CN109529880B - 一种催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂的再生方法，该方法先将失活催化剂用酸性水溶液溶解，加入疏水性有机溶剂，搅拌升温到50～100℃，分批加入金属粉末还原剂进行反应，反应结束后，过滤，取滤饼用于下步反应；将所得滤饼用碱性水溶液溶解，加入水溶性有机溶剂，将所得液体置于反应釜中，加压至2‑4MPa，升温至80‑200℃，加入双氧水保温反应；反应结束后，降温，加入还原剂水溶液，继续反应；反应结束后，过滤，所得滤饼即为再生后的催化剂。该方法可以降低催化剂使用成本，为该技术工业化提供可能；催化剂的再生工艺简单、安全，所用试剂均为常用试剂，无毒无害、环保安全、成本低廉，实施后将产生显著的经济和社会效益。

Description

一种催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生方法，更具体地说涉及一种催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂所用催化剂的再生方法。
背景技术
苯并三唑类紫外线吸收剂是一种高效光稳定剂，被广泛用于塑料、橡胶、油漆、纤维、化妆品等制品中,能够抑制或延缓聚合物材料的老化，减少日光对人体的伤害的物质，其产品品种多、产量大，消费量仅次于受阻胺类光稳定剂，主要包括UV-P，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234和UV-928等品种。
苯并三氮唑类紫外线吸收剂的合成是一个复杂的多步骤反应。首先需要通过重氮偶合反应合成对应的偶氮中间体，再由偶氮中间体还原得到苯并三氮唑类紫外线吸收剂，其中还原过程易产生较多副产物，是合成苯并三氮唑类紫外线吸收剂的关键步骤。工业生产的还原法主要有：锌粉还原法、硫化物还原法、水合肼-锌粉还原法、水合肼-铝粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法和葡萄糖-铝粉还原法等，这些方法工艺技术成熟，但生产工艺环境污染大、“三废”生成量高且后处理困难，因此，催化加氢还原法合成苯并三唑类紫外线吸收剂等绿色合成技术被提出和广泛研究，专利US4219480、US3978074、US3978074、US5187289等报道了在间歇式反应装置中利用催化氢化法合成苯并三唑类化合物，取得了一定的进展。专利CN104610179和CN105153058公开了利用连续化催化加氢的方法制备苯并三唑类紫外线吸收剂，其反应方程式为：
Figure BDA0001912268000000021
通式I，II，III中，
R1为H，Cl，含C1-4烷基，C1-4的烷氧基，羧基或磺酸基中的一种；
R2为H，Cl，含C1-4烷基或含C1-4的烷氧基中的一种；
R3为H，含C1-12烷基或含C1-4烷基的苯烷基中的一种；
R4为H，Cl，OH或含C1-4的烷氧基中的一种；
R5为H，Cl，含C1-12烷基，含C1-12烷氧基，苯基，含C1-8烷基苯基或含C1-4烷氧基苯基中的一种。
这些文献报道所选用的催化剂主要是雷尼镍催化剂和贵金属负载型催化剂，雷尼镍催化剂存在选择性差、用量大且易燃等缺点，而贵金属负载型催化剂由于其用量小，转化率和选择性好而被大量的研究，主要选用的是铂、钯、铑等贵金属中的一种或两种负载于活性炭上制得负载型贵金属催化剂，然而由于偶氮中间体一般纯度不高，且还原环化反应十分复杂，使得负载型贵金属催化剂易失活，限制了催化加氢法合成苯并三唑类紫外线吸收剂技术的工业化应用。
目前报道的催化加氢法合成紫外线吸收剂的工艺中，都未报道催化剂的再生技术，也就无法实现催化剂的重复利用，从而使该技术因催化剂成本过高而无法实现工业化，因此，开发该类专用催化剂的再生技术对于该工艺技术的工业化很有必要。
发明内容
