CN113101968A - 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法 - Google Patents

一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法，具体涉及精细化工领域，包括活性组分和载体，其特征在于：其中所使用的活性成分(按重量百分比计)包括第VIII族金属10wt％‑35wt％、第IB族金属5wt％‑10wt％和第IIB族金属8wt％‑25wt％，所述载体包括耐水无机氧化物、分子筛和碳。本发明通过载体和活性组分制备催化剂，能够催化乙醇酸甲酯与氨气或氨气/水蒸气一步反应高活性、高选择性的制备甘氨酸甲酯和/或甘氨酸，不需要使用贵金属，并可按需调节反应产物比例。

Description

一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及 方法
技术领域
本发明实施例涉及精细化工领域，具体涉及一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法。
背景技术
甘氨酸又名氨基乙酸，是结构最简单的氨基酸，作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、食品、饲料、日化和电镀等领域。我国是世界上最大的甘氨酸生产和消耗国，甘氨酸市场规模超过35万吨。目前甘氨酸的工业化生产技术主要有改进的施特雷克法、直接海因法和氯乙酸氨解法。由于国外技术垄断，我国的甘氨酸生产仍沿用落后的氯乙酸法，此法相对于改进的施特雷克法和直接海因法，存在着生产成本高、产品质量差、环境污染重等缺点，急需淘汰。
近年来，随着人们对非常规和替代石油的乐观期待和相关研究的不断深入，合成气经草酸二甲酯制乙二醇工艺取得了重大进展，该过程的中间产物(或副产物)乙醇酸甲酯的开发利用引起了人们的关注。由乙醇酸甲酯制甘氨酸甲酯及甘氨酸是开发利用乙醇酸甲酯的重要路径，对提高合成气制乙二醇的资源利用效益及发展更为高效、绿色、环保的甘氨酸生产新路线及新工艺流程具有重要意义。
文献CN111018727A公开了一种以乙醇酸为原料，在高压釜反应器中于Ru基或Rh基负载贵金属催化剂作用下制取甘氨酸的方法，压力1-2.5MPa，温度100-170℃，但所得到的甘氨酸产率很低。在160℃、2.5MPa反应2小时仅得到38.9％的甘氨酸。此种基于贵金属的间歇方法显然不适用于工业放大，且后续的提纯精制也较为困难。而文献CN111495373A公开了以乙醇酸甲酯为原料、采用固定床反应器等方案实现甘氨酸甲酯连续生产的临氢氨化工艺，该专利申请所涉及的玻璃丝层状共熔体催化剂需经过高温(1800℃)特殊处理，使其能高选择性地获得甘氨酸甲酯(选择性>95％)。
综合现有技术，乙醇酸甲酯直接制甘氨酸甲酯/甘氨酸的催化剂存在着加入铂族金属使成本增加或者催化剂制备方法以及反应工艺需要分步完成且难以直接高收率连续获得甘氨酸等问题。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法，通过载体和活性组分制备催化剂，能够催化乙醇酸甲酯与氨气或氨气/水蒸气一步反应高活性、高选择性的制备甘氨酸甲酯和/或甘氨酸，不需要使用贵金属，并可按需调节反应产物比例，以解决现有技术中由于加入铂族金属使成本增加的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于：其中所使用的活性成分(按重量百分比计)包括第VIII族金属10wt％-35wt％、第IB族金属5wt％-10wt％和第IIB族金属8wt％-25wt％，所述载体包括耐水无机氧化物、分子筛和碳；
所述第VIII族金属设置为镍、钴和铁，所述第IB族金属设置为铜，所述第IIB族金属设置为锌，其中以催化剂的重量为基准，以元素计，钴的含量为5wt％-20wt％，镍的含量为5wt％-10wt％，铁的含量为0.5wt％-3wt％，铜的含量为5wt％-10wt％，锌的含量为8wt％-25wt％。
优选的，所述耐水无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆中的一种或几种。
优选的，所述分子筛选自Beta沸石、ZSM-5沸石、Y沸石、丝光沸石中的一种或几种。
优选的，所述碳选自活性碳、碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨烯中的一种或几种。
一种催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)将所述活性组分的前驱体负载在所述载体上，然后进行干燥，干燥的温度设置为80-120℃，干燥的时间设置为2-4h；
(2)干燥完成后进行焙烧，焙烧的温度设置为350-950℃，焙烧的时间设置为4-12h。
一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的方法，具体制备步骤为：
(1)使用含氢气的气体还原上述催化剂，温度设置为100-300℃，压力设置为0.1-0.5MPa，时间设置为2-6h，氢气体积流量为200-1200ml·min-1；
(2)将还原后的催化剂与乙醇酸甲酯、氢气、氨气和/或水蒸气接触，放入高压釜反应器中进行反应以制备甘氨酸甲酯或甘氨酸，反应温度设置为150-210℃，反应压力设置为1-5MPa。
优选的，所述乙醇酸甲酯、氢气、氨气和水蒸气的摩尔比设置为1：2-6：5-8：0-10。
优选的，所述反应还可以在固定床反应器中进行，所述乙醇酸甲酯的液时体积空速为0.1-1h-1。
优选的，所述还原气体氛围包括氢气、水蒸气与CO或者氢气与CO的组合。
本发明实施例具有如下优点：
