CN102631916B - 一种负载钯的介孔碳催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载钯的介孔碳催化剂，其特征在于介孔碳在负载钯之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一或其组合：(1)将介孔碳加入10％‑30％过氧化物溶液中浸泡1‑24小时，洗涤去除过氧化物；(2)将介孔碳加入1‑6M盐酸溶液中浸泡1‑24小时，洗涤去除盐酸。此外，本发明还涉及将该催化剂应用于4，4’‑二氨基二苯乙烯‑2，2’‑二磺酸(DSD酸)的制备。本发明所述对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了DNS酸转化为DSD酸的转化率，并保持产物DSD酸的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于精细化工、有机化工技术领域，具体来说，涉及一种负载钯的介孔碳催化剂及其应用。
背景技术
4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DSD酸)为“膏状物或淡黄或浅黄棕色针状，块状或粉末状物”或“黄色或淡黄色针状吸湿性晶体”，可燃，极微溶于水，溶于乙醇、乙醚、易溶于碱溶液。在空气中易被氧化变红，可被重氮化生成黄色重氮化合物。DSD酸是精细化工领域一种重要的有机化工原料和中间体，具有多种用途，是联苯胺的主要的代用品之一，用DSD酸合成的荧光增白剂、染料、防蛀剂等被广泛的用于合成洗涤剂、纺织工业、塑料、照相和造纸等行业。
DSD酸的合成一般由磺化、氧化缩合、还原三部分组成。首先由对硝基甲苯磺化制备对硝基甲苯邻磺酸，再将对硝基甲苯邻磺酸在碱性介质中氧化缩合得到4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DNS酸)，DNS酸再经还原制备DSD酸。
传统的DSD酸生产是以铁粉为还原剂，将DNS酸还原为DSD酸。该工艺过程所得到的产品收率低、质量差，而且产生了大量的铁泥和含胺废水，难以治理，造成了环境污染。电化学还原法因批量小，耗电量大，工业化生产的价值还待开发。
催化加氢法是制备DSD酸颇具前景的方法，具有污染小、产品收率高、操作简便等优点，因此受到关注。英国专利GB1447354采用Raney Ni：用甲醇作反应介质，控制反应温度是40℃-50℃，氢气压力0.1-0.7MPa还原DNS酸二钠盐，收率达99.4％，纯度达99.8％。该方法不产生红色副产物和二苄基衍生物。德国专利Ger.Offen2635852是用Raney Ni作催化剂，在反应器中加入0.5％-50％的双氰胺，控制反应温度是50℃-120℃，氢气压力0.06-0.11MPa，DSD酸收率为98％。日本专利JP7593952则采用Pd或Pt/C在控制压力0.1-0.5MPa，反应温度60℃-90℃和pH值4-4.5或7.5-9.5，其收率为93.7％-99％。德国专利Ger.offen2320416，采用Pd催化剂在pH为5～8，反应温度为30℃～80℃，常压还原DNS酸二钠盐，收率达99％。中国专利CN1313279A公开了一种5％Pd/C催化剂还原DNS酸二钠盐以后，DSD酸的收率达到92％以上，没有苄基副产物和废渣。李斌栋等[李斌栋，吕春绪.催化氢化合成DSD酸工艺研究[D].南京理工大学.2002.]采用0.8％Pd/C催化剂，反应温度为100℃，反应压力为1MPa，反应约8小时，得到的产品纯度达98％以上，收率达到92.6％。宋东明等[宋东明，李树德.催化加氢法合成DSD酸[J].辽宁化工.1995：6，39-40]采用Pd/C催化剂，在200mL衬玻璃套的高压釜中加入10g DNS酸二钠盐、0.2g0.8％Pd/C、100g水用硫酸调pH为3～4，在氢压力0.6MPa，反应温度50℃加氢制备DSD酸，收率达98％，该催化剂可套用8次。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化加氢制备DSD酸的催化剂及反应工艺。本发明通过将贵金属负载在介孔碳材料上制备高活性加氢催化剂，用于制备DSD酸。
本发明一方面涉及一种负载钯的介孔碳催化剂，其特征在于介孔碳在负载钯之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一或其组合：(1)将介孔碳加入10％-30％过氧化物溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除过氧化物；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除盐酸；其中所述的过氧化物优选是过氧化氢和/或过氧化脲。本发明的介孔碳可以采用现有的商品，也可以用现有技术制备。
在本发明的一个优选实施方式中，上述活性组分钯负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％-10％，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m2/g、孔径为3-10nm。
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂中的活性组分金属钯采用浸渍法负载到载体介孔碳上。
在本发明的一个优选实施方式中，活性组分钯采用浸渍法负载到载体介孔碳上的方法为采用含钯的盐溶液浸渍载体介孔碳。
本发明另外一方面还涉及上述催化剂在催化加氢中的用途，优选是与芳基相连的硝基加氢生成氨基。
在本发明的一个优选实施方式中，其中所述的催化加氢是指4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸加氢得到4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸。
本发明另外一方面还涉及一种4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸的制备方法，反应方程式如下所示，其中包括以4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸为原料，在溶剂存在条件下，原料和氢气与上述催化剂接触反应制备4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸。
在本发明的一个优选实施方式中，4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸的制备方法中，反应过程采用间歇式操作。
在本发明的一个优选实施方式中，反应温度为40-120℃，氢气反应压力为0.5-4.0MPa，溶剂为水，4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与溶剂质量比为1∶4～1∶10，反应时间为3-15小时。
具体地说，与现有技术相比，本发明工艺生产的催化剂以及DSD酸的制备方法具有如下优点：
1、反应活性和选择性高。
2、本发明中的催化剂可以多次重复使用10次以上，催化剂成本低。
3、本发明中的催化剂使用介孔碳为载体，有利于减小内扩散阻力，提高反应速率。
具体实施方式
为了进一步说明此发明，列举以下实施例。
催化剂制备实施例1：
加氢催化剂中的活性组分金属钯采用浸渍法负载到载体介孔碳上。介孔碳在负载活性组分之前进行预处理，预处理方法为以下两种处理方法中的一种：(1)将介孔碳加入10％-30％H2O2溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤。活性组分钯采用浸渍法负载到载体介孔碳上的方法为采用含钯的盐溶液浸渍载体介孔碳，再用蒸馏水洗涤，抽滤。通过使用本领域的常规检测方法对所制备的催化剂进行检测，检测结果为钯负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％-10％，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m2/g、孔径为3-10nm。