本发明目的是提供一种催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂所用催化剂的再生方法，该方法能有效的使已失活的催化剂重新被活化，重新被用于催化合成苯并三唑类紫外线吸收剂的生产中，大大降低了该工艺技术的生产成本。
本发明的技术方案为：
一种催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂所用催化剂的再生方法，所述催化剂为活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂中的贵金属选自铂、钯、铑、钌、金、铱中的至少一种，所述再生方法包括以下步聚：
(1)将失活催化剂用酸性水溶液溶解，加入疏水性有机溶剂，搅拌升温到50～100℃，分批加入金属粉末还原剂进行反应，反应结束后，过滤，取滤饼用于下步反应；
(2)将步骤(1)所得滤饼用碱性水溶液溶解，加入水溶性有机溶剂，将所得液体置于反应釜中，加压至2-4MPa，升温至80-200℃，加入双氧水保温反应；反应结束后，降温，加入还原剂水溶液，继续反应；反应结束后，过滤，所得滤饼即为再生后的催化剂。
本发明所述失活催化剂是指催化剂在用于催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂后，不能满足其工艺的选择性和收率要求，需要再生处理才能被再次利用，所述失活催化剂外观上没有变化，所述催化剂中贵金属的负载量为催化剂干重的1～10％。催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂反应过程中会生成较多副产物，这些副产物存在孤对电子等结构，易使催化剂失活。比如：芳胺类副产物和过度加氢副反应。另外还有原料中带入的焦油类、盐类、长链重氮类等杂质，这些杂质具有强吸附性，同样也造成催化剂的失活，本发明步骤(1)的再生方法，利用金属粉末与酸反应生成的原位氢具有的强还原性，使某些杂质被还原、脱附，然后被疏水性有机溶剂溶解，步骤(2)的再生方法是利用高温高压下，双氧水的氧化性使某些杂质被氧化破坏、断键成小分子，然后脱附，最后被碱性水溶液和水溶性有机溶剂溶解，并且双氧水不会带入其他元素，避免了对催化剂的影响；另外，部分被双氧水氧化的贵金属重新被后面加入的还原剂还原，使催化剂得以再生。
本发明提供一种具体的失活催化剂的来源方式：在高压加氢反应釜内加入水，偶氮中间体，碱，有机溶剂和催化剂，封釜，用N2置换釜内空气三次，再用H2置换釜内N2三次，然后保持氢压1～3MPa，开启反应釜搅拌，升温至50～100℃，开始计时反应，保持反应压力在1～3MPa条件下进行反应，直至20min内反应压力一直维持不下降时，即为反应完全，通入盘管冷却水降温至50℃以下，然后停止搅拌，打开反应釜，取出料液并过滤，滤液收集进行后处理即可得粗产品，滤饼可被重复用于上述催化加氢反应，直至不能满足该反应选择性和收率要求，获得滤饼即为失活催化剂。
优选地，所述催化剂与偶氮中间体与水的质量比为1：20-100：10-100，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种以任意比例混合，其与水的体积比为1：0.2-0.5；所述的碱为NaOH、KOH、LiOH、乙二胺、二乙胺或二乙烯三胺中的一种，其与偶氮中间体的摩尔比为1：0.5-1。
进一步，步骤(1)所述酸性水溶液为质量浓度5-80％(优选30-60％)的硫酸或盐酸水溶液。更进一步地，所述酸性水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为4～8ml/g。
进一步，步骤(1)所述疏水性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯中的一种。更进一步地，所述疏水性有机溶剂的体积用量以所述失活催化剂干重计为4-8ml/g。