1、本发明的催化剂能够催化乙醇酸甲酯与氨气或氨气/水蒸气一步反应高活性、高选择性的制备甘氨酸甲酯和/或甘氨酸，不需要使用贵金属，并可按需调节反应产物比例；
2、通过载体中分子筛或碳组分的引入能够有效改善催化剂活性组分负载的酸碱环境，有助于提高催化剂的活性和稳定性；
3、本发明的催化剂制备工艺简单，成本低，且可以不用经过氨化处理等特殊处理，以Co和Ni为主活性组分(它们相对贵金属而言，价格低廉且具有较高的加氢活性)，以Cu、Zn、Fe等作为辅助活性组分(可以使Co和Ni两种主活性组分协同作用)，更好地完成脱氢和加氢两个关键步骤，更好地实现乙醇酸甲酯与氨气或氨/水蒸气一步反应制备甘氨酸甲酯和/或甘氨酸。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯的方法。
(1)制备含Beta沸石的复合氧化硅载体：将Ludox硅溶胶及Beta沸石加入反应槽中，具体反应条件包括：初始反应温度为25℃，硅溶胶初始浓度为20g SiO2·L-1，在25℃下搅拌老化2h后，将所得的溶液蒸干，在120℃干燥14h，经捏合后600℃焙烧5h，制备得到以载体重量为基准，Beta沸石含量为10wt％的复合氧化硅载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3和Zn(NO3)2配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，120℃干燥2h，380℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为8.5wt％、Ni含量为6wt％、Cu含量为8wt％、Fe含量为1.5wt％、Zn含量为14.5wt％的催化剂A-1。
(3)将催化剂A-1装入0.5L高压釜反应器进行评价，催化剂装填量为10ml，先通入氢气对催化剂A-1进行还原处理，还原处理时，温度为250℃，压力为0.2MPa，时间为2.5h，氢气体积流量为150ml·min-1。然后通入氢气、氨气和乙醇酸甲酯的混合物与催化剂A-1接触，在催化剂A-1作用下发生反应，反应温度为150℃，反应压力为2MPa，混合物中氢气：氨气：乙醇酸甲酯的摩尔比为3：6：1。反应时间为1.5h时，从高压釜反应器卸料口收集液相反应产物，经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例2：
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙醇酸甲酯直接催化胺化制甘氨酸的方法。
(1)制备含ZSM-5沸石的复合氧化铝载体：将ZSM-5沸石及200ml水加入到反应釜中，使用硝酸调节反应体系pH值为5.0，然后将硝酸和偏铝酸钠并流加入反应釜中，反应条件包括：温度为40℃、偏铝酸钠质量浓度为100g/L、成胶时间为1.2h、终点pH值为7.0，保持温度不变静置老化2h，再洗涤除杂，在120℃下干燥20h，经捏合后550℃下焙烧4h，制备得到以载体重量为基准，ZSM-5沸石含量为5wt％的复合氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3和Zn(NO3)2配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，110℃干燥3h，350℃焙烧7h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为5wt％、Ni含量为13wt％、Cu含量为10wt％、Fe含量为2wt％、Zn含量为10wt％的催化剂A-2。
(3)将催化剂A-2装入固定床反应器进行评价，反应器内径为12mm，催化剂装填量为10ml，先通入氢气对催化剂A-2进行还原处理，还原处理时，温度为280℃，压力为0.5MPa，时间为4h，氢气体积流量为200ml·min-1。然后通入氢气、氨气、水蒸气和乙醇酸甲酯的混合物与催化剂A-2接触，在催化剂A-2作用下发生反应，反应温度为200℃，反应压力为4.5MPa，乙醇酸甲酯的液时体积空速为0.2h-1，氢气：氨气：水蒸气：乙醇酸甲酯的摩尔比为6：8：12：1。固定床反应器下端气液分离出料，收集液相反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例3：
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯的方法。
(1)制备含丝光沸石和炭黑的复合氧化硅载体：将Ludox硅溶胶及丝光沸石和炭黑加入反应槽中，具体反应条件包括：初始反应温度为20℃，硅溶胶初始浓度为30g SiO2·L-1，在25℃下搅拌老化3h后，将所得的溶液蒸干，在120℃干燥14h，经捏合后450℃焙烧4h，制备得到以载体重量为基准，丝光沸石沸石含量为7.5wt％以及炭黑含量为2.5wt％的复合氧化硅载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2和Zn(NO3)2配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，90℃干燥4h，450℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为11wt％、Ni含量为5wt％、Cu含量为8wt％、Fe含量为1.5wt％、Zn含量为8wt％的催化剂A-3。
(3)将催化剂A-3装入固定床反应器进行评价，反应器内径为12mm，催化剂装填量为10ml，先通入氢气对催化剂A-3进行还原处理，还原处理时，温度为290℃，压力为0.2MPa，时间为6h，氢气体积流量为300ml·min-1。然后在160℃、2.0MPa下通入氢气、氨气和乙醇酸甲酯的混合物与催化剂A-3接触，在催化剂A-3作用下发生反应，反应温度为180℃，反应压力为2.4MPa，乙醇酸甲酯的液时体积空速为0.6h-1，氢气：氨气：乙醇酸甲酯的摩尔比为5：8：1。固定床反应器下端气液分离出料，收集液相反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例4：
