CN110496645B - 一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型胺烷基离子液体‑金属催化剂，其由载体和负载在载体上的胺烷基离子液体和金属活性组分组成；所述载体为活性氧化铝，所述金属活性组分为钌和钯；所述胺烷基离子液体的阳离子为烷基和胺烷基二取代的咪唑阳离子，其中烷基为C1‑C16的烷基，胺烷基为胺乙基或胺丙基；阴离子为赖氨酸根、二腈胺根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、氢氧根中的至少一种；所述催化剂中，钌金属和钯金属的负载量分别为0.5wt％～5.0wt％和0.5wt％～5.0wt％，离子液体负载量为5％～20wt％。本发明提供了所述负载型胺烷基离子液体‑金属催化剂在催化2,4‑甲苯二胺加氢合成1‑甲基‑2,4‑环己二胺反应中的应用，产物的选择性与收率高，反应体系简单，三废少，能耗低，具有较高的工业应用价值。

Description

一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂及其制备和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型离子液体-金属催化剂及其制备和在催化2,4-甲苯二胺加氢合成1- 甲基-2,4-环己二胺中的应用。
(二)背景技术
1-甲基-2,4-环己二胺(2,4-MCHD)是重要的有机化工和精细化工中间体，可应用于生产粉末涂层硬化剂、陈化阻聚剂、涂层树脂、环氧树脂固化剂，也可作为染料、洗涤剂和医药中间体的原料。
Figure BDA0002182143900000011
2,4-MCHD的制备可采用脂肪环上的硝基还原或羟基氨化和芳香二胺直接催化加氢等方法。考虑到原料的来源、成本、工艺简便性和产率等方面因素，目前大多采用直接催化加氢法制备，该方法生产工艺简单，环境友好、符合原子经济性原则。但是在2,4-甲苯二胺(2,4-TDA) 催化加氢反应过程中，苯环上其中的一个氨基(-NH2)容易脱去生成对甲基环己胺(MCHA)副产物，造成2,4-MCHD选择性的下降(如下所示)。
Figure BDA0002182143900000012
国外对2,4-TDA催化加氢的研究多见于上世纪90年代专利，如：专利EP 0645367报道，以3％～8％的Rh/Al2O3催化剂，在温度140～195℃，压力5.5～17MPa，用THF作溶剂，转化率为83.5％，选择性可达86.4％，但是目标产物收率并不高。专利US 3520928用Pd、Pt/AC为催化剂，以H2SO4和H2O为助剂，在50℃、0.3MPa下反应0.75h，2,4-MCHD选择性可达 97％，但是液体强酸会对反应容器造成腐蚀，工业生产成本较高。专利US 5741929报道以 Ce、Mn等金属改性Al2O3为载体，再负载活性金属Ru为催化剂的2,4-TDA加氢反应，该催化剂在215℃、30MPa条件下2,4-TDA转化率97.6％，但2,4-MCHD选择性较低，最高时仅为62.8％。专利US 4186145报道以Mn和Cr的氧化物或氢氧化物作载体，负载Ru为催化剂进行TDA加氢反应，在180～300℃，1～7MPa，0.01～0.1催化剂/kg TDA及无溶剂的条件下， 2,4-TDA加氢活性为84.2％，2,4-MCHD的选择性可达87.5％，该催化剂制备过程复杂且资源消耗很高，不利于广泛使用。专利US 5663443用共沉淀法制备Ru、Ce、Mn复合催化剂催化TDA加氢，在220～240℃，15～18MPa下反应，2,4-TDA转化率和2,4-MCHD选择性最高分别可达88％和94％，但过高的反应温度和压力限制了该催化剂的工业应用。国内对2,4-TDA 催化加氢研究很少，郭迎秋(郭迎秋，负载Ru催化剂上芳香胺加氢制脂环胺的研究[D]，河北工业大学，2007)以浸渍法制备的5％Ru/Al2O3为催化剂，在170℃、9.0MPa及溶剂THF 条件下，2,4-MCHD的选择性为71.3％，但是2,4-TDA转化率只有31.1％。综上研究成果可知， Ru/Al2O3是较为适合催化2,4-TDA加氢同时也是研究最多的催化体系。但是单金属的 Ru/Al2O3催化剂为了提高原料转化率大多需要较高的反应温度(>200℃)和压力(>10MPa)，而且载体也需进行一定改性以提高2,4-MCHD的选择性。
综上研究成果可知，2,4-TDA催化加氢制备2,4-MCHD所采用的催化剂多以贵金属Ru、 Rh、Pt负载氧化物载体Al2O3为主，Ru的催化活性最高。目前面临的问题是转化率与选择性之间的矛盾，在2,4-TDA催化加氢反应过程中，苯环上其中的一个氨基(-NH2)容易脱去生成对甲基环己胺(MCHA)副产物，造成2,4-MCHD选择性的下降。催化剂以活性炭为载体时，活性金属高度分散使得加氢活性较高，但是在不加入酸性助剂时容易造成脱氨基，2,4-MCHD选择性较低。以氧化铝为载体时，Ru在载体上的特殊晶体有利于抑制氨基脱去，促进 2,4-MCHD选择性提升，但是同时较低的金属分散度造成加氢活性难以提高。
因此，开发一种高效、高选择性催化2,4-甲苯二胺加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺的催化剂具有显著的现实意义和巨大的经济价值。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂及其制备方法和催化2,4-甲苯二胺加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺中的应用，所述负载型离子液体-金属催化剂应用于催化2,4-甲苯二胺加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺，具有较高的催化活性和目标产物选择性。
本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其由载体和负载在载体上的胺烷基离子液体和金属活性组分组成；
所述载体为活性氧化铝(γ-Al2O3)；
所述金属活性组分为钌和钯；
所述胺烷基离子液体的阳离子为烷基和胺烷基二取代的咪唑阳离子，其中烷基为C1-C16 的烷基，胺烷基为胺乙基或胺丙基；阴离子为赖氨酸根、二腈胺根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、氢氧根中的至少一种；
所述催化剂中，钌金属负载量为0.5wt％～5.0wt％，钯金属负载量为0.5wt％～5.0wt％，离子液体负载量为5％～20wt％。
本发明中，所述的负载量是指该物质与载体的质量百分比。
作为优选，所述负载型胺烷基离子液体-金属催化剂可通过如下方法制备：利用湿法浸渍将金属钌和钯的前驱体盐负载到γ-Al2O3载体上，然后在空气气氛下于200-500℃(优选400℃) 焙烧得到中间产物，通过湿法浸渍将离子液体负载到中间产物上，干燥后在氢气气氛下于 150-300℃(优选200℃)进行还原得到负载型胺烷基离子液体-金属催化剂。
