CN102728362A - 合成n,n-二甲基环己胺的方法及所用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型催化剂，其由金属盐与载体制成，金属盐由镍盐、铜盐和镁盐组成，金属之和占负载型催化剂总重的13%～38%，且每种金属均≥负载型催化剂总重的1%，镁的重量≤负载型催化剂总重的5%。本发明还同时提供该负载型催化剂的制备方法。本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N,N-二甲基环己胺的方法，包括以下步骤：1）负载型催化剂的活化：活化后负载型催化剂位于固定床反应器中；2）环己胺和甲醇按照1:2~5的摩尔比混合后进入汽化室内汽化；然后进入固定床反应器中在活化后负载型催化剂的催化作用下进行临氢反应，反应后所得的气体降温；收集液态物，得N,N-二甲基环己胺。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物N,N-二甲基环己胺(DMCHA)合成方法及其所用催化剂的制备方法。
背景技术
N,N-二甲基环己胺(DMCHA)的主要用途是作为硬质聚氨酯泡沫塑料的催化剂，用在冰箱硬泡、板材、喷涂、现场灌注聚氨酯硬泡。DMCHA对凝胶和发泡都有催化做用，对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，DMCHA对水与异氰酸酯的反应的催化更强，同时对多元醇与异氰酸酯的反应也有适当的催化性，是泡沫反应的强初始催化剂，DMCHA除用在硬泡，也可用在模塑软泡及半硬泡等的辅助催化剂。
除此之外，DMCHA可用作油品添加剂，能阻止或延缓燃料油在储存过程中的破坏，阻止油渣生成，是150~480℃的石油馏分的稳定剂。DMCHA还可用于合成药物和农药，还可以用来合成杀菌剂，消毒剂，匀染剂和抗静电剂。
目前DMCHA有以下几种主要的生产方法
（1）N,N-二甲基苯胺加氢法
该路线用贵金属（Pd）或者过渡金属（Ni）作为催化剂，对N,N-二甲基苯胺进行加氢还原制备N,N-二甲基环己胺。最早使用Ni作为催化剂，在185℃，氢压为10Mpa条件下反应，收率达到95%（Covert, Lloyd W.; Connor, Ralph; Adkins, Homer. Use of nickel as a catalyst for hydrogenation. II. Journal of theAmerican Chemical Society, 1932, 54, 1651-1663）。也有人用Pd作为催化剂，在150℃~180℃条件下，氢压为0.1~15Mpa，，转化率达到91%（DD 287488）。N,N-二甲基苯胺加氢法工艺简单，但是反应压力较高，给工业化生产带来困难。
（2）以环己酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为原料
在甲酸和水存在下完成该反应，即为典型的Leuckart反应，收率为70%（Benneville, P. L.; Macartney, J. H. Journal of the American Chemical Society 1950, 72, 3073-3075）。将环己酮、DMF、水和二甲胺加入高压釜中加热到230℃反应20h，反应期间压力会达到5MPa之上，收率达98.5％，但因反应温度高，使DMF分解，伴随着CO2释放，体系的压力会急剧升高，带来安全隐患，需要适当排放，这样有会使得部分恶臭的二甲胺流失（和中强，N,N-二甲基环己胺的合成及应用.辽宁化工，1990, 4, 33-40）。
（3）环己酮还原胺化法
该工艺美国专利（US4954654）和中国专利（CN 1990456）均有报道，分别以雷尼铜和Pd/C作为催化剂，在高压釜中氢气氛围里、150℃左右反应，收率达到95%。由于该方法必须使用过量的恶臭敏感性物质二甲胺，环境极不友好。
（4）以环己胺和甲醛为原料
