为80～100nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Al2O3的比表面积为110～300m2/g，平均孔径为10～80nm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，SiO2的比表面积为150～350m2/g，平均孔径为8～65nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，使用前于以下条件中进行还原活化：压力为常压～1.0MPa，温度为100～500℃，空速为500～5000h-1。
8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。
CN2011100720865A 2011-03-22 2011-03-22 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂 Pending CN102688757A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100720865A CN102688757A (zh) 2011-03-22 2011-03-22 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100720865A CN102688757A (zh) 2011-03-22 2011-03-22 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102688757A true CN102688757A (zh) 2012-09-26

Family

ID=46854588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100720865A Pending CN102688757A (zh) 2011-03-22 2011-03-22 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102688757A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104817460A (zh) * 2014-02-05 2015-08-05 拜耳材料科技股份有限公司 用于氢化芳族二-和多胺的方法
CN106994344A (zh) * 2017-03-31 2017-08-01 江苏清泉化学股份有限公司 甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法及催化剂
WO2018090388A1 (zh) * 2016-11-15 2018-05-24 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN108067223A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于香芹醇分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备方法
CN108993497A (zh) * 2018-08-14 2018-12-14 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种纳米钌炭催化剂及其制备方法与应用
CN109529826A (zh) * 2018-11-05 2019-03-29 常州大学 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂
CN111330629A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114082428A (zh) * 2021-11-30 2022-02-25 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360934A (en) * 1993-06-25 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
CN101406840A (zh) * 2008-10-24 2009-04-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360934A (en) * 1993-06-25 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
CN101406840A (zh) * 2008-10-24 2009-04-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《万方数据》 20090717 苏承炎 "PDA催化加氢合成CHDA及trans-CHDA提纯工艺研究" 第3.4.3，4.1.2节，表4-2，4-6 1-8 , *
苏承炎: ""PDA催化加氢合成CHDA及trans-CHDA提纯工艺研究"", 《万方数据》, 17 July 2009 (2009-07-17) *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104817460B (zh) * 2014-02-05 2019-03-08 科思创德国股份有限公司 用于氢化芳族二-和多胺的方法
CN104817460A (zh) * 2014-02-05 2015-08-05 拜耳材料科技股份有限公司 用于氢化芳族二-和多胺的方法
CN108067213B (zh) * 2016-11-15 2020-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN108067223B (zh) * 2016-11-15 2020-11-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于香芹醇分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备方法
CN108067223A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于香芹醇分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备方法
CN108067213A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
WO2018090388A1 (zh) * 2016-11-15 2018-05-24 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN106994344B (zh) * 2017-03-31 2021-05-25 江苏清泉化学股份有限公司 甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法及催化剂
CN106994344A (zh) * 2017-03-31 2017-08-01 江苏清泉化学股份有限公司 甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法及催化剂
CN108993497B (zh) * 2018-08-14 2021-05-28 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种纳米钌炭催化剂及其制备方法与应用
CN108993497A (zh) * 2018-08-14 2018-12-14 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种纳米钌炭催化剂及其制备方法与应用
CN109529826A (zh) * 2018-11-05 2019-03-29 常州大学 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂
CN111330629A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111330629B (zh) * 2020-04-08 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114082428A (zh) * 2021-11-30 2022-02-25 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂、制备方法及其应用
CN114082428B (zh) * 2021-11-30 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂、制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102688757A (zh) 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂
CN102690204B (zh) 一种制备环己二胺的方法
CN101966456B (zh) 加氢催化剂及4,4′-二氨基-二环己基甲烷的制法
CN102688763B (zh) 一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂
CN106179411B (zh) 一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用
CN102688766A (zh) 一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂
CN110433823B (zh) 一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用
CN102285891B (zh) 一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法
CN105233862B (zh) 环己基苯催化剂及其制备方法
CN106607060A (zh) 催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法
CN102188975B (zh) 一种负载型镍基双组分催化剂及其应用
CN101767016B (zh) 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN103539635B (zh) 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法
CN106810454A (zh) 一种制备己二胺的方法
CN102690203A (zh) 一种制备1,3-环己二甲胺的方法
CN105384645A (zh) 1,2-二氨基环已烷和化学方法
CN109174091A (zh) 一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用
CN114082428B (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其应用
CN103285856A (zh) 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂及其制备方法
CN102491904A (zh) 一种加氢催化剂在制备1,4-环己二胺中的应用
CN101161631A (zh) 一种环己胺的制备方法
CN107930681B (zh) 适于环己基苯合成的催化剂及其制备方法
CN112047843A (zh) 一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法
CN102451674A (zh) 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN101434550B (zh) 1-硝基萘制备1-萘胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120926