进一步，步骤(1)所述金属粉末还原剂为铝粉或锌粉中的一种。更进一步地，所述金属粉还原剂的用量以所述失活催化剂干重计为0.2-0.5g/g。
进一步，步骤(2)所述碱性水溶液为质量浓度1-15％(优选5-10％)的NaOH或KOH水溶液。更进一步地，所述碱性水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为8～15ml/g。
进一步，步骤(2)所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，更优选的是甲醇、乙醇或THF中的一种。更进一步地，所述水溶性有机溶剂的体积用量以所述失活催化剂的干重计为8～15ml/g。
进一步，步骤(2)所述双氧水体积用量以所述失活催化剂的干重计为1-10ml/g，较优的为2-5ml/g。
进一步，步骤(2)所述还原剂水溶液为质量浓度5-15％的甲酸钠、硼氢化钠或硼氢化钾水溶液。更进一步地，所述还原剂水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为1-10ml/g，较优的为2-5ml/g。
作为本发明优选的方案，再生方法包括如下步骤：
(1)将失活催化剂用质量浓度30～60％的酸性水溶液溶解，再加入疏水性有机溶剂，搅拌升温到50～100℃，然后分批缓慢加入一定量的金属粉末还原剂，继续搅拌0.5～5h，反应结束后将反应液过滤，取滤饼用于下步反应；
(2)将步骤(1)获得的滤饼用5～10％的碱性水溶液溶解，再加入水溶性有机溶剂，然后将上述溶好的料液加入高压反应釜内，封闭反应釜，通入氮气至压力为3MPa，搅拌并升温至80-200℃，然后通过釜上的平衡加液口向釜内缓慢加入一定量的双氧水，继续保温搅拌0.5-5h后，降温至30-100℃，通过釜上的平衡加液口向釜内缓慢加入质量浓度为5-15％的还原剂水溶液，继续反应0.5-5h，反应结束后，降温至50℃以下后，开釜将反应液过滤，所得滤饼经洗涤即得再生催化剂。
本发明所述催化剂干重是指取部分湿催化剂干燥至恒重，测量湿催化剂中水分含量，根据水分含量再确定湿催化剂的干重。
与现有技术相比，本发明优点主要体现在：
(1)通过本发明提供的方法，可以使用来催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂的已失活的催化剂重新活化，并被重新用于催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂的反应中，可以降低催化剂使用成本，为该技术工业化提供可能；
(2)再生后的催化剂再次用于催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成，效果与新鲜催化剂相当；
(3)催化剂的再生工艺简单、安全，所用试剂均为常用试剂，无毒无害、环保安全、成本低廉，实施后将产生显著的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)本实施例失活催化剂的来源为：在1000mL高压加氢反应釜内加入水120mL，2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯(含量94.5％)120g，甲醇360ml，片碱22.0g和5％Pd/C(购于西安凯立)催化剂1.2g(折干)，封釜，并用氮气置换釜内空气三次，用氢气置换釜内氮气三次，然后保持氢压1.0MPa，开启反应器搅拌，升温至70℃，开始计时反应，保持反应压力在0.8-1.0MPa条件下进行反应，每次压力从1.0MPa降至0.8MPa时，立即补氢至1.0MPa，并记录补氢时间和反应温度。直至20min内反应压力一直维持不下降时，即为反应完全，通入冷却水降温至30℃以下，然后停止搅拌，打开反应釜，取出料液并过滤催化剂，催化剂留存待套用，滤液用质量浓度50％的稀硫酸调PH值至中性，然后过滤、洗涤、烘干得UV-P粗产品.