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸的方法。
(1)制备含Y沸石和碳纳米管的氧化硅-氧化锆复合载体：将Y沸石和碳纳米管分散到200ml水中，使用氨水调节反应体系pH值为10.0，然后将Ludox硅溶胶和氧氯化锆并流加入反应釜中，具体反应条件包括：初始反应温度为28℃，终点pH值为9.5，在终点静置2h，然后进行老化。保持温度不变静置老化2h，再洗涤除杂，在120℃下干燥20h，经捏合后550℃下焙烧4h，制备得到以载体重量为基准，Y沸石含量为5wt％以及碳纳米管含量为4.5wt％的氧化硅-氧化锆复合载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3和Zn(NO3)2配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，100℃干燥4h，500℃焙烧6h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为7wt％、Ni含量为14wt％、Cu含量为5wt％、Fe含量为2.5wt％、Zn含量为7wt％的催化剂A-4。
(3)将催化剂A-4装入固定床反应器进行评价，反应器内径为12mm，催化剂装填量为10ml，先通入10％氢氩混合气对催化剂A-4进行还原处理，还原处理时，温度为220℃，压力为0.5MPa，时间为4h，混合气体积流量为200ml·min-1。然后通入氢气、氨气、水蒸气和乙醇酸甲酯的混合物与催化剂A-4接触，在催化剂A-4作用下发生反应，反应温度为165℃，反应压力为10MPa，乙醇酸甲酯的液时体积空速为0.3h-1，氢气：氨气：水蒸气：乙醇酸甲酯的摩尔比为5：6：10：1。固定床反应器下端气液分离出料，收集液相反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例5：
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯的方法。
(1)制备含碳纤维的复合氧化铝载体：将碳纤维及200ml水加入到反应釜中，使用硝酸调节反应体系pH值为4.5，然后将盐酸和偏铝酸钠并流加入反应釜中，反应条件包括：温度为30℃、偏铝酸钠质量浓度为250g·L-1、成胶时间为1.5h、终点pH值为7.0，保持温度不变静置老化4h，再洗涤除杂，在120℃下干燥20h，经捏合后400℃下焙烧6h，制备得到以载体重量为基准，碳纤维含量为5wt％的复合氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3和Zn(NO3)2配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，120℃干燥4h，450℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为10wt％、Ni含量为5wt％、Cu含量为13wt％、Fe含量为1wt％、Zn含量为5wt％的催化剂A-5。
(3)将催化剂A-5装入固定床反应器进行评价，反应器内径为12mm，催化剂装填量为10ml，先通入氢气对催化剂A-5进行还原处理，还原处理时，温度为250℃，压力为0.2MPa，时间为5h，氢气体积流量为300ml·min-1。然后通入氢气、氨气和乙醇酸甲酯的混合物与催化剂A-5接触，在催化剂A-5作用下发生反应，反应温度为175℃，反应压力为8MPa，乙醇酸甲酯的液时体积空速为0.75h-1，氢气：氨气：乙醇酸甲酯的摩尔比为6：4：1。固定床反应器下端气液分离出料，收集液相反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例6：
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸的方法。
(1)制备含氧化石墨烯的复合氧化铝载体：将氧化石墨烯及200ml水加入到反应釜中，使用硝酸调节反应体系pH值为4.5，然后将盐酸和偏铝酸钠并流加入反应釜中，反应条件包括：温度为30℃、偏铝酸钠质量浓度为250g·L-1、成胶时间为1.5h、终点pH值为7.0，保持温度不变静置老化4h，再洗涤除杂，在120℃下干燥20h，经捏合后400℃下焙烧6h，制备得到以载体重量为基准，碳纤维含量为5wt％的复合氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3和Zn(NO3)2配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，120℃干燥4h，450℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为6wt％、Ni含量为8wt％、Cu含量为12wt％、Fe含量为2.8wt％、Zn含量为6wt％的催化剂A-6。
(3)将催化剂A-6装入固定床反应器进行评价，反应器内径为12mm，催化剂装填量为10ml，先通入氢气对催化剂A-6进行还原处理，还原处理时，温度为250℃，压力为0.2MPa，时间为5h，氢气体积流量为200ml·min-1。然后通入氢气、氨气、水蒸气和乙醇酸甲酯的混合物与催化剂A-6接触，在催化剂A-6作用下发生反应，反应温度为165℃，反应压力为10MPa，乙醇酸甲酯的液时体积空速为0.3h-1，氢气：氨气：水蒸气：乙醇酸甲酯的摩尔比为5：6：12：1。固定床反应器下端气液分离出料，收集液相反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例7：