作为优选，所述的烷基为C1-C4的烷基，最优选为甲基。
作为进一步的优选，所述的胺烷基离子液体是1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])、1-胺乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([C2NH2MIm][N(CN)2])、1-胺丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C3NH2MIm][Lys])、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐([C3NH2MIm][NO3])、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2NH2MIm][BF4])中的至少一种，更进一步优选为1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])、1-胺乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([C2NH2MIm][N(CN)2])或1-胺丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C3NH2MIm][Lys])。
作为优选，所述氧化铝载体的比表面积为150～300m2/g；松装密度为0.8～0.9g/mL(250 目)，优选0.85g/mL。
作为优选，所述催化剂中，离子液体负载量为10％。
作为优选，所述催化剂中，钌金属负载量为1.0wt％。
作为优选，所述催化剂中，钯金属负载量为1.0wt％。
作为进一步的优选，所述催化剂中，胺烷基离子液体负载量为10％，钌金属负载量为 1.0wt％，钯金属负载量为1.0wt％。
第二方面，本发明提供了一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：将金属钌和钯的前驱体盐加入一定体积去离子水中，搅拌均匀直至完全溶解配成前驱体溶液，再将一定量的γ-Al2O3载体加入前驱体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍10～24h，浸渍完成后真空干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下200～500℃下焙烧2～6h；
步骤二：将一定量胺烷基离子液体加入去离子水中，再将步骤一焙烧好的催化剂加入离子液体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍8～24h；浸渍完成后真空干燥；
步骤三：将步骤二干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在150～300℃下还原4～8h 后即制得所述负载型胺烷基离子液体-金属催化剂；
其中，金属钌和钯的前驱体盐加入质量分别为：前驱体中所含金属元素钌和钯的质量等于金属组分负载量乘以载体质量；胺烷基离子液体的加入质量等于胺烷基离子液体负载量乘以载体质量。
作为优选，所述步骤一中，所述金属前驱体盐为三水氯化钌(RuCl3·3H2O)和四氯钯酸钾(K2PdCl4)。
作为优选，步骤一中，控制前驱体溶液体积为载体体积的1.1～1.5倍，更优选1.2倍。
作为优选，前驱体溶液浸渍时间为12h。
作为优选，所述步骤一中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h。
作为优选，所述步骤二中，控制离子液体溶液体积为载体体积的1.1～1.5倍，更优选为 1.2倍。
作为优选，所述步骤二中，离子液体溶液浸渍时间为12h。
作为优选，所述步骤三中，还原温度为200℃，还原时间为4h。
第三方面，本发明提供了所述负载型胺烷基离子液体-金属催化剂在催化2,4-甲苯二胺加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺反应中的应用，所述应用方法为：
步骤一：称取一定量的原料2,4-甲苯二胺和负载型胺烷基离子液体-金属催化剂以及溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；
步骤二：封反应釜后检查是否漏气，用氢气置换釜内空气，后调节至氢气压力为4～8MPa，再加热至120～200℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)反应，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续3～8h后结束，所得反应混合物经后处理得到1-甲基-2,4- 环己二胺。
作为优选，所述反应条件中，催化剂与2,4-甲苯二胺的质量比为0.5:100～5:100，更优选 3:100。
作为优选，所述反应条件中，2,4-甲苯二胺质量与溶剂体积比例为1g:5mL～1g:20mL，更优选1g:10mL～1g:15mL。
作为优选，所述反应条件中，氢气压力为6MPa。
作为优选，所述反应条件中，反应温度为150～180℃，更优选为180℃。
作为优选，所述反应条件中，反应时间为5～6h，更优选为6h。
作为进一步的优选，反应温度为180℃，氢气压力为6MPa，反应时间为6h。
作为优选，所述后处理为：反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出反应混合物，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用，所得液相(于气相色谱仪中分析各物种的含量)通过减压蒸馏，将溶剂四氢呋喃蒸干，即得到产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂制备方法简便，其中离子液体与金属活性组分的配位络合作用可以防止制备过程中金属组分的颗粒的聚集变大，显著提高了制得催化剂金属组分的分散程度，催化活性好；阳离子带氨基取代基团的离子液体可以有效抑制2,4-TDA上的氨基在催化剂表面活性中心上的吸附，防止脱氨基副反应的发生，显著提高了目标产物选择性；催化剂稳定性好，可多次重复使用，有效降低了催化剂成本。
(2)本发明所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂应用于催化2,4-甲苯二胺加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺的反应，1-甲基-2,4-环己二胺产物的选择性与收率高，反应体系简单，三废少，不使用强酸性物质，对设备腐蚀小，反应条件温和，能耗相对较低，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys] 催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys]催化剂以及 50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为98.7％。
