CN101817752B - 一种1,3-丙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3-丙二胺的制备方法，属有机化工技术领域。其特征是首先用固定床为反应器以分子筛催化氨与丙烯腈反应制备3-氨基丙腈，再将3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制得1,3-丙二胺，两步反应1,3-丙二胺总产率可达80％以上。本发明工艺简单，三废少，成本低，转化率及产物选择性高，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及到一种1，3-丙二胺的制备方法。
背景技术
1，3-丙二胺是低级脂肪族二胺，化学性质活泼，可广泛用于环氧树脂固化剂、化学机械抛光、聚酰胺树脂、润滑油添加剂、油品钝化剂、腐蚀抑制剂和医药中间体等。随着社会和科技的发展，1，3-丙二胺的应用范围也在不断扩大，市场需求逐年增多。因此，1，3-丙二胺是一种有广阔发展前景的有机化工中间体。
1，3-丙二胺的制备方法主要有卤代烃氨解法和丙烯腈法。
卤代烃氨解法(RU 2226188；RU 2226191)是以1，3-二氯丙烷为原料，经氨解生产1，3-丙二胺，此法为釜式间歇式反应，对设备腐蚀严重，原料消耗较大，多胺副产物多，1，3-丙二胺选择性不超过30％，造成产品分离困难。
丙烯腈法主要是先将氨与丙烯腈反应制备3-氨基丙腈，再经催化加氢得到1，3-丙二胺。丙烯腈法由于具有工艺简单，原料来源广泛等优点，是目前制备1，3-丙二胺较为通用的方法。美国专利US 3427356采用固定床管式反应器，先以摩尔比30∶1的液氨与丙烯腈在85℃反应25分钟，反应液直接以氧化铝负载的钴或镍做催化剂，在氨存在下于100-120℃，28MPa催化加氢制备1，3-丙二胺，两步反应总产率62-67％，虽然实现了反应的连续式操作，但存在着反应压力高，液氨用量大，总收率低的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种工艺简单、低成本、转化率高、选择性好、易于实现工业化的1，3-丙二胺的制备方法。
本发明的技术方案如下：
将摩尔比为5～25∶1的液氨与丙烯腈在固定床反应器中以分子筛为催化剂，反应压力为5～15MPa，反应温度为90～150℃，总体积空速为0.2～2.0h-1条件下发生反应制得3-氨基丙腈，丙烯腈转化率98％以上；再将3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接以雷尼镍在碱存在下，50～110℃，氢分压0.5～5.0MPa条件下催化加氢还原1～7h，制得1，3-丙二胺，两步反应1，3-丙二胺总产率可达80％以上。其中，催化3-氨基丙腈反应液加氢还原的雷尼镍催化剂用量为所加入3-氨基丙腈反应液的质量百分比5～20％；催化3-氨基丙腈反应液加氢还原所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、液氨中的一种或两种以上的混合物，其用量为所加入3-氨基丙腈反应液的质量百分比0～15％。
固定床反应器中的催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的混合催化剂，催化剂形状为球形、颗粒或条状；
催化3-氨基丙腈反应液加氢还原可在不加任何溶剂的体系中进行；
催化3-氨基丙腈反应液加氢还原的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
本发明的有益效果是采用液氨与丙烯腈在固定床反应器中进行反应制得3-氨基丙腈，丙烯腈转化率大于98％，所得3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制备1，3-丙二胺，两步反应1，3-丙二胺总产率大于80％，同时降低了以往方法中反应所需压力及液氨的用量，提高了最终产物1，3-丙二胺的选择性，并采用固定床反应器操作，可进行连续式生产，工艺简单，三废少，成本低，易于实现工业化。
附图说明
附图是本发明所用固定床反应器的结构示意图。
图中：1钢瓶(氮气)；2第一球阀；3定压阀；4压力表；5单向阀；6计量泵；7储液罐(液氨)；8储液罐(丙烯腈)；9反应管；10分离器；11第一针阀；12冷凝水；13被压阀；14第一控温仪；15原料放空阀；16第二球阀；17第三球阀；18高压釜；19钢瓶(氢气)；20第二控温仪；21第二针阀。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17，打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2，将反应器9填满3A球形分子筛，用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为9MPa，然后关闭3和13，打开第二球阀16，用第一控温仪14控制反应器9的温度为120℃，同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后，用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比20∶1，总体积空速0.8h-1同时送入到反应器9中，调节第一针阀11控制反应体系压力为9MPa左右。装置运行4h后，通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％。取上述反应液5.03g和雷尼镍0.68g在氢分压2.5MPa，温度100℃条件下反应1.5h，冷却室温后放空，反应液离心后，取上层清液直接进行气相色谱分析，两步反应1，3-丙二胺总产率为85.1％。
实施例2：