合成实施例1
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂0.5％Pd/MC 0.14g(载体介孔碳经10％H2O2预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成实施例2
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂1％Pd/MC 0.07g(载体介孔碳经2M盐酸预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成实施例3
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂5％Pd/MC 0.014g(载体介孔碳经6M盐酸预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成实施例4
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂5％Pd/MC 0.014g(载体介孔碳经20％H2O2预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至40℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成实施例5
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂5％Pd/MC 0.014g(载体介孔碳经20％H2O2预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至80℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成实施例6
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂5％Pd/MC 0.014g(载体介孔碳经6M盐酸预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至0.SMPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成实施例7
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂5％Pd/MC 0.014g(载体介孔碳经6M盐酸预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至2MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成实施例8
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入套用第十一次的催化剂5％Pd/MC(载体介孔碳经6M盐酸预处理)，再补加5％Pd/MC(载体介孔碳经6M盐酸预处理)0.0014g，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成参比例1
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂5％Pd/MC 0.014g(载体介孔碳未经预处理)，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
合成参比例2
在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入催化剂5％Pd/C(常规活性炭负载钯催化剂)0.014g，DNS酸钠盐7g，蒸馏水40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至60℃，充入氢气使反应压力至1MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用1M的硫酸酸化至pH为1-2，室温下搅拌20min，过滤得到DSD酸滤饼，置于120℃干燥，得到DSD酸晶体。产品用高效液相色谱分析，结果见表1。
表1实施例中不同工艺条件下制备DSD酸的性能比较
| 反应时间(h) | DSD酸收率(％) | |
| 实施例1 | 6.0 | 98.67％ |
| 实施例2 | 6.0 | 98.17％ |
| 实施例3 | 5.8 | 99.46％ |
| 实施例4 | 6.3 | 98.08％ |
| 实施例5 | 4.4 | 97.23％ |
| 实施例6 | 11.5 | 99.40％ |
| 实施例7 | 3.5 | 96.43％ |
| 实施例8 | 7.0 | 99.13％ |
| 参比例1 | 10.5 | 92.40％ |
| 参比例2 | 9.0 | 90.28％ |
表1说明本发明工艺与现有技术制备的催化剂相比，具有更高的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸加氢活性和4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸的选择性，并且缩短了反应时间，成本更低，稳定性更好，是更加理想的生产4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸的工艺。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸的制备方法，以4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸为原料，在溶剂存在条件下，原料和氢气与催化剂接触反应制备4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸；所述的催化剂为负载钯的介孔碳催化剂，其特征在于介孔碳在负载钯之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一或其组合：(1)将介孔碳加入10％-30％过氧化物溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除过氧化物；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除盐酸；
所述的过氧化物是过氧化氢和/或过氧化脲；
其中活性组分钯的负载量以质量计占催化剂的0.5％-10％，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m2/g、孔径为3-10nm；
催化剂中的活性组分金属钯采用浸渍法负载到载体介孔碳上；
活性组分钯采用浸渍法负载到载体介孔碳上的方法为采用含钯的盐溶液浸渍载体介孔碳；
4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸的制备方法中，反应过程采用间歇式操作；
反应温度为40-120℃，氢气反应压力为0.5-4.0MPa，溶剂为水，4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与溶剂质量比为1∶4～1∶10，反应时间为3-15小时。
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