CN102671656A

CN102671656A - 一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂及其制法和用途

Info

Publication number: CN102671656A
Application number: CN2012101623621A
Authority: CN
Inventors: 李明时; 张遵亮; 鲁墨弘; 沈俭一; 杨思卫
Original assignee: YANCHENG OUHUA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Changzhou University
Current assignee: YANCHENG OUHUA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Changzhou University
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂，其特征在于介孔碳在负载铂之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一：（1）将介孔碳加入10-30%过氧化氢溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除过氧化氢；（2）将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除盐酸或硝酸；（3）将介孔碳加入1-6M氢氧化钠溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除碱；铂的负载量为0.5-5%。本发明还涉及将该催化剂应用于邻硝基氯苯加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯（DHB）。本发明的催化剂使用介孔碳为载体，有利于减小内扩散阻力，提高反应速率。催化剂反应活性和选择性高，可以重复使用8次以上，降低了催化剂的使用成本。

Description

一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂，并涉及医药、有机颜料中间体2,2′-二氯氢化偶氮苯的制备。

背景技术

2,2′-二氯氢化偶氮苯（DHB）化学性质活泼，是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、有机颜料等行业中。在医药行业中，DHB可用于制备解热镇痛药保泰松及其衍生物等。在有机颜料行业中，DHB可用于制备3,3′-二氯联苯胺（DCB），进一步合成的一系列黄色及橙色颜料，多达二十多个品种，占所有有机颜料总产量的27%左右。DCB的重要衍生物四氢联苯胺可以用来制备性能极其优越的多种有机颜料。

2,2′-二氯氢化偶氮苯的生产方法按工艺不同，主要分为经典化学还原法、电解还原法和催化加氢法。化学还原法中，无论锌粉法还原生产技术，还是甲醛-水合肼法生产工艺，都产生了过多的“三废”，已逐步淘汰。电解还原法的诸多缺点和局限性使得其工业化报道仍未出现。目前，生产DHB的主流方法多是以邻硝基氯苯为原料，加氢生成邻亚硝基氯苯和邻氯苯基羟胺，两者在碱性介质中缩合得到2,2′-二氯氧化偶氮苯（DOB），DOB进一步加氢还原制得DHB。

催化加氢法具有污染小、产品收率高、操作简便等优点,因此倍受关注。美国专利US 3156724采用0.5-10%Pt/C或Pd/C为催化剂，以二甲苯、甲苯等为溶剂，反应温度为40-100℃，碱溶液浓度为1-20%，氢气压力172.4-275.8kPa。DHB收率达到80%以上。美国专利US 4217307采用0.5-10%Pt/C或Pd/C为催化剂，在反应器中以2,6-二羟基蒽醌或2-羟基蒽醌为助催化剂，DHB收率为84%。瑞士专利CH 6372919在此基础上，提出将适量表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠（DBS)加入反应体系中，以利于产品的分离的方法。美国专利US 4326078，采用Pd/Pt催化剂，对此进行了改进，在高温下，用脂环烃或脂肪烃溶解产物，然后过滤分层，冷却得到DHB。这样减少了催化剂和助催化剂的用量，收率可达91%。日本专利EP 0391606以四氢化萘为溶剂，利用四氢化萘在反应中释放出的氢原子对邻硝基氯苯加氢，后期将介质的碱度逐渐调整至25%，DHB的收率达到92%。韩国专利KR 2004033627报道了以Pt/C为催化剂，2，3-二氯-1，4-萘醌作为助催化剂，在水介质中，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，硝基苯类化合物加氢偶联制备氢化偶氮苯类化合物，收率达到80%左右。中国专利CN1594286采用镍催化剂，甲苯为溶剂，加入少量助催化剂和表面活性剂，在0.6MPa下，DHB的收率可达90%以上。宋东明等[宋东明,李树德,霍世永,邻硝基氯苯催化加氢的选择性,大连理工大学学报，1995，35（3）：330-332]采用0.8%Pd/C催化剂，在0.6MPa下，以甲苯为溶剂，加入少量助催化剂和表面活性剂，通过55、75℃两段温度控制加氢3小时，DHB的收率可达93%以上。闫茂文等[闫茂文,陈宏博,徐善利等，Pd/C催化加氢法合成3,3′-二氯联苯胺，染料与染色，2005，42（4）：64-65]采用正交法对宋东明的加氢还原条件进行了优化，在反应温度65℃，氢氧化钠质量分数为538g/L，原料：Pd/C催化剂：助催化剂的比值=1︰0.04︰0.00267条件下，DHB收率为94.5%，催化剂可重复使用6次以上。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化加氢制备DHB的催化剂及反应工艺。本发明通过将贵金属负载在介孔碳（MC）材料上制备高活性加氢催化剂，用于制备DHB。

