CN102432565A - 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-羟乙基哌嗪的制备方法，包括：在催化剂作用下，二(2-羟乙基)乙二胺溶液与氢气发生分子内醇的催化胺化反应，反应后分离得到2-羟乙基哌嗪。本发明利用二(2-羟乙基)乙二胺制备2-羟乙基哌嗪，成本低廉，经济效益好。

Description

一种2-羟乙基哌嗪的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2-羟乙基哌嗪的制备方法。
背景技术
2-羟乙基哌嗪是一种重要的化工原料，主要用于生产聚氨酯发泡剂三乙烯二胺，是表面活剂工业、医药和农药的重要中间体，还可用于合成精神病药氟奋乃静等。
生产2-羟乙基哌嗪的主要方法是哌嗪和环氧乙烷反应得到2-羟乙基哌嗪，CN1173862A、CN1067246A、DE3718395均公开了以以哌嗪和环氧乙烷为原料合成2-羟乙基哌嗪；还包括公开文献(Journal of the AmericanChemical Society，1954，76：1126-37)、(Reaction Kinetics and CatalysisLetters，2004，82(2)：339-346)也公开了上述工艺。US4806517、EP150558、US 4584405、EP115138还公开了以乙醇胺和乙二胺为原料合成了2-羟乙基哌嗪。
国际申请WO9424088公开了以N-烯丙基，N′-(2-羟乙基)哌嗪为原料，使用2-巯基苯甲酸和钯催化剂脱烯丙基高收率得到2-羟乙基哌嗪；欧洲专利申请EP636617公开了以三-(2-羟乙基)胺为原料，在氨、氢气和金属催化剂存在下得到2-羟乙基哌嗪、氨乙基哌嗪和哌嗪混合物；美国专利US4927931公开以哌嗪和乙二醇为原料合成2-羟乙基哌嗪；欧洲专利EP321612公开以三乙烯二胺为原料合成了2-羟乙基哌嗪；公开文献(化学研究与应用2001，13(1)：66-69)提到以2-羟乙基乙二胺为原料制备哌嗪过程中，产物中大约含有3％的副产物2-羟乙基哌嗪。
由于哌嗪和环氧乙烷反应制备羟乙基哌嗪会得到N，N′-二(2-羟乙基)哌嗪的副产物，为了避免得到N，N′-二(2-羟乙基)哌嗪，公开文献(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2003，13(9)：1535-1537)采用先将哌嗪用苯甲酰氯将哌嗪单保护，然后再用2-溴乙醇反应得到N-苯甲酰基，N′-(2-羟乙基)哌嗪，再水解得到2-羟乙基哌嗪。
发明内容
本发明提供了一种2-羟乙基哌嗪的制备方法，该工艺以二(2-羟乙基)乙二胺为原料进行制备，生产成本低廉。
一种2-羟乙基哌嗪的制备方法，包括：
在催化剂作用下，二(2-羟乙基)乙二胺溶液与氢气发生分子内醇的催化胺化反应，反应后分离得到2-羟乙基哌嗪。
其反应原理如下所示：
原料的羟基在催化剂作用下脱去一分子氢生成醛基，氨基和醛基反应关环，然后脱水形成席夫碱，再在催化剂的催化下加一分子氢得到2-羟乙基哌嗪。
所述二(2-羟乙基)乙二胺是N，N-二(2-羟乙基)乙二胺和N，N′-二(2-羟乙基)乙二胺的混合物。
本发明还提供了利用固定化床反应器制备2-羟乙基哌嗪，包括：将二(2-羟乙基)乙二胺溶液与氢气混合通入装填有催化剂的固定化床反应器发生反应，收集反应产物，分离得到2-羟乙基哌嗪。
利用固定化床制备时，所述固定化床反应器中氢气压力优选为1.0～10.0MPa、二(2-羟乙基)乙二胺溶液的空速比优选为30～300h-1。
所述二(2-羟乙基)乙二胺溶液中的二(2-羟乙基)乙二胺与氢气的摩尔比优选为1∶1～1∶5。
所述反应的温度优选为130～250℃。
所述二(2-羟乙基)乙二胺溶液的质量分数优选为10～90％。
所述二(2-羟乙基)乙二胺溶液的溶剂优选为四氢呋喃、1，4-二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、水、正己烷和环己烷中的至少一种。
所述分离包括：将反应产物冷却后气液分离，所得液体转入精馏釜，蒸除溶剂后精馏，得到2-羟乙基哌嗪。
优选的，所述的催化剂由载体及负载在载体上的活性组分组成，所述载体为γ-Al2O3、分子筛、硅胶或硅藻土；所述的活性组分为镍、铜、钴、镁、钙、锶、钡、铁、锰、锌、铈、铬、锆、镧和它们的氧化物中的至少一种。
更优选的，以重量百分比计，所述催化剂包括：第一活性组分15～30％，第二活性组分0～5％，第三活性组分0～5％，载体60～85％；
所述第一活性组分为镍、铜、钴和它们的氧化物中的至少一种；第二活性组分为镁、钙、锶、钡和它们的氧化物中至少一种；所述第三活性组分铁、锰、锌、铈、铬、锆、镧和它们的氧化物中的至少一种。
上述催化剂可以通过下述两种方法制备：
(1)浸渍法，将活性组分的金属硝酸盐水溶液均分为两次与载体浸渍；第一次浸渍6～18小时后过滤，将担载有金属硝酸盐的载体在110～130℃干燥12～24小时，之后在300～400℃焙烧3～6小时；待载体冷却后第二次浸渍6～18小时，过滤后于110～130℃干燥12～24小时，之后在350～650℃焙烧3～6小时。
(2)挤条法，将活性组分的金属硝酸盐水溶液和共沉淀剂的水溶液机械搅拌至沉淀完全；水浴温度保持50～90℃，调节pH值为7.0～8.0；保持温度继续搅拌30～90分钟后，过滤洗涤至中性，并检测至无NO3 -为止；滤饼在110～130℃烘干12～24小时；滤饼粉碎后加入到稀硝酸水溶液与拟薄水铝石的均匀混合物中，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中110～130℃烘干12～24小时，然后在马弗炉内缓慢程序升温至350～650℃焙烧3～6小时。
