CN101386579B - 一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)的方法，所述方法包括将3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、氨、醇类和/或醚类溶剂、加氢催化剂和助催化剂在50℃-120℃、5-15MPa氢气压力的条件下反应制得3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺；本发明方法简化了现有IPN制得IPDA工艺，设备造价低，反应条件温和，产物收率高。

Description

一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法，具体涉及于一个反应容器中由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA)的方法。
背景技术
3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料，也可以用来做环氧树脂的硬化剂。其通常由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、氨、氢气在加氢催化剂作用下经过胺化加氢而制得IPDA；所得IPDA为顺式异构体和反式异构体的混合物，而不同顺式/反式异构体比例的IPDA具有不同的反应活性。根据DE-A4,211,454，顺式异构体含量低于60％的IPDA可作为环氧树脂的反应组分以延长环氧树脂的使用寿命并降低最大固化温度；而顺式异构体含量高(≧70％)的IPDA可提高加聚合成树脂反应的速度。
现有技术中，由IPN制备IPDA的方法有多种类型。其中，一种类型为将制备IPDA中的亚胺化反应和加氢反应先后进行，或在一个反应容器中分别进行反应，或在多个反应容器中进行反应。US5,583,260公开了一种IPN、氨和氢气在加氢催化剂作用下反应生成IPDA的方法。所述反应分为两步温度，第一步温度为10℃～90℃，第二步温度为90℃～150℃，并且控制两步温度的差值要大于30℃。该方法的缺陷在于两步温度控制过程比较繁琐。其IPDA的最高收率为92％，但重复其实施例却未能得到同样的收率；专利US5,705,699公开了一种IPDA的制备方法，首先在第一个反应器中将IPDA与IPN混合进行亚胺化，然后在第二个反应器中在雷尼钴等加氢催化剂的作用下进行加氢；EP-B0,729,937公开了一种在三个独立的反应器中进行反应制备IPDA的方法。该方法需要使用三个反应器，设备的造价高昂。
由IPN制备IPDA方法中的另一种类型为亚胺化反应和加氢反应在一个反应容器中于相同条件下同时进行，该方法相对于第一种类型简化了反应过程，节约了成本。US3,352,913公开了一种IPN与氨、氢气在第八族金属负载型催化剂的催化剂作用下合成IPDA的方法。其所用的氨腈比为10到30，反应温度为70至130℃，氢气压力为150atm，在间歇釜内一步反应。但该方法所得IPDA的收率只有80％，而且产物中含有大量的IPAA副产物；专利JP4300852公开了一种与专利US3,352,913相类似的方法，但是IPDA的收率更低；此外，这两篇专利都没有说明产物IPDA的顺式/反式异构体比例。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的由IPN制备IPDA方法，其中所述方法在一个反应容器中于相同条件下同时进行。
本发明由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法为：将3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、氨、醇类和/或醚类溶剂、加氢催化剂和助催化剂在50℃-120℃、5-15MPa氢气压力的条件下反应制成3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺，其中，所述助催化剂为无机碱或有机碱；其中无机碱包括但不限于为氢氧化钾或氢氧化钠；有机碱包括但不限于为叔丁醇钾、二异丙基胺基锂、乙醇钠或甲醇钠。本发明所述助催化剂的使用量以质量计为3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮使用量的1‰～10‰；优选为3‰～8‰。
本发明由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法中，反应温度是加氢反应时反应器内的温度，低温反应速度慢，高温能耗高且副反应增多；氢气压力是加氢反应的一个重要因素，高的压力有利于加氢反应的进行，但氢气压力增大的同时，增加了设备的造价；本发明优选反应温度为80℃-100℃；氢气压力为10-15MPa。
本发明由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法中，反应溶剂可以采用本领域常规的反应溶剂，本发明反应溶剂为醇类或者醚类，包括但不限于1-4碳的醇类或醚类，其中醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇或丙醇；醚类包括但不限于为乙醚、或甲乙醚。所述醇类或/和醚类反应溶剂的使用量为能够溶解3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的量，优选其与IPN的质量比为1～5。本发明反应溶剂优选为甲醇或乙醇。
本发明由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法中，在IPN的量一定的条件下，氨的量越大越利于本发明反应的进行，越有利于反应平衡向本发明目标产物方向移动。本发明所述氨与IPN的摩尔比为1-30倍；优选为5-20；更进一步优选为10-20。
本发明由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法中，所述催化剂可以采用本领域常规的加氢催化剂，本发明优选为负载型加氢催化剂或雷尼金属系列催化剂；其中，负载型催化剂是将活性金属负载到Al2O3、硅藻土等骨架上，所述负载型加氢催化剂包括但不限于钴/Al2O3；所述雷尼金属催化剂是金属本身为骨架，活性中心由金属本身提供，所述雷尼金属系列催化剂包括但不限于雷尼钴、雷尼镍；本发明所述催化剂优选为雷尼镍或者雷尼钴催化剂。
本发明由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法中，所述由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的反应在一个反应容器中完成。本发明所述反应器可以是连续的反应器，如固定床反应器；也可以是间歇式反应器，如高压釜。