本发明的技术方案如下：

一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂，它是在介孔碳上负载有以质量计占催化剂总量0.5-5%单价铂或二价铂，所述的介孔碳孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m²/g、孔径为3-10nm。本发明的介孔碳可以采用现有的商品，也可以用现有技术制备。

上述的催化剂，所述的介孔碳是在负载铂之前，经过以下步骤之一预处理：

(1)将介孔碳加入5%-30%质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡1小时以上，优选浸泡4-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢；或(2)将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1小时以上，优选是4-24小时，洗涤、过滤去除酸；或(3)将介孔碳加入1-6M碱溶液中浸泡1小时以上，优选是4-24小时，洗涤、过滤去除碱。

一种制备上述催化剂的方法，它包括如下步骤：

步骤1.介孔碳的预处理，它是按步骤1.1或1.2或1.3步骤将介孔碳预处理：

步骤1.1.将介孔碳加入5-30%，优选是10-20%质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡1小时以上，优选浸泡4-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢；

步骤1.2.将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1小时以上，优选是4-24小时，洗涤、过滤去除酸；

步骤1.3.将介孔碳加入1-6M氢氧化钠溶液中浸泡1小时以上，优选是4-24小时，洗涤、过滤去除碱。

步骤2.负载铂：

采用常规浸渍法，将步骤1得到的经预处理的介孔碳用可溶于水的铂化合物水溶液浸渍，经洗涤、过滤，得到介孔碳为载体的负载铂的催化剂。

上述的催化剂用于邻硝基氯苯加氢还原制备2,2′-二氯氢化偶氮苯。

上述的催化剂在邻硝基氯苯加氢还原制备2,2′-二氯氢化偶氮苯中的应用方法，它是：将邻硝基氯苯溶解在甲苯中，邻硝基氯苯与甲苯的质量比为1∶0.4～0.6，加入上述的介孔碳为载体的负载铂的催化剂，用氮气扫除氧气，用氢气扫除氮气，在60-90℃，氢气反应压力为0.4-1.0MPa下，反应3-10小时，即制得2,2′-二氯氢化偶氮苯。

其反应式如下：

本发明与现有技术相比，本发明的催化剂以及DHB的制备方法具有如下优点：

1、催化剂反应活性和选择性高。

2、本发明中的催化剂可以重复使用8次以上，催化剂的使用成本低。

3、本发明中的催化剂使用介孔碳为载体，有利于减小内扩散阻力，提高反应速率。

具体实施方式

为了进一步说明此发明，列举以下实施例。

催化剂制备实施例1

加氢催化剂中的活性组分单价铂或二价铂采用浸渍法负载到载体介孔碳上。介孔碳在负载活性组分之前进行预处理，预处理方法为以下三种处理方法中的一种：（1）将介孔碳加入10-30% H₂O₂溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤去除过氧化氢；（2）将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤去除酸；（3）将介孔碳加1-6M氢氧化钠溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤去除碱。活性组分铂采用浸渍法负载到载体介孔碳上的方法为采用含单价铂或二价铂的溶液浸渍载体介孔碳，再用蒸馏水洗涤，抽滤。通过使用本领域的常规检测方法对所制备的催化剂进行检测，检测结果为铂负载量以质量计占加氢催化剂总量的0.5-5%，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m²/g、孔径为3-10nm。