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17，打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2，将反应器9填满4A球形分子筛，用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为7.5MPa，然后关闭3和13，打开第二球阀16，用第一控温仪14控制反应器9的温度为120℃，同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后，用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比15∶1，总体积空速0.5h-1同时送入到反应器9中，调节第一针阀11控制反应体系压力为7.5MPa左右。装置运行6h后，通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％。取上述反应液5.00g，雷尼镍0.71g，氢氧化钠0.47g和异丙醇10mL在氢分压3.5MPa，温度70℃条件下反应2h，冷却室温后放空，反应液离心，取上层清液直接进行气相色谱分析，两步反应1，3-丙二胺总产率为82.9％。
实施例3：
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17，打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2，将反应器9填满5A球形分子筛，用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为10MPa，然后关闭3和13，打开第二球阀16，用第一控温仪14控制反应器9的温度为100℃，同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后，用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比10∶1，总体积空速0.8h-1同时送入到反应器9中，调节第一针阀11控制反应体系压力为10MPa左右。装置运行4h后，通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％。取上述反应液7.05g，雷尼镍0.95g，液氨2mL和乙醇10mL在氢分压3.5MPa，温度100℃条件下反应4h，冷却室温后放空，反应液离心后，取上层清液直接进行气相色谱分析，两步反应1，3-丙二胺总产率为81.0％。
实施例4：
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17，打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2，将反应器9填满条状的ZSM-5分子筛，用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为12MPa，然后关闭3和13，打开第二球阀16，用第一控温仪14控制反应器9的温度为140℃，同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后，用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比20∶1，总体积空速1.5h-1同时送入到反应器9中，调节第一针阀11控制反应体系压力为12MPa左右。装置运行3h后，通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％。取上述反应液5.05g，雷尼镍0.68g，氢氧化钾0.10g和四氢呋喃10mL在氢分压2.5MPa，温度80℃条件下反应2h，冷却室温后放空，反应液离心，上层清液直接进行气相色谱分析，两步反应1，3-丙二胺总产率为89.4％。
Claims (4)
1.一种1,3-丙二胺的制备方法，先以液氨与丙烯腈反应制得3-氨基丙腈，再将3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制得1,3-丙二胺，其特征在于：将摩尔比为5～25:1的液氨与丙烯腈在固定床反应器中以分子筛为催化剂，反应压力为5～15MPa，反应温度为90～150℃，总体积空速为0.2～2.0h-1条件下发生反应制得3-氨基丙腈；再将3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接以雷尼镍在碱存在下，50～110℃，氢分压0.5～5.0MPa条件下催化加氢反应1～7h，制得1,3-丙二胺；催化3-氨基丙腈反应液加氢还原的雷尼镍催化剂用量为所加入3-氨基丙腈反应液的质量百分比5～20%；催化3-氨基丙腈反应液加氢还原所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、液氨中的一种或两种以上的混合物，其用量为所加入3-氨基丙腈反应液的质量百分比的15%以下。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-丙二胺的制备方法，其特征在于：固定床反应器中的催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的混合催化剂，催化剂形状为球形、颗粒或条状。
3.根据权利要求1或2所述的一种1,3-丙二胺的制备方法，其特征在于：催化3-氨基丙腈反应液加氢还原可在不加任何溶剂的体系中进行。
4.根据权利要求1或2所述的一种1,3-丙二胺的制备方法，其特征在于：催化3-氨基丙腈反应液加氢还原的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |