CN106810454A

CN106810454A - 一种制备己二胺的方法

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Publication number: CN106810454A
Application number: CN201510849892.7A
Authority: CN
Inventors: 严丽; 丁云杰; 马雷; 吕元; 程显波; 马立新
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-06-09

Abstract

本发明涉及一种以己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物为原料制备己二胺的方法。将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应。本方法采用了新型催化剂，催化性能优异，易于长时间操作。本方法使己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化生产己二胺产品可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性，反应流程简单，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单,易于实现大规模连续工业化生产。

Description

一种制备己二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备己二胺的方法，更详细地，涉及一种在临氢条件下，以己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨为原料制备己二胺的方法。

背景技术

己二胺是一种重要的双官能团化合物。由于分子中含两个具有反应活性的官能团，可以生成多种重要的化学品。己二胺主要用于制造AK盐，后者是尼龙66单体。尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，目前仍然与尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺品种，所以已二胺生产技术的开发一直受到重视。己二胺还用于制造其他种类聚酰胺，如尼龙610、尼龙612和尼龙69等，用于制二异腈酸酯类、树脂的固化剂和交联剂等，在粘合剂涂料和橡胶硫化促进剂等方面也有应用。己二胺为白色片状结晶，微溶于水、乙醇和苯；相对密度(d₄ ²⁰)0.883；沸点205℃；熔点39～40℃；闪点81℃。己二胺能吸收空气中的二氧化碳和水，生成不溶的碳酸盐，影响AK盐的质量。

己二胺的生产工艺主要有己内酰胺法、丁二烯法、己二酸法和己二腈催化加氢法。己内酰胺法和丁二烯法只适用于小规模生产，且因生产成本偏高而逐渐被淘汰；己二酸法是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，己二腈再加氢得到己二胺，此法生产成本高、工序长、加之对资源利用不合理，其工艺技术发展受限，目前已被淘汰；己二腈催化加氢制备己二胺法因工艺简单、产品质量高、生产成本低而被广泛应用。工业上己二腈加氢过程所用催化剂主要为RaneyNi型催化剂，但是Raney Ni型催化剂的机械性能较差，在空气中易自燃，制备过程中有大量的碱液排出，且使用Raney Ni型催化剂需在碱性条件下反应以抑制仲胺及叔胺的生成从而提高己二胺的选择性，加入的助催化剂NaOH或KOH对设备腐蚀较大，难以与产物分离。

目前世界上己二胺的生产能力约为150万吨/年，主要集中在北美和西欧。我国仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家生产公司，采用的是己二腈法，但原料己二腈全部依靠进口，其高昂的价格严重影响了我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙相关产业的发展，因此，开发新的己二胺技术已成为迫在眉睫的问题。

CN 1472190公开了一种己二腈加氢制己二胺的方法，其特征在于将己二腈的乙醇溶液在磁稳定床反应器中在催化剂存在下与氢气接触；采用了Raney Ni型催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂。

US 5900511提出了一种己二腈连续加氢的方法，该方法中采用Ni和Cr改性的Raney Co催化剂和釜式反应器，催化己二腈制备氨基己腈和己二胺。

CN 20141048839.5最近公开了一种新的己二胺的制备方法，该方法采用镍系加氢催化剂，在压力釜中加入稀释溶剂，氨气和氢气，使1，6-己二醛氨化催化加氢来制备1，6-己二胺。

从目前已有的文献和技术来看，己二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低等缺点制备方法不利于大规模连续工业化生产。已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中，还存在2大致命问题：一个是路线中普遍采用的Raney Ni催化剂，在空气中易自燃，制备过程中存在重大的安全隐患；另一个是原料己二腈毒性大，依赖进口，价格高昂且受制与人。因此，对己二胺的合成工艺研究及优化可以填补国内空白，突破国外的技术和物质封锁以及专利保护，对于己二胺及其衍生物的大规模工业化生产更是具有重要意义。由于己二醇对环境及人体的危害较小，符合我国极力推崇和鼓励发展的绿色化工产品，因此，以己二醇为原料制备己二胺的是一条相对绿色环保的路径。

发明内容

本发明的目的是提供一种以己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物为原料制备己二胺的方法，该方法克服了背景技术中的不足，使己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化生产己二胺产品可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单,易于实现大规模连续工业化生产。己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化生产己二胺是一种工艺简单、操作安全、低成本、高选择性的制备方法，原料和制备工艺符合绿色环保的要求，为大规模工业化生产奠定基础。