合成实施例1

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的介孔碳为载体的负载铂的催化剂，含1%Pt的1%Pt/MC（MC为介孔碳）0.06g（载体介孔碳经10％H₂O₂预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成实施例2

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的催化剂0.5%Pt/MC 0.06g（载体介孔碳经2M盐酸预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯8g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至0.4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成实施例3

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的催化剂3%Pt/MC 0.02g（载体介孔碳经2M氢氧化钠溶液预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

用过滤出的催化剂重复本实验，重复8次，反应时间和产品收率基本不变。

合成实施例4

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入套用第九次的催化剂3%Pt/MC（载体介孔碳经6M氢氧化钠溶液预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成实施例5

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的催化剂3%Pt/MC 0.02g（载体介孔碳经20%H₂O₂预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成实施例6

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的催化剂3%Pt/MC 0.02g（载体介孔碳经6M盐酸预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成实施例7

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的催化剂5%Pt/MC 0.012g（载体介孔碳经1M盐酸预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成实施例8

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的催化剂3%Pt/MC 0.02g（载体介孔碳经6M盐酸预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至1.0MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成实施例9

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入本发明的催化剂3%Pt/MC 0.02g（载体介孔碳经6M硝酸预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成参比例1

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂3%Pt/MC 0.02g（载体介孔碳，未经预处理），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

合成参比例2

在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂3%Pt/C 0.02g（载体活性炭，负载铂催化剂），邻硝基氯苯20g，甲苯12g ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至65℃，充入氢气使反应压力至0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，产品用高效液相色谱分析，结果见表1。

表1实施例中不同工艺条件下制备DHB的结果比较

	反应时间（h）	DHB收率(%)
			实施例1	4.5	95.1%
实施例2	6.0	95.6%
			实施例3	3.5	96.4%
实施例4	4.6	95.8%
			实施例5	4.4	95.7%
实施例6	4.1	95.8%
			实施例7	3.2	94.7%
实施例8	3.5	95.5%
			实施例9	4.4	96.9%
参比例1	5.7	93.7%
			参比例2	6.0	92.2%

表1说明，本发明工艺与现有技术制备的催化剂相比，催化剂具有更高的邻硝基氯苯加氢活性和2,2′-二氯氢化偶氮苯的选择性，并且缩短了反应时间，套用次数多，使用成本更低，稳定性更好，是更加理想的生产2,2′-二氯氢化偶氮苯的催化剂和工艺。

Claims

1.一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂，其特征是：它是在介孔碳上负载有以质量计占催化剂总量0.5-5% 的铂，所述的介孔碳的孔容为 1.5-2.5 mL/g、比表面积为 1000-2000 m²/g、孔径为 3-10 nm，上述的催化剂，所述的介孔碳是在负载铂之前，经过以下步骤之一预处理：

(1)将介孔碳加入5%-30% 质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢；或(2)将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除酸；或(3)将介孔碳加入1-6M 碱溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除碱。

2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征是它包括如下步骤：

步骤1. 介孔碳的预处理，它是按步骤1.1或1.2或1.3步骤将介孔碳预处理：

步骤1.1. 将介孔碳加入5-30% 质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢；

步骤1.2. 将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除酸；

步骤1.3. 将介孔碳加入1-6M 氢氧化钠溶液中浸泡1-24小时，洗涤、过滤去除碱；

步骤2. 负载铂：

3.根据权利要求2所述的制备催化剂的方法，其特征是：所述的过氧化氢溶液是10-20%质量百分比的过氧化氢溶液。

4.权利要求1所述的催化剂在邻硝基氯苯加氢还原制备2,2'-二氯氢化偶氮苯中的应用。

5.根据权利要求3所述的催化剂在邻硝基氯苯加氢还原制备2,2'-二氯氢化偶氮苯中的应用方法，其特征是：它是将邻硝基氯苯溶解在甲苯中，邻硝基氯苯与甲苯的质量比为1:0.4～1:0.6，加入权利要求1所述的介孔碳为载体的负载铂的催化剂，用氮气扫除氧气，用氢气扫除氮气，在60-90℃，氢气压力为0.4-1.0 MPa下，反应3-10小时，即制得 2,2'-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液。