牛美菊等（CN 101798268）也使用了Leuckart反应，以环己胺和甲醛为原料，加入甲酸，在高压釜中90~98℃下反应，收率为82~86%。这种方法会消耗大量的甲酸，反应的过程中甲醛会部分缩合，因此成本会较高，也不宜工业化。
（5）以环己胺和甲醇为原料
Del Zotto, A.等人（Del Zotto, A.; Baratta, W.; Sandri, M.; Verardo, G.; Rigo, P., Cyclopentadienyl Ru-IIcomplexes as highly efficient catalysts for the N-methylation of alkylamines by methanol. European Journalof Inorganic Chemistry 2004, 3, 524-529）报道了用RuCl(η5-C5H5)-(PPh3)2为催化剂，在100℃下使环己胺和甲醇反应转化成DMCHA，收率100%。但是使用了昂贵的RuCl( η5-C5H5)-(PPh3)2作为催化剂，成本高，不宜工业化。
另1：毛筱媛, 陈新志的《固定床催化管式合成N,N-二甲基丁胺的研究》浙江大学学报（工学版）， 2003， 37(3)， 306-308中采用(Cu 18%, Cr 14%)/ Al2O3为催化剂，以正丁胺和甲醇为原料合成N,N-二甲基丁胺，工艺条件：压力为0.9Mpa，反应温度250℃，空速0.3h-1，进料比为n(H2):n(二甲胺):n(丁醇)=5:3:1，此时产品的收率为90%以上。
另2： 张旭,张涛, 陈小祥, 闫浩, 罗明, 钱超, 陈新志的《管式反应器合成N,N-二甲基丁胺》 浙江大学学报（工学版）， 2009， 43(9)， 1684-1686中采用(Co,Ni)/ γ-Al2O3为催化剂，以正丁醇和二甲胺为原料合成N,N-二甲基丁胺，工艺条件：压力为0.3Mpa，反应温度160℃，空速0.3h-1，进料比为n(甲醇):n(正丁胺)=6:1，此时正丁胺的转化率达到81.7%，选择性达到72.9%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成N,N-二甲基环己胺的方法及所用的催化剂，采用本发明能实现在固定床上连续催化合成DMCHA，反应条件温和，环己胺转化率高，DMCHA选择性好等特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂由金属盐与载体制成，金属盐由镍盐、铜盐和镁盐组成，金属之和占负载型催化剂总重的13%～38%（较佳为19%~21%），且每种金属均≥负载型催化剂总重的1%，镁的重量≤负载型催化剂总重的5%。
本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将载体放入质量浓度为10~14%的H3PO4溶液于40～60℃浸泡0.5~3h；将浸泡后所得的载体滤出后先在60~120℃干燥0.5~4h，再在300~500℃焙烧3-6 h；
备注说明：上述浸泡务必保证载体始终被浸泡在H3PO4溶液内；
2）、取步骤1）所得的焙烧后载体用水浸渍至少12小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后载体的孔体积，
3）、先将镍盐、铜盐和镁盐用去离子水配制成金属盐溶液，将步骤1）所得的焙烧后载体浸渍于金属盐溶液中，焙烧后载体的孔体积≤金属盐溶液体积（较佳为：焙烧后载体的孔体积为金属盐溶液体积的0.9/2~1.1/2），浸渍时间等于步骤2）的浸渍时间；将浸渍后所得的载体在50~70℃下干燥1~3h，再放入马弗炉中在110~130℃下干燥1~3h，再在400～450℃下焙烧1~6h，得负载型催化剂；
镍、铜和镁的重量之和占负载型催化剂总重的13%～38%（较佳为19%~21%），且镍、铜和镁均≥负载型催化剂总重的1%，所述镁的重量≤负载型催化剂总重的5%。
作为本发明的负载型催化剂的制备方法的改进：载体为γ-Al2O3或ZSM-5型分子筛；金属盐为硝酸盐。
作为本发明的负载型催化剂的制备方法的进一步改进：
镍盐为硝酸镍；
铜盐为硝酸铜；
镁盐为硝酸镁。