实施例2
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85 g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g 1-胺乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([C2NH2MIm][N(CN)2])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm] [N(CN)2]催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][N(CN)2]催化剂以及50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续 6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为98.1％。
实施例3
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g 1-胺丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C3NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C3NH2MIm][Lys] 催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C3NH2MIm][Lys]催化剂以及 50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为98.3％。
实施例4
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85 g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g 1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐([C3NH2MIm][NO3])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C3NH2MIm][NO3]催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C3NH2MIm][NO3]催化剂以及 50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为96.7％。
实施例5
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.301g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85 g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2NH2MIm][BF4])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][BF4] 催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][BF4]催化剂以及 50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为96.2％。
实施例6
催化剂制备：
称取0.194g三水氯化钌和0.301g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85 g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12 h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后制得0.75％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys]催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g 0.75％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm] [Lys]催化剂以及50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量， 2,4-TDA的转化率可达97.1％，2,4-MCHD选择性为98.5％。
实施例7
催化剂制备：
称取0.387g三水氯化钌和.0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为 0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1.5％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm] [Lys]催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g 1.5％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys]催化剂以及 50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续 6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为96.8％。
实施例8
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.226g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85 g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-0.75％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm] [Lys]催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g 1％Ru-0.75％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm] [Lys]催化剂以及50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量， 2,4-TDA的转化率可达98.9％，2,4-MCHD选择性为95.6％。
实施例9