所述的共沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠或草酸钠。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用二(2-羟乙基)乙二胺制备2-羟乙基哌嗪，成本低廉，经济效益好。
2、利用固定化床生产，工艺简单，适用于工业化连续生产；
3、通过精馏制得的2-羟乙基哌嗪产品质量符合工业品一级品标准，含量等于或大于99.0％；
4、本发明所制备的催化剂寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备的2-羟乙基哌嗪的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在400℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至160℃，氢气压力升至5.0MPa，将质量百分含量为30％的二(2-羟乙基)乙二胺的1，4-二氧六环溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，二(2-羟乙基)乙二胺溶液流速为60毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率86.4％，选择性96.9％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，如图1所示，上述制备的2-羟乙基哌嗪经气相色谱分析与2-羟乙基哌嗪标准样品一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为Ni-Mg-Mn/γ-Al2O3＝20∶5∶5/70。催化剂的制备方法为：将9.91g六水硝酸镍、5.28g六水硝酸镁和2.28g四水硝酸锰溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后，滴加质量百分数为10％的氢氧化钠水溶液，机械搅拌至沉淀完全，溶液pH值为8.0左右，水浴温度保持50℃，保持温度继续搅拌60分钟后，过滤洗涤至中性，并检测至无NO3 -为止；滤饼在110℃烘干12小时，滤饼粉碎后加入到稀硝酸水溶液与13.25g拟薄水铝石的均匀混合物中，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中110℃烘干16小时，然后在马弗炉内缓慢程序升温至550℃焙烧4小时。
实施例2
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在400℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至220℃，氢气压力升至3.0MPa，将质量百分含量为50％的二(2-羟乙基)乙二胺的甲基叔丁基醚溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，二(2-羟乙基)乙二胺溶液流速为48毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率94.9％，选择性88.3％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟乙基哌嗪经气相色谱分析与2-羟乙基哌嗪标准样品一致。
上述催化剂是按照浸渍法来制备的，所用催化剂为Ni-Ca-Zr/分子筛＝15∶3∶2/80。催化剂的制备方法如下，将活性组分的金属硝酸盐水溶液均分为两次与载体浸渍；将7.43g六水硝酸镍、1.77g四水硝酸钙和五水硝酸锆0.74g溶于20mL去离子水中，加入16.00g4A分子筛，第一次浸渍8小时后将水蒸出，将担载有金属硝酸盐的载体在120℃干燥16小时，之后在300℃焙烧4小时；待载体冷却后，再将7.43g六水硝酸镍、1.77g四水硝酸钙和五水硝酸锆0.74g溶于20mL去离子水中，第二次浸渍8小时，过滤后于110℃干燥12小时，之后在550℃焙烧5小时。
实施例3
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在350℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至140℃，氢气压力升至7.0MPa，将体积百分含量10％的二(2-羟乙基)乙二胺的环己烷溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，二(2-羟乙基)乙二胺溶液流速为120毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率91.6％，选择性95.3％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟乙基哌嗪经气相色谱分析与2-羟乙基哌嗪标准样品一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为Cu-Ba-Fe/γ-Al2O3＝30∶1∶4/65，催化剂的制备方法同实施例1。
实施例4