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Ni(NO3)2，得到不含有元素Ni的催化剂A-7。评价结果见表1。
实施例8：
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Co(NO3)2，得到不含有元素Co的催化剂A-8。评价结果见表1。
实施例9：
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Fe(NO3)3，得到不含有元素Fe的催化剂A-9。评价结果见表1。
实施例10：
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Zn(NO3)2，得到不含有元素Zn的催化剂A-10。评价结果见表1。
对比例1：
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，用载体氧化铝(即不含ZSM-5沸石)替代步骤(1)得到的载体，得到催化剂B-1。评价结果见表1。
对比例2：
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Cu(NO3)2，得到不含有元素Cu的催化剂B-2。评价结果见表1。
对比例3：
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Ni(NO3)2和Co(NO3)2，得到不含有元素Ni和Co的催化剂B-4。评价结果见表1。
表1：
Figure BDA0003012541300000091
Figure BDA0003012541300000101
将表1中实施例2与对比例1比较可知，催化剂的载体为含ZSM-5沸石的氧化铝时，能够显著提高乙醇酸甲酯转化率和甘氨酸选择性。
将表1中实施例2与对比例2比较可知，活性组分除了含有第VIII族金属和第IIB族金属外，还含有第IB族金属时，能够显著提高乙醇酸甲酯转化率和甘氨酸选择性。
将表1中实施例2与对比例3比较可知，活性组分除了含有第VIII族金属和第IB族金属外，还含有第IIB族金属时，能够显著提高乙醇酸甲酯转化率和甘氨酸选择性。
将表1中实施例2与实施例7-10比较可知，催化剂的活性组分中同时含有钴、镍和铁时，能够进一步提高乙醇酸甲酯转化率和甘氨酸选择性。
本发明的催化剂能够催化乙醇酸甲酯与氨气一步反应制备甘氨酸，不需要使用贵金属，能够有效提高催化剂的活性和稳定性，且催化剂的制备工艺简单，成本低。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于：其中所使用的活性成分(按重量百分比计)包括第VIII族金属10wt％-35wt％、第IB族金属5wt％-10wt％和第IIB族金属8wt％-25wt％，所述载体包括耐水无机氧化物、分子筛和碳；
所述第VIII族金属设置为镍、钴和铁，所述第IB族金属设置为铜，所述第IIB族金属设置为锌，其中以催化剂的重量为基准，以元素计，钴的含量为5wt％-20wt％，镍的含量为5wt％-10wt％，铁的含量为0.5wt％-3wt％，铜的含量为5wt％-10wt％，锌的含量为8wt％-25wt％。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述耐水无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述分子筛选自Beta沸石、ZSM-5沸石、Y沸石、丝光沸石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述碳选自活性碳、碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨烯中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)将所述活性组分的前驱体负载在所述载体上，然后进行干燥，干燥的温度设置为80-120℃，干燥的时间设置为2-4h；
(2)干燥完成后进行焙烧，焙烧的温度设置为350-950℃，焙烧的时间设置为4-12h。
6.一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)使用含氢气的气体还原权利要求1-4任意一项所述的催化剂，温度设置为100-300℃，压力设置为0.1-0.5MPa，时间设置为2-6h，氢气体积流量为200-1200ml·min-1；
(2)将还原后的催化剂与乙醇酸甲酯、氢气、氨气和/或水蒸气接触，放入高压釜反应器中进行反应以制备甘氨酸甲酯或甘氨酸，反应温度设置为150-210℃，反应压力设置为1-5MPa。
7.根据权利要求6所述的一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的方法，其特征在于：所述乙醇酸甲酯、氢气、氨气和水蒸气的摩尔比设置为1：2-6：5-8：0-10。
8.根据权利要求6所述的一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的方法，其特征在于：所述反应还可以在固定床反应器中进行，所述乙醇酸甲酯的液时体积空速为0.1-1h-1。
9.根据权利要求6所述的一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的方法，其特征在于：所述还原气体氛围包括氢气、水蒸气与CO或者氢气与CO的组合。
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