催化剂进行重复上述过程5次后(套用时每次补加0.1g新Pd/C)，反应时间已明显加长，活性明显下降，即得失活的催化剂。实验结果如表1所示。
表1：新催化剂用于催化加氢制UV-P实验结果
Figure BDA0001912268000000061
(2)该实施例失活催化剂的再生方法为：在50ml三口烧瓶中，加入步骤前述失活催化剂，加入质量浓度为40％的硫酸水溶液10ml，再加入甲苯10ml，装好回流冷凝管和温度计，搅拌并升温至80℃，然后加入锌粉0.5g，保温搅拌反应1h，趁热过滤，得到滤饼；将滤饼投入到100ml压力反应器中，并加入5％的NaOH水溶液15ml，甲醇15ml，封釜，通N2至3MPa,搅拌升温至100℃，加入双氧水5ml，保温反应1h，然后降温至80℃，加入10％甲酸钠水溶液2ml，继续保温反应1h，然后降温至50℃以下，开釜，将料液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得再生Pd/C催化剂。
取上述再生的Pd/C催化剂1.2g(折干)用于催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂反应，反应过程同本实施例失活催化剂来源的操作，从表2实验结果可以看出，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近。具体实验结果如表2所示。
表2：再生催化剂用于催化加氢制UV-P实验结果
Figure BDA0001912268000000071
实施例2
(1)失活催化剂的获得
同实施例1，区别仅在于5％Pd/C改为5％Pt/C(购于浙江康纳新材料)，UV-P粗品含量97.8％，收率92.5％。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，区别仅在于将甲酸钠改为硼氢化钠。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近，与实施例1的催化效果相当。
实施例3
(1)失活催化剂的获得
同实施例1，区别仅在于将5％Pd/C改为8％Pd/C(购于西安凯立)，UV-P粗品含量96.8％，收率90.5％。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，区别仅在于将甲酸钠改为硼氢化钠。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近，与实施例1的催化效果相当。
实施例4
(1)失活催化剂的获得
同实施例1，区别仅在于将5％Pd/C改为2％Pt-8％Pd/C(购于浙江工业大学)，UV-P粗品含量98.4％，收率94.5％。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，区别仅在于将甲酸钠改为硼氢化钠。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近，与实施例1的催化效果相当。
实施例5
(1)失活催化剂的获得
同实施例2。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，区别仅在于将硫酸浓度改为50％，甲苯改为氯苯，甲醇改为THF，甲酸钠改为硼氢化钠。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近，与实施例1的催化效果相当。
实施例6
(1)失活催化剂的获得
同实施例1，其中偶氮中间体改为2-硝基-2’-羟基-5’-叔辛基偶氮苯(含量95.8％)166g，催化剂是改为1.8g，甲醇改为无水乙醇。实验结果如表3所示。
表3：新催化剂用于催化加氢制UV-329实验结果
Figure BDA0001912268000000091
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，其中双氧水用量改为10ml。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近，实验结果如表4所示。
表4：再生催化剂用于催化加氢制UV-329实验结果
Figure BDA0001912268000000092
实施例7
(1)失活催化剂的获得
同实施例5，其中催化剂是改为3％Pt/C(购于浙江康纳新材料)，粗品含量98.1％，收率90.3％。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，其中硼氢化钠。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近。
实施例8
(1)失活催化剂的获得
同实施例1，其中偶氮中间体改为2-硝基-2’-羟基-3’,5’-二叔戊基偶氮苯(含量97％)180g，催化剂是改为3％Pt/C 3.6g(购于浙江康纳新材料)，开釜前温度由30℃改为60℃，UV-328粗品含量98.9％，收率95.3％。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，其中硫酸水溶液改为质量浓度35％，甲苯用量改为20ml，锌粉改为铝粉，双氧水用量改为10ml，甲酸钠改为硼氢化钠。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近。
实施例9
(1)失活催化剂的获得
同实施例8。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，其中甲苯改为二甲苯，用量改为20ml，双氧水用量改为10ml，甲酸钠改为硼氢化钠，用量改为4ml。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近。
实施例10
(1)失活催化剂的获得
同实施例1，其中偶氮中间体改为2-硝基-2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-5氯偶氮苯(含量96.5％)180g，催化剂是改为3％Pt/C 3.6g(购于浙江康纳新材料)，粗品含量97.9％，收率92.3％。
(2)失活催化剂的再生
同实施例1，其中甲苯改为氯苯，用量改为20ml，锌粉用量改为1g，双氧水用量改为10ml，甲酸钠改为硼氢化钠，用量为4ml。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近。
实施例11
(1)失活催化剂的获得
同实施例1，其中偶氮中间体改为2-硝基-2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基偶氮苯(含量87％)224g，催化剂是改为3％Pt/C4g(购于浙江康纳新材料)，粗品含量90％，收率88.3％。
(2)失活催化剂的再生
在50ml三口烧瓶中，加入本例步骤(1)所得的失活催化剂，加入质量浓度为60％的硫酸水溶液10ml，再加入二甲苯20ml，装好回流冷凝管和温度计，搅拌并升温至85-90℃，然后加入锌粉1.0g，保温搅拌反应1h，趁热过滤，得到滤饼，将滤饼投入到100ml压力反应器中，并加入10％的NaOH水溶液10ml，DMF20ml，封釜，通N2至3MPa,搅拌升温至100℃,加入双氧水10ml，保温反应1.5h，然后降温至80℃，加入10％硼氢化钠水溶液2ml，继续保温反应1h，然后降温至50℃以下，开釜，将料液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得再生的催化剂。
取上述再生的催化剂4g(折干)用于催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂反应，反应过程同本例步骤(1)，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近。
实施例12
(1)失活催化剂的获得
同实施例11。
(2)失活催化剂的再生
同实施例12，其中NaOH改为KOH，DMF改为THF。采用活化后的催化剂催化苯并三唑类紫外线吸收剂的合成反应，反应时间、产品选择性和收率与新催化剂接近。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂所用催化剂的再生方法，所述催化剂为活性炭负载贵金属催化剂，所述催化剂中的贵金属选自铂、钯、铑、钌、金、铱中的至少一种，其特征在于：所述再生方法包括以下步骤：
（1）将失活催化剂用酸性水溶液溶解，加入疏水性有机溶剂，搅拌升温到50~100℃，分批加入金属粉末还原剂进行反应，反应结束后，过滤，取滤饼用于下步反应；
（2）将步骤（1）所得滤饼用碱性水溶液溶解，加入水溶性有机溶剂，将所得液体置于反应釜中，加压至2-4MPa，升温至80-200℃，加入双氧水保温反应；反应结束后，降温，加入还原剂水溶液，继续反应；反应结束后，过滤，所得滤饼即为再生后的催化剂。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）所述酸性水溶液为质量浓度5-80%的硫酸水溶液。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于：酸性水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为4~8ml/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）所述疏水性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯中的一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）所述金属粉末还原剂为铝粉或锌粉中的一种。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于：所述金属粉还原剂的用量以所述失活催化剂干重计为0.2-0.5g/g。
7.根据权利要求1-3任一项所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述碱性水溶液为质量浓度1-15%的NaOH或KOH水溶液。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述碱性水溶液的积用量以所述失活催化剂的干重计为8~15ml/g。
9.根据权利要求1、2、3、6、8任一项所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
10.根据权利要求1、2、3、6、8任一项所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述双氧水的体积用量以所述失活催化剂的干重计为1-10ml/g。
11.根据权利要求1、2、3、6、8任一项所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述还原剂水溶液为质量浓度5-15%的甲酸钠、硼氢化钠或硼氢化钾水溶液。
12.根据权利要求11所述的再生方法，其特征在于：所述还原剂水溶液的体积用量以所述失活催化剂的干重计为1~10ml/g。
13.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将失活催化剂用质量浓度30~60%的酸性水溶液溶解，再加入疏水性有机溶剂，搅拌升温到50~100℃，然后分批缓慢加入一定量的金属粉末还原剂，继续搅拌0.5~5h，反应结束后将反应液过滤，取滤饼用于下步反应；
（2）将步骤（1）获得的滤饼用5~10%的碱性水溶液溶解，再加入水溶性有机溶剂，将溶好的料液加入高压反应釜内，封闭反应釜，通入氮气至压力为3MPa，搅拌并升温至80-200℃，然后通过釜上的平衡加液口向釜内缓慢加入一定量的双氧水，继续保温搅拌0.5-5h后，降温至30-100℃，通过釜上的平衡加液口向釜内缓慢加入质量浓度为5-15%的还原剂水溶液，继续反应0.5-5h，反应结束后，降温至50℃以下后，开釜将反应液过滤，所得滤饼经洗涤即得再生催化剂。
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