本发明方法所得的IPDA收率在96％以上，且顺式/反式异构体的比例大于75/25；本发明方法简单，不需要使用任何亚胺化催化剂，有效降低了设备建设成本，简化了反应过程。
具体实施方式
现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。
实施例1
在一个釜式反应器中加入IPN40g，甲醇120g，氨80g，25％KOH水溶液0.16g，加入商业雷尼钴催化剂10g，氢气压力为10MPa，反应温度为80℃，搅拌转速400转/分进行加氢反应。反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为94.6％，顺式/反式异构体比例为73/27。
实施例2
在一个釜式反应器中加入IPN40g，甲醇120g，氨80g，25％KOH水溶液0.32g，加入商业雷尼钴催化剂10g，氢气压力为10MPa，反应温度为80℃，搅拌转速400转/分进行加氢反应。反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为95.1％，顺式/反式异构体比例为75/25。
实施例3
在一个釜式反应器中加入IPN40g，甲醇120g，氨80g，2％KOH水溶液0.48g，加入商业雷尼钴催化剂10g，氢气压力为10MPa，反应温度为80℃，搅拌转速400转/分进行加氢反应。反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.1％，顺式/反式异构体比例为81/19。
实施例4
在一个釜式反应器中加入IPN40g，甲醇120g，氨80g，2％KOH水溶液0.64g，加入商业雷尼钴催化剂10g，氢气压力为10MPa，反应温度为80℃，搅拌转速400转/分进行加氢反应。反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.3％，顺式/反式异构体比例为82/18。
实施例5
条件与实施例1相同，氢气的压力为12MPa，反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.4％，顺式/反式异构体比例为75/25。
实施例6
条件与实施例3相同，使用0.01g叔丁醇钾作为催化剂助剂，反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.2％，顺式/反式异构体比例为79/21。
实施例7
条件与实施例3相同，使用0.015g二异丙基胺基锂(LDA)作为催化剂助剂，反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.3％，顺式/反式异构体比例为80/20。
实施例8
实验条件与实施例3相同，反应温度变为110℃，反应结束后通过气相色谱分析产物，产物中IPDA含量为96.5％，顺式/反式异构体比例为78/22。
实施例9
固定床反应器，填充活化后的负载型Co/Al2O3催化剂50ml，将IPN与甲醇以质量比1:3混合，使IPN溶解在甲醇当中，然后向IPN的甲醇溶液中添加25％的KOH溶液，碱液与IPN的质量比为3:1000，反应液与液氨(浓度为99.999％)通过进样泵，打到反应系统当中，流量分别为320g/h和160g/h。催化剂床层中心温度为80℃，体系的氢气压力始终保持在12Mpa。通过气相色谱分析反应产物，其中IPDA含量为96.3％，顺式/反式异构体比例为78:22。

Claims (12)

1.一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法，其特征在于，所述方法包括：3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、氨、醇类或/和醚类溶剂、加氢催化剂和助催化剂在50℃-120℃、5-15MPa氢气压力的条件下反应制得3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺，其中，所述助催化剂为叔丁醇钾、二异丙基胺基锂、乙醇钠或甲醇钠，所述由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的反应在一个反应容器中完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的使用量以质量计为3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮使用量的1‰～10‰。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的使用量以质量计为3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮使用量的3‰～8‰。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应温度为80℃-100℃；氢气压力为10-15MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂醇类和/或者醚类的使用量为能够溶解3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂醇类为含有1～4个碳原子的醇；醚类为含有1～4个碳原子的醚。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氨与3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的摩尔比为1至30。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氨与3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的摩尔比为5-20。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氨与3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的摩尔比为10-20。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型加氢催化剂或雷尼金属系列催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂为雷尼镍或者雷尼钴催化剂。
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