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.458g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85 g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1.5％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm] [Lys]催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g 1％Ru-1.5％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm] [Lys]催化剂以及50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量， 2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为97.1％。
实施例10
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取0.8g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL 的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@8％[C2NH2MIm][Lys] 催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@8％[C2NH2MIm][Lys]催化剂以及50 mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h 后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为96.9％。
实施例11
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.301g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取2g 1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@20％[C2NH2MIm][Lys] 催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@20％[C2NH2MIm][Lys]催化剂以及 50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达96.2％，2,4-MCHD选择性为98.1％。
实施例12
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.301g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys] 催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g 1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys]催化剂以及 50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续 6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达99.8％，2,4-MCHD选择性为96.8％。
实施例13
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.301g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85 g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([C2NH2MIm][Lys])离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys]催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys]催化剂以及50mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至150℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达95.8％，2,4-MCHD选择性为98.4％。
实施例14(对比实例)
称取0.258g三水氯化钌和0.458g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。将焙烧后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得 1％Ru-1.5％Pd/γ-Al2O3催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g 1％Ru-1.5％Pd/γ-Al2O3催化剂以及50mL溶剂四氢呋喃 (THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至 150℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率为92.8％，2,4-MCHD选择性为56.1％。
实施例15(对比实例)
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([C4MIm]Cl)离子液体和14.1mL的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C4MIm]Cl催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C4MIm]Cl催化剂以及50mL 溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为85.6％。
实施例16(对比实例)
催化剂制备：
称取0.258g三水氯化钌和0.305g四氯钯酸钾三口烧瓶中，再向烧瓶中加入14.1mL去离子水，快速搅拌至完全溶解；再向烧瓶中加入250目、比表面积为180m2/g、松装密度为0.85g/mL的γ-Al2O3载体10g，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入马弗炉，空气气氛下，400℃焙烧4h，得到焙烧好的催化剂。称取1g双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二赖氨酸([B(MIm)2][Lys]2)离子液体和14.1mL 的去离子水放入三口烧瓶中混合均匀，再将焙烧好的催化剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀，室温下浸渍12h；浸渍完成后，将催化剂在110℃下真空干燥约10h；将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在200℃下还原4h后即制得1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[B(MIm)2][Lys]2催化剂。