本发明还同时提供了一种利用上述负载型催化剂合成N,N-二甲基环己胺的方法，包括以下步骤：
1）、负载型催化剂的活化：
在负载型催化剂中通入H2于220~280℃进行保温活化，直至没有水流出后，停止加温并持续通氢气直至降温至170~220℃；得活化后负载型催化剂；
备注：通入H2一般可控制压力为0.1~0.3Mpa；
上述活化后负载型催化剂位于固定床反应器中；
2）、在原料罐Ⅰ内存储环己胺，原料罐Ⅱ存储甲醇；环己胺和甲醇按照1:2~5的摩尔比混合后进入汽化室内汽化；
汽化后的混合物进入固定床反应器中在活化后负载型催化剂的催化作用下进行临氢反应，反应温度170℃~220℃，向固定床反应器充入氢气，利用氢气调节固定床反应器内的压力为0.3~0.8Mpa；环己胺的质量空速为0.1~0.3h-1；
环己胺的质量空速=环己胺质量流量（Kg.h-1）/活化后负载型催化剂质量（kg）；
反应后所得的气体降温至88~92℃（例如为90℃），从而分成气态物和液态物；收集液态物，得N,N-二甲基环己胺；气态物冷却至室温后，气态物中的甲醇以液体的形式返回至原料罐Ⅱ中。
在本发明的负载型催化剂的制备方法的步骤3）中：
焙烧后载体的孔体积必须≤金属盐溶液体积，从而确保焙烧后载体能充分吸收金属盐溶液；在焙烧后载体重量确定的前提下，根据所需的镍、铜和镁的重量分别与负载型催化剂总重的重量比关系，换算出与焙烧后载体相对应的镍盐、铜盐和镁盐的重量；再根据焙烧后载体的孔体积与金属盐溶液的体积比关系，换算出金属盐溶液中所需的镍盐、铜盐和镁盐的重量。为了换算的便捷性，一般设置成焙烧后载体的孔体积是金属盐溶液的体积的1/2左右。
本发明的DMCHA合成的反应方程式如下：
本发明的优点是使用(Ni,Cu,Mg)/ γ-Al2O3作为催化剂，反应温度较低，反应条件温和，副产物为水，排放少，原子经济性高；环己胺转化率高，DMCHA的选择性好；采用固定床连续化工艺，甲醇可以回收利用，因此采用该方法生产DMCHA具有环境友好、反应温度低、适宜规模化工业生产的特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明方法所需的基于负载型金属催化剂的固定床连续化生产装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例1、图1给出了一种基于负载型金属催化剂（即负载型催化剂）的固定床连续化生产装置，包括用于存储环己胺的原料罐Ⅰ1和用于存储甲醇的原料罐Ⅱ2、进料泵9、进料泵11、截止阀12、截止阀10、冷凝器6、冷凝器7、固定床反应器3、汽化室4和流量计5、流量计14等。
用于存储环己胺的原料罐Ⅰ1通过设有截止阀12和进料泵11的管路与汽化室4相连通，用于存储甲醇的原料罐Ⅱ2通过设有截止阀10和进料泵9的管路与汽化室4相连通。汽化室4的出汽口与固定床反应器3的顶部相连通。在固定床反应器3上设有用于获知固定床反应器3内部压力的压力表8。
N2通过设有截止阀15和流量计14的管路与汽化室4相连通，H2通过设有截止阀13和流量计5的管路与汽化室4相连通。
负载型催化剂被置于固定床反应器3内。
固定床反应器3的底部出口通过依次设有冷凝器6和冷凝器7的管路与原料罐Ⅱ2的入口相连通。
实际使用时，固定床反应器3是一个内径d＝27mm，外径d’＝34mm，高度h＝900mm的不锈钢管；在固定床反应器3的中部设置不锈钢细丝作为内部填料，在该内部填料上装填负载型催化剂（装填活化后的负载型催化剂、或者装填负载型催化剂后在本装置内进行活化），负载型催化剂的装填量为300ml，含负载型催化剂的内部填料的高度h’＝525mm。
实施例2、一种用于合成DMCHA的负载型催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1）、负载型催化剂的制备：
①、将100g的γ-Al2O3（柱状，颗粒直径为2～3mm，比表面积为220～250m2/g，孔的质量体积为0.6～0.7cm3/g，平均孔径为10nm）放入质量分数为12%的H3PO4溶液中于40～60℃浸泡30min，滤出干燥（于70℃干燥30分钟）后，在450℃焙烧3.5h，得焙烧后γ-Al2O3。