将30克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.6m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在350℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至200℃，氢气压力升至8.0MPa，将体积百分含量20％的二(2-羟乙基)乙二胺的甲醇溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，二(2-羟乙基)乙二胺溶液流速为90毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率97.9％，选择性89.7％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟乙基哌嗪经气相色谱分析与2-羟乙基哌嗪标准样品一致。
上述催化剂是按照浸渍法来制备的，所用催化剂为Cu-Mg-Cr/SiO2＝20∶2∶3/75，催化剂的制备方法同实施例2。
实施例5
将15克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在450℃还原4小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至180℃，氢气压力升至4.0MPa，将体积百分含量60％的二(2-羟乙基)乙二胺的异丙醚溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，二(2-羟乙基)乙二胺溶液流速为36毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率88.7％，选择性93.4％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟乙基哌嗪经气相色谱分析与2-羟乙基哌嗪标准样品一致。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为Co-Sr-Zn/γ-Al2O3＝25∶1∶4/70，催化剂的制备方法同实施例1。
实施例6
将30克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.6m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在400℃还原6小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至240℃，氢气压力升至6.0MPa，将体积百分含量90％的二(2-羟乙基)乙二胺的水溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，二(2-羟乙基)乙二胺溶液流速为30毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率95.1％，选择性80.9％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-羟乙基哌嗪经气相色谱分析与2-羟乙基哌嗪标准样品一致。
上述催化剂是按照浸渍法来制备的，所用催化剂为Co-Ca-La/γ-Al2O3＝15∶4∶1/80，催化剂的制备方法同实施例2。

Claims (9)

1.一种2-羟乙基哌嗪的制备方法，包括：
在催化剂作用下，二(2-羟乙基)乙二胺溶液与氢气发生分子内醇的催化胺化反应，反应后分离得到2-羟乙基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将二(2-羟乙基)乙二胺溶液与氢气通入装填有催化剂的固定化床反应器发生分子内醇的催化胺化反应，收集反应产物，分离得到2-羟乙基哌嗪。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的固定化床反应器中氢气压力为1.0～10.0MPa、二(2-羟乙基)乙二胺溶液的空速比为30～300h-1。
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述二(2-羟乙基)乙二胺溶液中的二(2-羟乙基)乙二胺与氢气的摩尔比为1∶1～1∶5。
5.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的分子内醇的催化胺化反应温度130～250℃。
6.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述二(2-羟乙基)乙二胺溶液的质量分数为10～90％。
7.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述二(2-羟乙基)乙二胺溶液的溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、水、正己烷和环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂由载体及负载在载体上的活性组分组成，所述载体为γ-Al2O3、分子筛、硅胶或硅藻土；所述的活性组分为镍、铜、钴、镁、钙、锶、钡、铁、锰、锌、铈、铬、锆、镧和它们的氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括：第一活性组分15～30％，第二活性组分0～5％，第三活性组分0～5％，载体60～85％；
所述第一活性组分为镍、铜、钴和它们的氧化物中的至少一种；第二活性组分为镁、钙、锶、钡和它们的氧化物中至少一种；所述第三活性组分铁、锰、锌、铈、铬、锆、镧和它们的氧化物中的至少一种。
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