本发明方法包括以下内容：

本发明的技术方案如下：

将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂的存在下，进行反应，反应条件：温度为120～230℃，压力为2.0～25.0MPa，己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物的液体空速为0.1～5h^-1。产物流中主要是己二胺，副产物有环己亚胺、氨基己醇等，以及未反应完全的己二醇和氨。其中液氨和己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物中羟基的摩尔比为20～1.所述催化剂是一种负载型催化剂，是由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Ni或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种；载体选用SiO₂或Al₂O₃。所述的反应器可以是固定床、滴流床或浆态床。

本发明的有益效果：

本发明采用了绿色化工产品己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物为原料制取己二胺，该方法克服了现有技术中原料为非绿色化工产品或价格昂贵等问题；本合成方法中采用了新型催化剂，该催化剂性能优异，易于长时间操作；本发明方法中己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化生产己二胺产品可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高了目标产品的选择性，从而适应市场需求；本发明的方法可以采用各种反应器进行操作，反应流程简单，安全易操作，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单,易于实现大规模连续工业化生产。

附图说明

图1反应流程图；1：压力表 2：净化罐 3：截止阀 4：压力调节阀 5：截止阀 6：质量流量计 7：压力表 8：单向阀 9：泵 10：压力表 11：截止阀 12：混合器 13：反应器 14：收集罐 15：放料阀 16：背压阀 17：流量计。

具体实施方式

本发明提供了一种以己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨为原料制备己二胺的方法,将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应,产物主要是己二胺，副产物有环己亚胺、氨基己醇等。

产品采用Agilent7890N进行分析，SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析。

采用的催化剂为15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂，制备方法是称取7.432克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.231克NH₄ReO₄和0.686克H₃BO₃溶解在12ml去离子水中。然后用此水溶液的一半浸渍到10克Al₂O₃(20-40目)载体上，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述催化剂，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。

本发明的催化剂在使用前，可以经过一定条件下的氢化处理进行活化，较佳的氢化活化条件是在375℃氢气流中(常压，2000h^-1)还原4小时。

本发明的反应过程可以采用固定床反应器，滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器，其中优选固定床反应器。

本发明的反应流程图，请见附图1。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例2

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到120℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例3

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到230℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例4

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至2MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例5

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至20MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例6

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量1.0mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例7

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量20mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例8

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.1h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例9

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例10

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到140℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/6-氨基-1-己醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节6-氨基-1-己醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例11

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到170℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃/1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇混合物中羟基(1,6-己二醇：6-氨基-1-己醇摩尔比为1：1)＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,6-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例12

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至4MPa，系统稳定后，将NH₃/2,5-己二醇中羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节2,5-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例13

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h^-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至6MPa，系统稳定后，将NH₃/1,5-己二醇＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节1,5-己二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，异丁醇为内标进行定量分析，反应结果见表1。

表1，己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物临氢胺化制备己二胺的实施例数据汇总

本发明采用多相催化工艺，实现了连续生产以及反应产物与催化剂的简单分离。

Claims

1.一种制备己二胺的方法，以己二醇或氨基己醇中的一种或二种的混合物和氨为原料制备己二胺的方法，反应体系由己二醇或氨基己醇中的一种或二种的混合物、氨、氢气和催化剂组成；

其反应条件为：

反应压力为2.0～25.0MPa；反应温度为393～503K；NH₃与己二醇或氨基己醇中的一种或二种的混合物中羟基的摩尔比为1:1～20:1；H₂在反应体系中的摩尔百分含量为1～20％；己二醇或氨基己醇中的一种或二种的混合物的液体空速为0.1～5h-1；

所述催化剂是一种负载型催化剂，是由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Ni或Co中的一种或二种，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或二种以上；载体选用SiO₂或Al₂O₃中的一种或二种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为4.0～22.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为413～473K。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，NH₃和己二醇或氨基己醇或己二醇/氨基己醇混合物中羟基的摩尔比为2:1～18:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，H₂在反应体系中的摩尔百分含量为1～10％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，己二醇或氨基己醇或己二醇/氨基己醇混合物的液体空速为0.1～1.5h-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，装填在固定床反应器中催化剂的粒度为0.1～10mm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂在使用前，经过一定条件下的氢化处理进行活化，较佳的氢化活化条件是在375℃氢气流中(常压，2000h^-1)还原4小时。

9.根据权利要求1所述的方法，所述的反应器可以是固定床、滴流床或浆态床，反应装置包括：

进料泵，用于泵入己二醇或氨基己醇中的一种或二种的混合物和NH₃；

混合器，实现H₂、NH₃和己二醇或氨基己醇中的一种或二种混合物反应物料的混合；反应器，与混合器出口相连，内部填装有负载型催化剂，实现己二醇或氨基己醇中的一种或二种混合物和氨的多相催化反应；产品收集罐，用于收集从反应器产出的反应产物。

10.根据权利要求1所述的方法，

所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1～40％；所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1～20％。