备注说明：经上述处理后能改变载体（γ-Al2O3）表面的酸性位点。
②、取所得的焙烧后γ-Al2O3的一部分用水浸渍12小时，然后测定水减少的体积，水减少的体积即为γ-Al2O3的孔体积；γ-Al2O3的孔体积为0.8ml/g。
③、将52.6gCu(NO3)2、50.2gNi(NO3)2和24.7g Mg(NO3)2 溶解到100ml的去离子水中配置成约135ml的金属盐溶液，放入81g的焙烧后γ-Al2O3浸泡12h，并不时搅拌；随后在60℃下干燥2h，放入马弗炉中在120℃下干燥3h，再在400～450℃下焙烧6h，即成负载型催化剂。
此负载型催化剂（(Ni,Cu,Mg)/ γ-Al2O3）中，Ni占负载型催化剂总重的8％，Cu占负载型催化剂总重的9％和Mg占负载型催化剂总重的2％。
以下步骤2）和步骤3）利用实施例1所述的生产装置进行：
2）、活化催化剂：
将上述300ml的(Ni,Cu,Mg)/ γ-Al2O3装入固定床反应器3中段的填料层中，通入适量N2以除去汽化室4和固定床反应器3中的空气，N2流量通过流量计14和阀门15来调节，通过冷凝器6，最终被排出整个装置外。排除空气的工作完成后，关闭阀门15。
然后，固定床反应器3所附带的夹套加热将固定床反应器3缓慢升温至250℃，然后通入H2对负载型催化剂进行活化，H2流量通过流量计5和截止阀13来调节，通过冷凝器6，最终被排出。待没有水流出后继续通氢气30min后降温至反应温度200℃，得活化后负载型催化剂。一般可通过控制H2流量调节固定床反应器3内的压力为0.2~0.3Mpa；
注：H2活化后生成水通过冷凝器6被排出，没有转化的H2通过冷凝器6以气体的形式被排出。在活化完成后，截止阀13仍处于打开状态。
3）出料、进料
原料罐Ⅰ1内存环己胺，原料罐Ⅱ2储有甲醇；
打开截止阀12、进料泵11、截止阀10和进料泵9。原料环己胺和甲醇分别在进料泵11和进料泵9的作用下按照摩尔比为1:3汇总后进入汽化室4（例如，可通过调节进料泵11，使环己胺以约138ml/h的速率进料；通过调节进料泵9，使甲醇以约146ml/h的速率进料）。加热汽化室4（温度能使环己胺和甲醇汽化即可），汽化后的环己胺、甲醇和氢气混合均匀进入固定床反应器3内的催化剂床层（即，活化后负载型催化剂）进行反应，反应温度为200℃。
反应后的气体通过冷凝器6，冷却至90℃后，从而分成气态物和液态物（即料液）；对料液进行收集，得到产物（料液中包含水和N,N-二甲基环己胺，水和N,N-二甲基环己胺不相溶，因此能轻易分离获得N,N-二甲基环己胺）。气体（即气态物）通过冷凝器7，冷却至室温后，气态物中的甲醇以液体的形式返回至原料罐Ⅱ2中，气态物中的氢气从冷凝器7中排出。压力表8用于显示固定床3内部的压力为0.4Mpa。环己胺的质量空速设定为0.1h-1。
对从冷凝器6中流出的去除水后的液体取样进行气相色谱检测，确认为N,N-二甲基环己胺，环己胺的转化率为98.5%，DMCHA选择性为97.3%，收率为95.8%。
实施例3～实施例6：
改变实施例2中的以下反应条件：催化剂种类、甲醇和环己胺的摩尔比、反应温度T，得到实施例3~6，具体数据见表1。
注：在负载型催化剂的制备中，调整Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的重量，以及部分实施例中还调整了所用的载体，其余等同于实施例2的步骤1）。该负载型催化剂也同样需要经过活化后才能使用。
表1、实施例3~6数据
对比例1~8：
将实施例2中所用的负载型催化剂（(Ni,Cu,Mg)/ γ-Al2O3）改成如表2所述的催化剂，改变的反应条件和最终所得的收率如表2所示（其余未标注的反应条件同实施例2）。
表2、 用相关文献的催化剂合成N,N-二烷基环己胺的工艺条件和收率的对比
备注：
a毛筱媛, 陈新志. 固定床催化管式合成N,N-二甲基丁胺的研究.浙江大学学报（工学版）， 2003， 37(3)， 306-308.
bUS 4801752
cCN 1395989A
d傅军, 武克瑞. 选择催化合成N,N-二甲基苯胺的研究. 石油学报. 1990, 6(2), 51-56.
对比例9~12、
将实施例2中所用的负载型催化剂（(Ni,Cu,Mg)/ γ-Al2O3）改成如表3所述的催化剂，反应条件同实施例2，最终所得的收率如表3所示。
表3 活性成分比例不同的催化剂作用下的收率对比
| 对比例 | 催化剂（(Ni,Co,Zn)/ γ-Al2O3） | 收率 |
| 9 | Ni、Cu、 Mg分别占总重的2%,5%,12% | 34.2% |
| 10 | Ni、Cu、 Mg分别占总重的3%,11%,5% | 87.8% |
| 11 | Ni、Cu、 Mg分别占总重的11%,2%,6% | 72.9% |
| 12 | Ni、Cu、 Mg分别占总重的6%,7%,6% | 43.1% |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.负载型催化剂，其特征是：所述负载型催化剂由金属盐与载体制成，金属盐由镍盐、铜盐和镁盐组成，金属之和占负载型催化剂总重的13%～38%，且每种金属均≥负载型催化剂总重的1%，所述镁的重量≤负载型催化剂总重的5%。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）、将载体放入质量浓度为10~14%的H3PO4溶液于40～60℃浸泡0.5~3h；将浸泡后所得的载体滤出后先在60~120℃干燥0.5~4h，再在300~500℃焙烧3-6 h；
2）、取步骤1）所得的焙烧后载体用水浸渍至少12小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后载体的孔体积，
3）、先将镍盐、铜盐和镁盐用去离子水配制成金属盐溶液，将步骤1）所得的焙烧后载体浸渍于金属盐溶液中，所述焙烧后载体的孔体积≤金属盐溶液体积，浸渍时间等于步骤2）的浸渍时间；将浸渍后所得的载体在50~70℃下干燥1~3h，再放入马弗炉中在110~130℃下干燥1~3h，再在400～450℃下焙烧1~6h，得负载型催化剂；
镍、铜和镁的重量之和占负载型催化剂总重的13%～38%，且镍、铜和镁均≥负载型催化剂总重的1%，所述镁的重量≤负载型催化剂总重的5%。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是：
所述载体为γ-Al2O3或ZSM-5型分子筛；
所述金属盐为硝酸盐。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是：
所述镍盐为硝酸镍；
所述铜盐为硝酸铜；
所述镁盐为硝酸镁。
5.利用如权利要求1所述的负载型催化剂合成N,N-二甲基环己胺的方法，其特征是包括以下步骤：
1）、负载型催化剂的活化：
在负载型催化剂中通入H2于220~280℃进行保温活化，直至没有水流出后，持续通氢气20~40min后降温至170~220℃；得活化后负载型催化剂；
上述活化后负载型催化剂位于固定床反应器（3）中；
2）、在原料罐Ⅰ（1）内存储环己胺，原料罐Ⅱ（2）存储甲醇；环己胺和甲醇按照1:2~5的摩尔比混合后进入汽化室（4）内汽化；
汽化后的混合物进入固定床反应器（3）中在活化后负载型催化剂的催化作用下进行临氢反应，反应温度170℃~220℃，向固定床反应器（3）充入氢气，利用氢气调节固定床反应器（3）内的压力为0.3~0.8Mpa；环己胺的质量空速为0.1~0.3h-1；
环己胺的质量空速=环己胺质量流量（Kg.h-1）/活化后负载型催化剂质量（kg）；
反应后所得的气体降温至88~92℃，从而分成气态物和液态物；收集液态物，得N,N-二甲基环己胺；气态物冷却至室温后，气态物中的甲醇以液体的形式返回至原料罐Ⅱ（2）中。
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