2,4-TDA加氢反应：
称取5g原料2,4-TDA和0.15g1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[B(MIm)2][Lys]2催化剂以及50 mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续6h 后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后可重复使用。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量，2,4-TDA的转化率可达100％，2,4-MCHD选择性为88.7％。
套用实施例1～10
称取30g 2,4-TDA原料和0.9g 1％Ru-1％Pd/γ-Al2O3@10％[C2NH2MIm][Lys]催化剂以及 300mL溶剂四氢呋喃(THF)，依次装入反应釜中；封反应釜后检查是否漏气，氢气置换釜内空气五次，再加热至180℃后，调节6.0MPa氢气压力，开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，记录釜内温度和压力变化，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续 6h后结束；反应结束后冷却至室温，泄去氢气，取出溶液，过滤催化剂，催化剂用甲醇和去离子水洗涤后用于下一次套用实验。得到的产物于气相色谱仪中分析各物种的含量。套用实验结果如表1所示：
表1套用实施例1～10催化剂性能结果
套用次数 催化剂添加量(g) 原料转化率(％) 产物选择性(％)
1 0.9 100 98.5
2 0 100 98.1
3 0 100 98.6
4 0 100 96.9
5 0 100 97.4
6 0 100 97.9
7 0 100 98.7
8 0 100 97.6
9 0 100 98.4
10 0 100 98.2

Claims (11)

1.一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述负载型胺烷基离子液体-金属催化剂由载体和负载在载体上的胺烷基离子液体和金属活性组分组成；
所述载体为活性氧化铝；
所述金属活性组分为钌和钯；
所述胺烷基离子液体的阳离子为烷基和胺烷基二取代的咪唑阳离子，其中烷基为C1-C16的烷基，胺烷基为胺乙基或胺丙基；阴离子为赖氨酸根、二腈胺根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、氢氧根中的至少一种；
所述催化剂中，钌金属负载量为0.5wt%~5.0wt%，钯金属负载量为0.5wt%~5.0wt%，离子液体负载量为5%~20wt%。
2.如权利要求1所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述负载型胺烷基离子液体-金属催化剂可通过如下方法制备：利用湿法浸渍将金属钌和钯的前驱体盐负载到γ-Al2O3载体上，然后在空气气氛下于200-500℃焙烧得到中间产物，通过湿法浸渍将离子液体负载到中间产物上，干燥后在氢气气氛下于150-300℃进行还原得到负载型胺烷基离子液体-金属催化剂。
3.如权利要求1所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述的烷基为C1-C4的烷基。
4.如权利要求3所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述的烷基为甲基。
5.如权利要求1所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述的胺烷基离子液体是1-胺乙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体的比表面积为150~300 m2/g；松装密度为0.8~0.9 g/mL。
7.如权利要求1所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述催化剂中，胺烷基离子液体负载量为10%，钌金属负载量为1.0wt%，钯金属负载量为1.0wt%。
8.一种如权利要求1所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：将金属钌和钯的前驱体盐加入一定体积去离子水中，搅拌均匀直至完全溶解配成前驱体溶液，再将一定量的γ-Al2O3载体加入前驱体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍10~24 h，浸渍完成后真空干燥，然后放入马弗炉中，在空气气氛下200~500℃下焙烧2~6 h；
步骤二：将一定量胺烷基离子液体加入去离子水中，再将步骤一焙烧好的催化剂加入离子液体溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍8~24 h；浸渍完成后真空干燥；
步骤三：将步骤二干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在150~300℃下还原4~8 h后即制得所述负载型胺烷基离子液体-金属催化剂；
其中，金属钌和钯的前驱体盐加入质量分别为：前驱体中所含金属元素钌和钯的质量等于金属组分负载量乘以载体质量；胺烷基离子液体的加入质量等于胺烷基离子液体负载量乘以载体质量。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，还原温度为200℃，还原时间为4 h。
10.如权利要求1所述的负载型胺烷基离子液体-金属催化剂在催化2,4-甲苯二胺加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺反应中的应用，所述应用方法为：
步骤一：称取一定量的原料2,4-甲苯二胺和负载型胺烷基离子液体-金属催化剂以及溶剂四氢呋喃，依次装入反应釜中；
步骤二：封反应釜后检查是否漏气，用氢气置换釜内空气，后调节至氢气压力为4~8MPa，再加热至120~200 ℃后开始搅拌反应，反应过程中若压力下降明显可以添加氢气至设定压力，反应持续3~8h后结束，所得反应混合物经后处理得到1-甲基-2,4-环己二胺。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：反应温度为180℃，氢气压力为6MPa，反应时间为6h。
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